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Verfahren zur Herstellung von Schwefeldioxyd unter gleichzeitiger
Gewinnung eines Phosphatdüngemittels Das Patent 68 1644' hat ein Verfahren
zur Herstellung eines Phosphatdüngemittels durch Umsetzung von Rohphosphat mit Calciumsulfat,
Kieselsäure und Kohle zum Gegenstand, wobei gleichzeitig SO2 gewonnen w.rd. Das
Mengenverhältnis der Ausgangsbestandteile wird dabei so gewählt, daß auf i Teil
P205
etwa 4 bis 9 Teile Calciumsulfat, CaS04 (Anhydrit), verwendet
werden und daß im fertigen Glühphosphat die CaO-Menge 1,2- bis i,8mal so groß ist
als die Menge P205+Sio2+A1203+ Fe203.
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Die Phosphorsäure des gewonnenen Glühphosphats ibt praktisch citronensäure-
und ammoilcitratlöslich; die SO2-Konzentration in den Abgasen des Glühprozesses
erreicht etwa 3 bis 5 %.
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Es wurde nun in weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents
gefunden, daß sich die SOe-Konzentration nahezu auf das Doppelte steigern läßt,
ohne daß die Citronensäure- bzw. Citratlöslichkeit des Glühphosphats sinkt, wenn
man zur Ausgangsmischung in den oben angegebenen Mengenverhältnissen Pyrit oder
Pyrit enthaltende MateriaHen zusetzt. Durch dies-en erfindungsgemäßen Zuschlag von
Pyrit gelingt es, den Glühprozeß so durchzuführen, daß der,- SO2-Gehalt der Abgase
auf 5 bis 7 0/6 steigt, wobei aber mehr als die Hälfte des Schwefels
aus dem Calciumsulfat der Ausgangsmischung stammt.
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Außerdem werden aber gemäß der vorliegenden Erfindung noch andere
Vorteile erzielt. Zunächst wird durch die Verwendung von Pyrit der Zuschlag von
Reduktionskohle zum kohmehl erspart. Zur Durchführung des Glühprozesses ohne- Pyrit
ist es unbedingt notwendig, das Calciumsulfat durch Zuschlag von fein gemahlenem
Koks zu Calciumsulfit zu reduzieren, welches sich nur auf diesem
Wege
leicht in Kalk und schweflige Säure zersetzt. Praktisch bestehen aber große Schwierigkeiten,
diesen Kohlezuschlag so zu bemessen, daß der Glühprozeß befriedigend verläuft. Ist
der Kohlezusatz zu klein, so findet keine vollständige Zersetzung des Calciumsulfats
statt, und die niedrige Schmelztemperatur dieser Glühprodukte bewirkt, ganz abgesehen
von der Störung des Breimprozesses z.B. in einem Drehrohrofen, einen unvollkommenen
Aufschluß des Rohphosphats; eine hohe Sintertemperatur aber ist für den Aufschluß
des Rohphosphats vorteilhaft. Wird der Kohlezuschlag richtig bemessen, um bei möglichst
schwach oxydierender Flamme in einem Drehrohrofen ein schwefelfreies Endprodukt
zu erhalten, so ist es praktisch dennoch schwierig, den Sauerstoffgehalt der Flamme
so zu halten, daß der Kohlenstoff aus dem Rohmehl nicht herausbrennt, bevor er das
Calciumsulfat reduziert hat. Setzt man aber, um dem vorzubeugen, einen Überschuß
an Kohle dem Rohmehl zu, so läßt sich die Bildung von Schwefelcalcium und Schwefeleisen
im Glühphosphat nicht vermeiden; es bilden sich schwarze Klinker, die auch durch
einen hohen Gehalt der Verbrennungsgase an Sauerstoff, vor-allem im inneren Kern
der Klinker, nicht entschwefelt werden können. Diese Schwierigkeiten werden beim
Ersatz der Kohle durch pyrithaltige Materialien weitgehend vermieden. Man kann ohne
Gefahr einen Überschuß an Pyrit zusbtz-en, der über das Verhältnis gemäß der Reaktionsgleichung
ii CaS04+FeS2 = 14 SO? + Fe.SO3 - i i CaO hinausgeht, und in
oxydierender Flamme erhitzen, so daß der Überschuß an Sauerstoff in den Verbrennungsgas,en
die restlose Austreibung des Schwefels bewirkt. Durch diesen hohen Zusatz an Pyrit
zum Rohmehl wird nicht nur eine Ersparnis an Reduktionskohle, sondern infolge des
hohen Heizwertes des Pyrits auch eine Ersparnis an Brennstoff überhaupt erzielt,
der zur Durchführung des Glühprozesses erforderlich ist. Sämtliche genannten Faktoren
trageA dazu bei, den SO#,-Gehalt des Abgases wesentlich zu erhöhen. Es ist bemerkenswert,
daß das Glühphosphat nur noch Spuren Schwefel enthält.
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Das Eisen scheint im Endprodukt im wesentlichen als Diealciumferrit
vorzuliegen (2 CaO - Fe203). Die obere Grenze des Pyritzusatzes berechnet
sich erfindungsgemäß im Verhältnis zur angewandten Menge an Calciumsulfat, Rohphosphat
und Kieselsäure dergestalt, daß im Enderzeugnis etwa ein Calciumsilicophosphat der
Formel 6 Ca0 - P,0, - 2 Si 0.
neben so viel Dicalciumferrit
vorliegt, daß der Gehalt des Glühphosphats an Fe,03 etwa 181/0 nicht übersteigt.
Höhere Gehalte an Fe,0, haben eine Erniedrigung der Schmelztemperatur des Sintergutes
und eine Erniedri--gung der Citronensäure- und Citratlöslichkeit des Phosphats zur
Folge.
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Es ist bereits bekannt, Calciumsulfat mit Schwefelkies zu erhitzen,
so daß sich Calciumferrite bilden; die vorliegende Erfindung ermöglicht darüber
hinaus das gleichzeitige Aufschließen von Rohphosphat unter Zuschlag von Calciumsulfat
und Kieselsäure. Die Erhitzung von Rohphosphat mit Alkalisulfaten und Reduktionsmitteln,
u.a. Sehwefelkies, ist ebenfalls bekannt. Es entstehen dabei aber Alkalicalciumphosphate,
während die vorliegende Erfindung zugleich die Zersetzung von Gips, d.h. die technische
Verwendung von dessen Schwefelgehalt, ermöglicht. Sie führt außerdem zu ganz anderen
Erzeugnissen, namlich alkalifreieri Caldumsilicophosphaten. Schließlich zeichnet
sich das Verfahren gemäß. vorliegender Erfindung noch dadurch besonders aus, daß
der Gehalt der Abgase an SO2 sehr hoch ist, was eine erheblich rationellere Verarbeitung
derselben z. B. auf Schwefelsäure ermöglicht und verbürgt.
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Auch die Umsetzung von Rohphosphat mit 6o bis 8o% Calciumsulfat unter
Zuschlag geringer Mengen von Eisenverbindungien, welche die Zersetzung des Gipses
bei etwa I 40o' katalysieren sollen, ist schon vorgeschlagen worden; davon unterscheidet
sich die vorliegende Erfindung dadurch, daß i. Rohphosphat mit mindestens dem vierfachen
Betrag an CaS04 gegenüber dem P,0"-Gehalt des Rohphosphats erhitzt wird; das sind
mindestens i oo % Ca S 04 gegenüber dem angewandten Rohphosphat; 2.
Rohphosphat mit Si02-Zuschlägen außer CaS04 und FeS, erhitzt wird; demgemäß entsteht
nach vorliegender Erfindung ein Caldumsilicop4osp.hat, während njach den bekannten
Vorschlägen Tetracalciumphosphat gebildet wird, 3. Rohphosphat mit einer
großen Menge Schwefelkies usw. umgesetzt wird, so daß die Bildung von komplizierten
Kalk-Eisenoxyd-Kieselsäure-Phosphorsäu-.-e-Verb'ndungenwahrscheinlich ist; nach
dem bekannten Vorschlag wird dagegen nur eine geringe katalytisch wirkende Eisenmenge
zugesetzt, >so daß im wesentlichen nur Tetracalciumphosphat gebildet wird.
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Ausführungsbeispiele i. i oo Teile Curagaophosphat (3 9 N P2
05),
172 Teile CaS,04, 3oTeile Si02 und 69Tefle Schwefelkies (49
0/0 S, 42 % Fe) werden in fein gemahlenem Zustand Mit 24o Teilen Sintergut
aus
einem vorhergehenden Glühaufschluß und 34 Teilen Koksgrus, beide in grob-1,-brnigem
Zustande, gemischt und auf einer Dwight-Lloyd-Sinterapparatur nach dem Saugzugverfahren
entzündet und auf i,.4oo bis 145o' erhitzt. Die Abgase enthalten neben etwa i o
0/6 Sauerstoff 5 bis 6 % S 0, und können ohne Schwierigkeit
in einer Bleikammeranlage auf Schwefelsäure verarbeitet werden. Der Glührückstand
enthält 16% P20,51 Welches zu ggoio in Citronensäure löslich ist.
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-,. ioo Teile Kolaphosphat (390/0 P2C)"), 195Teile CaS'04, 35Teile
FeS2 (490/0 S,
420/0 Fe) und 4oTeile Si02 werden in fein gemahlenem Zustand
mit Wasser zu kleinen Granalien geformt und in schwach oxydierender Flamme im Drehrohrofen
auf etwa i4oo' erhitzt. Die Abgase -enthalten neben i bis 3 0/0 Sauerstoff
etwa 6 bis 7 0,10 S 02. Der Glührückstand enthält i6% P.05, das zu
c)9O/o in Citronensäure und zu 890,16 in Ammoncitratlösung löslich ist.