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Verfahren zur Herstellung von Alkahalurninaten und Schwefeldioxyd
Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt, an Stelle der teueren Soda Natriumsulfat
und Kohle zum Aufschluß von Bauxit oder anderer Tonerdemineralien zu verwenden (vgl.
z. B. die Patentschrift 93 952)-Keines- der bisher bekannten Verfahren ergab jedoch
Produkte ohne einen wesentlichen Gehalt an Natriumsulfid, wodurch es auch nicht
gelang, die aus der Schmelze hergestellten Aluminatlaugen direkt eisenfrei zu erhalten,
da Natriumsulfid mit dem stets vorhandenen Eisensulfid in den Laugen lösliche Doppelsalze
bildet. Da man auch bei dem Aufschluß von Ton mit Schwefelsäure und Reduktion des
daraus erzeugten Aluminium-Natriumsulfat-Gemisches mit Kohle sulfidfreie. Schmelzen
bisher nicht (glaubte erhalten zu können, ,arbeitete man bewul3t auf eine möglichste
Schonung des Natriumsulfids hin, um dasselbe durch Kristallisation zu gewinnen.
Es konnte dabei sinngemäß die Verunreinigung der Aluminatlaugen durch Eisen ebenfalls
nicht verhindert werden. Schließlich wurde auch bereits versucht, derartige Reduktionen
so zu leiten, daß man anstrebte, den Schwefel als S 02 wiederzugewinnen. Um dies
zu erreichen, setzte man entweder Eisensulfid oder andere Sulfide als Reduktionsmittel
oder Kohle im Unterschuß zu. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich dieses Verfahren
nicht so führen ließ, daß lediglich SO, auftritt und der Rückstand sulfidfrei
.ist; es entstehen vielmehr immer neben Schwefeldioxyd auch Schwefel und Schwefelwasserstoff
sowie Natriumsulfid. Ferner ist es nicht möglich, die Reduktion quantitativ zu lenken,
und auch die Ausbeute an Aluminiumoxyd ist schlecht.
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Zusammenfassend muß also festgestellt wenden, daß es mit diesen bekannten
Verfahren
bisher nicht gelungen ist, aus Tonerdemineralien bzw.
daraus hergestelltem Aluminiumsulfat mit Alkalisulfaten unter Reduktion über das
Alumnat ein reine Aluminiumoxvd herzustellen, geschweige denn etwa den Schwefel
wirklich in befri digender Weise als SO. zurückzugewinnen, was für die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens voll ausschlaggebender Bedeutung ist.
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Es wurde auch vorgeschlagen, Gemische aus Bauxit und Alkalisulfaten
unter Zufuhr von Wasserdampf thermisch zu zersetzen, es bedarf dabei jedoch für
eine annähernd vollständige Umsetzung sehr hoher Temperaturen, die in unwirtschaftlicher
Weise durch Heizgase erzeugt «-erden müssen. Die schwefeld:oxydhaltigeil Gase fallen
dabei nur sehr verdünnt an, und sie enthalten auch durch Hydrolyse entstandenes
Schwefeltrioxyd.
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Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, die eingangs genannten Schwierigkeiten
zu vermeiden, wenn man die Reduktion der Gemische aus Tonerdemineralien, z. B. Bauxit,
bzw. Aluminiumsulfaten mit Alkalisulfaten stufenweise ohne Sinterung bei Temperaturen
bis zu i-2oo' mit Kohle und gasförmigen bzw, vergasten Reduktionsmitteln durchführt,
wobei das Gut bei Temperaturen über etwa 8oo° außer mit den Reduktionsmitteln noch
mit Wasserdampf und/oder Kohlensäure in Berührung gebracht wird, «-elche in ausreichender
Nilenge bei der Innenbeheizung der Ofen entstehen. Da es entscheidend darauf ankommt,
den Hauptteil der Reduktion bei möglichst niedrigen Temperaturen durchzuführen,
wobei gleichzeitig möglichst viel Schwefel direkt als S O.. entweichen soll, wird
das aus Tonerdemineral bzw. Aluminiumsulfaten, Alkalisulfaten und Kohle bestehende
Mischgut erfindungsgemäß in einer ersten Zone des innenbeheizten Ofens bis auf etwa
6oo bis 7oo°, in der zweiten bis auf etwa 8oo° und in der dritten bis auf etwa l2oo@
erhitzt, wobei die erste Zone leicht oxydierend, die zweite neutral, die dritte
reduzierend gefahren werden.
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Das Verhältnis von C zu S 04 beträgt etwa r : i bis 2, d. h. also
die Kohle liegt in der zweiten Zone ebenfalls im Unterschuß vor, um die Bildung
von S OZ möglichst zu fördern. Das Produkt besteht bis zu einer Temperatur von etwa
iooo° zu etwa 8o°io aus Alkalialuininat und zu etwa 20111o aus Natriumsulfid und
Eisensulfid. Da mithin der meiste Schwefel bereits ausgetrieben ist, kann nunmehr
ohne Gefahr des Sinterns auf etwa 12000 erhitzt werden, wobei augenscheinlich durch
.den Wasserdampf bzw. Kohlendioxydgehalt des gasförmigen Reduktionsmittels eine
Zersetzung der Sulfide auftritt. Der hierbei entstehende Schwefel-4vasserstoff wird
in der ersten oxydierend gefahrenen Zone zu Schwefeldioxyd verbrannt.
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Die Mischungsverhältnisse A1,03: Na20 : C errechnen sich auf Grund
folgender Überlegungen: Bei einem Mischungsverhältnis Al. 03 : Na,
O - etwa i : i ist das entstehende N atriumaluminat nicht ohne weiteres in Wasser
vollkommen löslich, .da hierbei ein Teil,des Aluminats hvdrolytisch gespalten wird.
In der Ausrührlaugey kann man jedoch die gesamte Tonerde in Lösung halten.
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Das gleiche Mischungsverhältnis von Al.. 03 Na, O findet sich bereits
bei dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren der Patentschrift 93 952.
Das gleiche gilt von dein Verhältnis von C zu S04.
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Die Kohlemtenge liegt etwa zwischen den durch die folgenden Gleichungen
gegebenen Werten
| z. Al.., (S04)3 + =,5 C - A1,03 + 3 SO.-, -f- 1,5 C02 |
| Na... S04 -1- 0,5 C = Nag 0 -f- SO, -1- 0,5 CO, |
| Al.= (S 04)3 +- Na; S04 + 2 C =A12 03 Na-, 0 +4 S O, -!- 2
CO., |
| 2. Al., (S04)3 -i- 3 C = Al, 03 + 3 S0, -I- 3 CO |
| Na..S04 -f- C - N a,O -f- SOZ -f- CO |
| All (S04)3 -f- Na, S04 + 4 C - Ah03Na,0 + 4 SO, -f- 4 CO |
Die Art der verwendeten Kohle ist ebenfalls von gewisser Bedeutung; am besten eignet
sich reiner Koks, in welchem Falle etwa 75 °/o des gesamten Schwefels direkt als
S OZ entstehen. Es läßt sich aber auch jede andere zweckmäßig aschearme Kohleart
verwenden.
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Die Reduktion kann auch allein mit gasförmigen Reduktionsmitteln durchgeführt
werden. Diese werden alsdann in der zweiten Zone im Unterschuß verwendet, um eine
Reduktion des gebildeten Schwefeldioxyds möglichst zu vermeiden.
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Für die Re.duktion.verwendet man zweckmäßig einen Drehofen mit einseitigem,
gasdichtem .Abschluß und Zuführungsmöglichkeiten von Gas und Luft an verschiedenen
Stellen. Selbstverständlich kann man auch andere Ofen, z. B. Schachtöfen, benutzen,
wenn
die Zuführungen von Gas und Luft in einer den Bedingungen entsprechenden Weise vorgesehen
sind. Es werden .dabei im Ofen die gewünschten Zonen durch entsprechende Gas- und
Luftregulierung gebildet.
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Benutzt man für den Aufschluß einen Bauxit, der Kieselsäure enthält,
so mischt man in an sich bekannter Weisediedem SiO2-Gehalt entsprechende Menge CaO
zu.
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Es sei noch bemerkt, daß es an sich auch gelingen würde, .eisenfrei:.
Aluminatlaugen zu erzeugen, wenn man den Mischungen eine dem Eisenoxydgehalt im
Verhältnis i : i entsprechende Menge Kalk zugibt und sonst unter :entsprechenden
Bedingungen, wie vorher angegeben, arbeitet. Bei einem solchen Verfahren gelingt
es jedoch nicht, natriumsulfidfreie Endlaugen zu erhalten, so daß ein Teil des Schwefels
verlorengeht. Beispiel Ein Gemisch von 342 Teilen eisenhaltigem Aluminiumsulfat
(bezogen auf trockenes Material), 142 Teilen Natriumsulfat und 3o Teilen Koks (85
°/o C) wird an der Aufgabeseite eines mit Wassergas beheizten Drehofens aufgegeben.
Im Ofen werden durchentsprechende Regulierung der Gas- und Luftzuführungen drei
Zonen geschaffen, wobei die Brennereinstellun.gen jeweils durch Gasanalysen kontrolliert
werden. Die erste Zone ,des Ofens wird mit leichtem Luftüberschuß gefahren, die
zweite Zone wird neutral, die dritte leicht reduzierend gehalten. Das den Ofen verlassende
Gas enthält etwa 8 bis io°/o SO. und i °/0 02, .der Rest ist Wasserdampf,
Kohlendioxyd und Stickstoff; andere Schwefelverbindungen sind indem austretenden
Gase nicht enthalten. Das Produkt ist vollständig reduziert, .enthält geringe Mengen
Karbonat und das Eisen als unlösliches Eisensulfid, welches sich infolge seiner
pyrophoren Eigenschaft bei Berührung mit Luft in Eisenoxyd umwandelt. Das Aluminat
wird im Gegenstrom mit Ausrührlauge behandelt, wobei sich eine praktisch vollkommen
sulfid- und eisenfreie Lösung ergibt. Sonst wird nach bekannten Methoden auf reine
Tonerde und Natriumkarbonat bzw. N atriumliydroxyd aufgearbeitet. Die den Ofen verlassenden
Gase werden finit 4.o bis 5o °/o Luft gemischt und mittels des Kontaktverfahrens
zu Schwefelsäure verarbeitet, die zu einem neuen Aufschluß verwendet werden kann.
An Stelle des obergenannten Wassergases kommen z.B.auch Wasserstoff-,Leuchtgas,
Generatorgas, 'Kohlenstaub u. dgl. in Frage.