DE722260C

DE722260C - Verfahren zur Herstellung von Alkalialuminaten und Schwefeldioxyd

Info

Publication number: DE722260C
Application number: DEI58510D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Zirngibl
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-07-11
Filing date: 1937-07-11
Publication date: 1942-07-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkahalurninaten und Schwefeldioxyd Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt, an Stelle der teueren Soda Natriumsulfat und Kohle zum Aufschluß von Bauxit oder anderer Tonerdemineralien zu verwenden (vgl. z. B. die Patentschrift 93 952)-Keines- der bisher bekannten Verfahren ergab jedoch Produkte ohne einen wesentlichen Gehalt an Natriumsulfid, wodurch es auch nicht gelang, die aus der Schmelze hergestellten Aluminatlaugen direkt eisenfrei zu erhalten, da Natriumsulfid mit dem stets vorhandenen Eisensulfid in den Laugen lösliche Doppelsalze bildet. Da man auch bei dem Aufschluß von Ton mit Schwefelsäure und Reduktion des daraus erzeugten Aluminium-Natriumsulfat-Gemisches mit Kohle sulfidfreie. Schmelzen bisher nicht (glaubte erhalten zu können, ,arbeitete man bewul3t auf eine möglichste Schonung des Natriumsulfids hin, um dasselbe durch Kristallisation zu gewinnen. Es konnte dabei sinngemäß die Verunreinigung der Aluminatlaugen durch Eisen ebenfalls nicht verhindert werden. Schließlich wurde auch bereits versucht, derartige Reduktionen so zu leiten, daß man anstrebte, den Schwefel als S 02 wiederzugewinnen. Um dies zu erreichen, setzte man entweder Eisensulfid oder andere Sulfide als Reduktionsmittel oder Kohle im Unterschuß zu. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich dieses Verfahren nicht so führen ließ, daß lediglich SO, auftritt und der Rückstand sulfidfrei .ist; es entstehen vielmehr immer neben Schwefeldioxyd auch Schwefel und Schwefelwasserstoff sowie Natriumsulfid. Ferner ist es nicht möglich, die Reduktion quantitativ zu lenken, und auch die Ausbeute an Aluminiumoxyd ist schlecht.
Zusammenfassend muß also festgestellt wenden, daß es mit diesen bekannten Verfahren bisher nicht gelungen ist, aus Tonerdemineralien bzw. daraus hergestelltem Aluminiumsulfat mit Alkalisulfaten unter Reduktion über das Alumnat ein reine Aluminiumoxvd herzustellen, geschweige denn etwa den Schwefel wirklich in befri digender Weise als SO. zurückzugewinnen, was für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens voll ausschlaggebender Bedeutung ist.
Es wurde auch vorgeschlagen, Gemische aus Bauxit und Alkalisulfaten unter Zufuhr von Wasserdampf thermisch zu zersetzen, es bedarf dabei jedoch für eine annähernd vollständige Umsetzung sehr hoher Temperaturen, die in unwirtschaftlicher Weise durch Heizgase erzeugt «-erden müssen. Die schwefeld:oxydhaltigeil Gase fallen dabei nur sehr verdünnt an, und sie enthalten auch durch Hydrolyse entstandenes Schwefeltrioxyd.
Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, die eingangs genannten Schwierigkeiten zu vermeiden, wenn man die Reduktion der Gemische aus Tonerdemineralien, z. B. Bauxit, bzw. Aluminiumsulfaten mit Alkalisulfaten stufenweise ohne Sinterung bei Temperaturen bis zu i-2oo' mit Kohle und gasförmigen bzw, vergasten Reduktionsmitteln durchführt, wobei das Gut bei Temperaturen über etwa 8oo° außer mit den Reduktionsmitteln noch mit Wasserdampf und/oder Kohlensäure in Berührung gebracht wird, «-elche in ausreichender Nilenge bei der Innenbeheizung der Ofen entstehen. Da es entscheidend darauf ankommt, den Hauptteil der Reduktion bei möglichst niedrigen Temperaturen durchzuführen, wobei gleichzeitig möglichst viel Schwefel direkt als S O.. entweichen soll, wird das aus Tonerdemineral bzw. Aluminiumsulfaten, Alkalisulfaten und Kohle bestehende Mischgut erfindungsgemäß in einer ersten Zone des innenbeheizten Ofens bis auf etwa 6oo bis 7oo°, in der zweiten bis auf etwa 8oo° und in der dritten bis auf etwa l2oo@ erhitzt, wobei die erste Zone leicht oxydierend, die zweite neutral, die dritte reduzierend gefahren werden.
Das Verhältnis von C zu S 04 beträgt etwa r : i bis 2, d. h. also die Kohle liegt in der zweiten Zone ebenfalls im Unterschuß vor, um die Bildung von S OZ möglichst zu fördern. Das Produkt besteht bis zu einer Temperatur von etwa iooo° zu etwa 8o°io aus Alkalialuininat und zu etwa 20111o aus Natriumsulfid und Eisensulfid. Da mithin der meiste Schwefel bereits ausgetrieben ist, kann nunmehr ohne Gefahr des Sinterns auf etwa 12000 erhitzt werden, wobei augenscheinlich durch .den Wasserdampf bzw. Kohlendioxydgehalt des gasförmigen Reduktionsmittels eine Zersetzung der Sulfide auftritt. Der hierbei entstehende Schwefel-4vasserstoff wird in der ersten oxydierend gefahrenen Zone zu Schwefeldioxyd verbrannt.
Die Mischungsverhältnisse A1,03: Na20 : C errechnen sich auf Grund folgender Überlegungen: Bei einem Mischungsverhältnis Al. 03 : Na, O - etwa i : i ist das entstehende N atriumaluminat nicht ohne weiteres in Wasser vollkommen löslich, .da hierbei ein Teil,des Aluminats hvdrolytisch gespalten wird. In der Ausrührlaugey kann man jedoch die gesamte Tonerde in Lösung halten.
Das gleiche Mischungsverhältnis von Al.. 03 Na, O findet sich bereits bei dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren der Patentschrift 93 952. Das gleiche gilt von dein Verhältnis von C zu S04.

Die Kohlemtenge liegt etwa zwischen den durch die folgenden Gleichungen gegebenen Werten

z. Al.., (S04)3 + =,5 C - A1,03 + 3 SO.-, -f- 1,5 C02

Na... S04 -1- 0,5 C = Nag 0 -f- SO, -1- 0,5 CO,

Al.= (S 04)3 +- Na; S04 + 2 C =A12 03 Na-, 0 +4 S O, -!- 2 CO.,

2. Al., (S04)3 -i- 3 C = Al, 03 + 3 S0, -I- 3 CO

Na..S04 -f- C - N a,O -f- SOZ -f- CO

All (S04)3 -f- Na, S04 + 4 C - Ah03Na,0 + 4 SO, -f- 4 CO

Die Art der verwendeten Kohle ist ebenfalls von gewisser Bedeutung; am besten eignet sich reiner Koks, in welchem Falle etwa 75 °/o des gesamten Schwefels direkt als S OZ entstehen. Es läßt sich aber auch jede andere zweckmäßig aschearme Kohleart verwenden.

Die Reduktion kann auch allein mit gasförmigen Reduktionsmitteln durchgeführt werden. Diese werden alsdann in der zweiten Zone im Unterschuß verwendet, um eine Reduktion des gebildeten Schwefeldioxyds möglichst zu vermeiden.
Für die Re.duktion.verwendet man zweckmäßig einen Drehofen mit einseitigem, gasdichtem .Abschluß und Zuführungsmöglichkeiten von Gas und Luft an verschiedenen Stellen. Selbstverständlich kann man auch andere Ofen, z. B. Schachtöfen, benutzen, wenn die Zuführungen von Gas und Luft in einer den Bedingungen entsprechenden Weise vorgesehen sind. Es werden .dabei im Ofen die gewünschten Zonen durch entsprechende Gas- und Luftregulierung gebildet.
Benutzt man für den Aufschluß einen Bauxit, der Kieselsäure enthält, so mischt man in an sich bekannter Weisediedem SiO2-Gehalt entsprechende Menge CaO zu.
Es sei noch bemerkt, daß es an sich auch gelingen würde, .eisenfrei:. Aluminatlaugen zu erzeugen, wenn man den Mischungen eine dem Eisenoxydgehalt im Verhältnis i : i entsprechende Menge Kalk zugibt und sonst unter :entsprechenden Bedingungen, wie vorher angegeben, arbeitet. Bei einem solchen Verfahren gelingt es jedoch nicht, natriumsulfidfreie Endlaugen zu erhalten, so daß ein Teil des Schwefels verlorengeht. Beispiel Ein Gemisch von 342 Teilen eisenhaltigem Aluminiumsulfat (bezogen auf trockenes Material), 142 Teilen Natriumsulfat und 3o Teilen Koks (85 °/o C) wird an der Aufgabeseite eines mit Wassergas beheizten Drehofens aufgegeben. Im Ofen werden durchentsprechende Regulierung der Gas- und Luftzuführungen drei Zonen geschaffen, wobei die Brennereinstellun.gen jeweils durch Gasanalysen kontrolliert werden. Die erste Zone ,des Ofens wird mit leichtem Luftüberschuß gefahren, die zweite Zone wird neutral, die dritte leicht reduzierend gehalten. Das den Ofen verlassende Gas enthält etwa 8 bis io°/o SO. und i °/0 02, .der Rest ist Wasserdampf, Kohlendioxyd und Stickstoff; andere Schwefelverbindungen sind indem austretenden Gase nicht enthalten. Das Produkt ist vollständig reduziert, .enthält geringe Mengen Karbonat und das Eisen als unlösliches Eisensulfid, welches sich infolge seiner pyrophoren Eigenschaft bei Berührung mit Luft in Eisenoxyd umwandelt. Das Aluminat wird im Gegenstrom mit Ausrührlauge behandelt, wobei sich eine praktisch vollkommen sulfid- und eisenfreie Lösung ergibt. Sonst wird nach bekannten Methoden auf reine Tonerde und Natriumkarbonat bzw. N atriumliydroxyd aufgearbeitet. Die den Ofen verlassenden Gase werden finit 4.o bis 5o °/o Luft gemischt und mittels des Kontaktverfahrens zu Schwefelsäure verarbeitet, die zu einem neuen Aufschluß verwendet werden kann. An Stelle des obergenannten Wassergases kommen z.B.auch Wasserstoff-,Leuchtgas, Generatorgas, 'Kohlenstaub u. dgl. in Frage.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Alkal,ialuminaten und Schwefeldioxyd aus Bauxit oder Aluminiumsulfaten .durch Re-,duktion von Gemischen mit Alkalisulfaten, da,du.rch gekennzeichnet, .daß die Reduktion in einem innenbeheizten Ofen mit Kohle und gasförmigen Reduktionsmitteln stufenweise ohne Sinfierung durchgeführt wird, wobei in an sich bekannter Weise das Mischungsverhältnis A1203 : Na, 0 etwa i : i und das Verhältnis C : SO, etwa i : i bis 2 beträgt und das Mischgut in einer ersten Zone des z. B. mit Wassergas innenbeheizten Ofens bis auf etwa 6oo bis 7o0°, in einer zweiten bis auf etwa 8oo° und in einer dritten bis auf etwa i2oo° erhitzt, und zwar die erste Zone leicht oxydierend, die zweite neutral und die dritte gasreduzierend gefahren wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion ohne Zusatz von Kohle ausschließlich nur mit gasförmigen Reduktionsmitteln in allen drei Zonen durchgeführt wird, wobei in der zweiten Zone ein Unterschuß des Reduktionsmittels verwendet wird: