DE230118C

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Publication number: DE230118C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVI 230118 -KLASSE Um. GRUPPE

Bisher waren zwei Verfahren bekannt, nach denen ausBäuxit durch Glühen mit Natriumsulfat ,.und Kohle und darauf folgendes Auslaugen des Reaktionsproduktes Natriumaluminat gewonnen wurde. Nach dem einen in der Patentschrift 7256 der Kl. 75 beschriebenen Verfahren soll ein Gemisch von Bauxit, Na-. triumsulfat, Eisenoxyd und Kohle reduzierend geglüht werden, wobei auf 1 Äquivalent Ton-

1.0 erde mindestens 1 Äquivalent Alkali und auf 2 Äquivalente Sulfat mindestens 1 Äquivalent Eisenoxyd zur Anwendung gelangen. Nach dem ändern in der Patentschrift 62265 der Kl. 75 beschriebenen Verfahren wird außer Bauxit auch Ton verwendet und außer den eben genannten Materialien noch Kalk zugeschlagen, wobei das Mischungsverhältnis der Substanzen ^derartig gewählt wird, daß auf jedes Molekül Tonerde 1 Molekül Alkalisulfat kommt, und daß einschließlich des im Bauxit befindlichen Eisens reichlich 1 Molekül Eisen zur Bildung von FeS, auf jedes Molekül Alkalisulfat bzw. Tonerde vorhanden ist. Ferner soll die Kalkmenge so berechnet sein, daß auf 3 Moleküle Kieselsäure 2 Moleküle Kalk entfallen und außerdem noch V₄ Molekül Kalk auf jedes Molekül Tonerde zugesetzt wird.

In beiden- Fällen wird die Mischung der Materialien derart bemessen, daß einesteils die Bildung von Natriumaluminat Al₂ O₃ · Na₂ O eintreten muß, andernteils die Bildung von Schwefeleisen Fe S bewirkt wird. Der j Kalkzusatz im Patent 62265 dient der Hauptmenge nach zur Bindung der Kieselsäure im angewandten Tonerdemineral, zum kleineren Teil dazu, die Bildung der störenden Doppel verbindung von Schwefeleisen und Schwefelalkäli zu verhindern. Der Verlauf der Reaktionen wird durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht. Ζ¹-Patent 7256:

ζ Al₂ O₃+ 2 Na₂SOi.+ Fe₂ O₃ + 9 C ,
= 2 (Al₂ O₃ · Na₂ O) + 2FeS + gCO.; : '

Patent 62265: '■■;■

4 Al₂ O₃ + 4 Na₂ SO₄ + 2 Fe₂O₃ + CaO + τ8β = (Al₂ O₃ · Na₂ O) ₄ Ca O + 4 Fe S + 18 CO>:

und außerdem unabhängig von obigen Verhältnissen: ■ .

3 Si O₂ -f 2 Ca O = 3 · Si O₂- 2 Ca O.

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Es hat sich nun ergeben, daß bei versuchst weiser Ausführung der beiden genannten Verfahren die Reaktion in erheblichem Umfange nur innerhalb enger, verhältnismäßig niedriger Temperaturgrenzen eintritt, wobei trotzdem noch recht mangelhafte Ausbeuten zn: Al₂ O₃ (höchstens 44 Prozent) erzielt werden. Eiii gegen höhere Temperaturen genügend wider-; standsfähiges Reaktionsprodukt, das auch bei heller Rotglut kaum verschlackt, wird dagegen erhalten, wenn-man die Mischungsverhältnisse folgendermaßen wählt:

Auf ι Molekül Tonerde 2 Moleküle Natriumsulfat, ferner auf 1 Atom Eisen, einschließlich des im Bauxit enthaltenen Eisens, 3 Atome Schwefel und 1 Atom Calcium als Kalk und so viel Kohlenstoff, daß aller Sauerstoff im Reaktionsgemisch in Kohlenoxyd verwandelt

ere:

wird und noch ein genügender Kohleüberschuß verbleibt, um Oxydationswirkungen beim Glühprozesse zu verhindern, nach der Gleichung:

3 Al₂ O₃ + 6 Na₂ SO₄ + Fe₂ O₃ + 2 Ca 0 + 23 C — 3 (Al₂ O₃ · 2 Na₂ 0) + 2Fe Ca S₃ + 23 CO.

Hierbei sei hervorgehoben, daß diese Reaktionsgleichung nur veranschaulichen soll,

ίο wie beim angegebenen Mischungsverhältnis der Verbindungen. sich die Mengen von Tonerde und Natron, von Eisen, Schwefel und Calcium im Reaktionsprodukt zueinander verhalten, ohne zu behaupten, daß die Reaktionen genau in der angegebenen Weise verlaufen. . Die Untersuchung der flüssigen Reaktionsprodukte in der Endlauge dieses Verfahrens weist sogar darauf hin, daß von den beiden angewandten Molekülen Natriumsulfat nur das eine mit der

^o vorhandenen Tonerde das Natriumaluminat .4Z₂ O₃ · Na₂ O bildet, während das zweite Molekül Natriumsulfat dazu dient, die beim Prozeß auftretenden Nebenreaktionen unschädlich zu machen.

Da aber bei Benutzung der vorstehenden Reaktionsgleichung am besten und einfachsten der Unterschied klargelegt wird zwischen dem neuen Verfahren und den bekannten, sei es gestattet, die vorstehende aus den Mischungs-Verhältnissen abgeleitete Gleichung bei den ferneren Darlegungen zu benutzen.

Mit dieser Einschränkung auch für die folgenden Gleichungen ergibt sich, daß man zum Unterschiede von den beiden erwähnten bekannten Verfahren bei vorliegendem Verfahren auf die Bildung des Natriumaluminats

Al₂ O₃ ·ζΝα₂Ο

hinarbeitet, und daß der Kalkzuschlag benutzt wird zur Herstellung der Schwefeleisencalciumverbindung Ca S₃ Fe.

Da bei Gegenwart von Kieselsäure ein kleiner Kalküberschuß auf die Tonerdeausbeute keinen nachteiligen Einfluß ausübt, so läßt sich die Reaktion zur Kieselsäureabscheidung als Kalksilikat 3 Si O₂ ■ 2 Ca O hier anwenden, und es wird bei Ausführung des neuen Verfahrens die nach der obenstehenden Formel Ca S₃ Fe bemessene Kalkmenge erhöht entsprechend der Gleichung:

3 Si O₂ + 2 Ca O — 3 Si O₂ · 2 Ca O.

Die Beseitigung der Kieselsäure aus den Aluminatlaugen ist vollständig, wenigstens war niemals Kieselsäure weder in den zurückbleibenden Sulfhydratlaugen noch in dem gewonnenen Tonerdehydrat nachzuweisen.

Die nach dem neuen Mischungsverhältnis

hergestellte Schmelze stellt eine lockere, körnige Masse dar, die bei allen Temperaturen von schwacher Rotglut an aufwärts erreicht wird und sich gut weiterverarbeiten und auslaugen läßt. Nach den beiden älteren Verfahren dagegen erhält man nur bei schwacher Rotglut ein körniges Produkt, während schon von nur wenig gesteigerter Temperatur an die Mischung zu einer steinharten Masse schmilzt, aus welcher sich erhebliche Mengen von Natriumaluminat nicht auslösen lassen.

Das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt wird nach dem Glühen nicht mit Wasser ausgelaugt, weil ein großer Teil der Eisenverbindungen zugleich mit dem Aluminat in die wäßrige Lösung geht, sondern mit Natriumsulfhydratlauge, da die beim Glühprozeß entstehende Schwefelverbindung Fe S₃ Ca in Natriumsulfhydratlauge unlöslich ist. Man erhalt deshalb bei Anwendung dieses Lösungsmittels eine fast eisenfreie Aluminatlauge und beim Ausfällen ein sehr reines Tonerdehydrat, während dies bei Wasserlösung der Aluminatschmelze nicht der Fall und die Tonerdeausbeute viel geringer ist. Der gleiche Nachteil, Lösung von Schwefeleisen zugleich mit dem Aluminat oder doch Verunreinigung der Aluminatlösung durch ganz fein verteiltes, nicht zu entfernendes Schwefeleisen und dadurch herbeigeführte Verunreinigung des gefällten Tonerdehydrats durch Eisen, stellt sich ein, wenn die gemäß den Patenten go 7256 und 62265 hergestellten Aluminatschmel- ■ zen mit Wasser ausgekocht werden. Es entstehen dann braune bis schwarz gefärbte Aluminatlösungen, aus denen mehr oder weniger eisenhaltiges Tonerdehydrat gefällt wird, das für die Darstellung eisenfreier Tonerdepräparate unbrauchbar ist. Durch Auslaugen derselben Reaktionsprodukte mit Natriumsulfhydratlauge wird dieser Übelstand wohl beseitigt, dagegen ist die Tonerdeausbeute wesentlich geringer als bei Benutzung der oben angegebenen Mischungsverhältnisse.

Um das zum Auslaugen der Aluminatschmelze nach dem neuen Verfahren notwendige Natriumsulfhydrat stets wiederzugewinnen, benutzt man zur Fällung des Tonerdehydrats aus der Aluminatlauge in an sich bekannter Weise Schwefelwasserstoff. Das zum Löseprozeß nicht benötigte Natriumsulfhydrat kann an Stelle von Natriumsulfat in entsprechendem Verhältnis bei Herstellung der Aluminatschmelze Verwendung finden. Man spart alsdann entsprechend an Natriumsulfat beim Aufschließungsprozeß und an Kosten für seine Anschaffung, oder es wird aus dieser Natriumsulfhydratlauge Natriumthiosulfat durch Sättigen mit schwefliger Säure hergestellt, wodurch die Ausbeute an wertvollen Fabrikaten, Tonerdehydrat und Natriumthiosulfat, beinahe verdreifacht und der Gestehungspreis von Tonerdehydrat ganz erheblich reduziert wird.

Die übrigen Vorteile, welche das neue Ver-

fahren gegenüber den bisher gebräuchlichen Methoden der Tonerdegewinnung bietet, ergeben sich aus dem folgenden:

Bei Ausführung des Verfahrens der AIuminatgewinnung werden Bauxit mit 102 Teilen Al₂ O₃, Natriumsulfat mit 284 Teilen Na₂ SO^ enthaltend 64 Teile Schwefel, Raseneisenerz einschließlich des Eisens im Bauxit mit 53,33 Teilen Fe₂ O₃ = 37,33 Teilen Fe, entsprechend 64 Teilen 5, Kalk mit 37,33 Teilen CaO und Kohle, bei vorstehendem Mischungsverhältnis etwa 200 Teile Braunkohle, alle Materialien fein gepulvert, gut durcheinandergemischt und mit Wasser derartig befeuchtet und durchgeknetet, daß sich nach etwa 12 stündigem Stehen ein fast trockenes Mischprodukt ergibt. Wird ein Teil oder alles Natriumsulfat durch Natriumsulfhydratlauge ersetzt, so ist sie durch Eindampfen derartig zu konzentrieren, daß die anfänglich dickbreiige Mischung nach 12 Stunden ebenfalls fast trocken wird.

Dieses Material wird nun in Retorten oder in Flammöfen mit reduzierendem Feuer bei Rotglut kalziniert, das Glühprodukt, die AIuminatschmelze, in luftdicht verschließbare Eisenkästen gezogen und darin erkalten gelassen.

Die Aluminatschmelze stellt ein lockeres, körniges Produkt dar und schmilzt nicht, was jedenfalls ein Vorzug ist gegenüber dem Aufschließen des Bauxits mit Soda, da die Kalzinieröfen geschont werden und der Löseprozeß sehr leicht und glatt vor sich geht.

Gelöst wird die Aluminatschmelze in Gefäßen mit Rührwerk mittels Natriumsulfhydratlauge, die durch Schwefelbarium von Sulfaten und Karbonaten befreit ist und bis auf 50 bis 60 ° C. erwärmt wurde. Bei höheren Temperaturen, besonders bei Siedehitze, tritt Tonerdeverlust ein.

Durch Filtration mittels Filterpressen wird die Trennung des in Lösung gegangenen AIuminats von den unlöslichen, im Rückstande verbleibenden Schwefelverbindungen, Silikaten usw. bewirkt, die Preßkuchen werden mit kaltem Wasser ausgelaugt und alle Laugen auf 1,1 bis 1,2 spezifisches Gewicht eingedampft. Dabei scheiden sich alle etwa durch die Preßtücher gegangenen Trübungen ab und können durch Filtration leicht entfernt werden.

Die Aluminatlauge stellt eine klare, schwach gelblich gefärbte Flüssigkeit dar, ist völlig eisenfrei und zum Fällen des Tonerdehydrats mit Schwefelwasserstoff fertig, erfordert nicht das hohe Eindampfen auf 40 bis 50⁰Be., wie es nötig ist, wenn das Tonerdehydrat aus der Aluminatlösung durch Kohlensäure gefällt oder nach dem Bay er sehen Verfahren durch Ein-

Oo tragen von frisch gefälltem Tonerdehydrat und fortgesetztem Rühren abgeschieden werden soll. Bei dem neuen Verfahren wird demnach wesentlich an Brennmaterial gegenüber den beiden älteren gespart.

Zur Tonerdehydratgewinnung wird die reine Natriumaluminatlauge bei Temperaturen von 60 bis 8o° C. mit Schwefelwasserstoff übersättigt, wobei das Gas absorbiert und alles Tonerdehydrat in körniger Form ausgefällt wird. Es läßt sich von der Sulfhydratlauge leicht abfiltrieren und mit heißem Wasser auswaschen.

Die hierbei gewonnene Sulfhydratlauge geht entweder wieder in den Prozeß zurück und wird teils als Löselauge für Aluminatschmelzen, teils zum Aufschließen des Bauxits unter Zuschlag von Raseneisenerz, Kalk und Kohle benutzt, oder sie dient zur Herstellung von Natriumthiosulfat, indem sie mit schwefliger Säure gesättigt wird.

Gegenüber dem Sodaschmelzverfahren des Bauxits und Ausfällen des Tonerdehydrats aus der Aluminatlösung mit Kohlensäure, sowie gegenüber dem Bayer sehen Verfahren des Auskochens von Bauxit unter Druck mit Aluminatlauge und Ersatz des Verlustes an derselben durch Ätznatron hat dieses neue Verfahren den Vorzug, daß zum Aufschließen des Bauxits weit billigere Rohmaterialien verwendet werden können und gleichzeitig ein recht wertvolles Nebenprodukt, das Natriumthiosulfat, erzielt wird. Auch wird das Kochen von ätzenden Laugen unter Druck vermieden, was manche Unzuträglichkeit verursacht und nicht ohne Gefahr für die Arbeiter ist. Ein weiterer besonderer. Vorteil dieses Verfahrens gegenüber den beiden vorher erwähnten besteht darin, daß sich der: Rückstand der Aluminatschmelze, die im wesentlichen die Eisen-Caleium-Schwefelverbindung enthält, durch geeignetes Abrösten bzw. Kalzinieren auf Eisenoxydfarben von braunen, roten und violetten Nuancen verarbeiten läßt.

Durch vorliegendes Verfahren werden demnach die Hauptbestandteile der Rohmaterialien: Bauxit, Natriumsulfat und Raseneisenerz, in wesentlich wertvollere Verbindungen bzw. Formen übergeführt. Die Tonerde des Bauxits wird als vollkommen reines Tonerdehydrat abgeschieden, das im Bauxit enthaltene sowie das zugeschlagene Eisenoxyd wird in Form von wertvollen Mineralfarben gewonnen, und das Natriumsulfat kann in Natriumthiosulfat übergeführt werden, wobei das bei der Abröstung des Rückstandes sich entwickelnde Schwefeldioxyd Verwendung findet.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Herstellung von Tonerdehydrat aus Bauxit oder ähnlichen Tonerdemineralien, die durch Zusammenmischen und Glühen mit Natriumsulfat oder anderen

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schwefelhaltigen Verbindungen des Natriums mit Eisenoxyd, Kalk und überschüssiger Kohle aufgeschlossen werden,, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Stoffe in einem solchen Mischungsverhältnis zur Anwendung kommen, daß das Calcium mit Eisen und Schwefel zu einer in Natriumsulfhydrat unlöslichen Calcium-Eisen-Schwefelverbindung, etwa Ca Fe S₃, zusammentritt, während der Gehalt an Natron (Na₂OJ zur vorhandenen Tonerde (Al^ O₃) sich verhält wie 2: i, und daß das Auslaugen des Reaktionsproduktes durch Natriumsulfhydratläuge erfolgt.