DE603003C - Verfahren zur Herstellung von citratloeslichen Calciumalkaliphosphaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von citratloeslichen Calciumalkaliphosphaten

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DE603003C
DE603003C DEM107099D DEM0107099D DE603003C DE 603003 C DE603003 C DE 603003C DE M107099 D DEM107099 D DE M107099D DE M0107099 D DEM0107099 D DE M0107099D DE 603003 C DE603003 C DE 603003C
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05BPHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B13/00Fertilisers produced by pyrogenic processes from phosphatic materials
    • C05B13/02Fertilisers produced by pyrogenic processes from phosphatic materials from rock phosphates

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von citratlöslichen Calciumalkaliphosphaten Gegenstand des Hauptpatents 6oo 269 bildet ein Verfahren zur Herstellung von citratlöslichen Calciumalkaliphosphaten durch Behandlung von Rohphosphaten mit Alkalisulfaten und Reduktionsmitteln bei höheren Temperaturen. Nach diesem Verfahren werden die Rohphosphate mit äquivalenten oder größeren Mengen von Alkalisulfaten und beschränkten, zur Reduktion der Alkalisulfate nicht ausreichenden Mengen starker Reduktionsmittel, wie Kohle oder Schwefelkies, oder gegebenenfalls auch mehrerer Reduktionsmittel unter Zuschlag saurer Stoffe, wie Kieselsäure, Ton u. dgl., in einem Strom von Heizgasen auf Sintertemperatur erhitzt. Das Verhältnis der feuerbeständigen Bestandteile (Phosphorsäure, Kieselsäure, Sesquioxyde) zu den basischen Bestandteilen (Erdalkali-und Alkalioxyde) in der Ausgangsmischung wird dabei derartig geregelt, daß infolge gegenseitiger Bindung in dem Glühprodukt kein wesentlicher Überschuß an freien Basen vorhanden ist. Bei diesem Verfahren wird der mit den Ausgangsstoffen eingeführte Schwefel vorwiegend als Schwefeldioxyd mit den Abgasen des Ofens abgetrieben.
  • Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man unter Innehaltung der vorgenannten Arbeitsbedingungen den mit den Ausgangsstoffen eingeführten Schwefel in 'der Hauptsache bzw. gegebenenfalls sogar nahezu vollständig als elementaren Schwefel gewinnen kann, wenn man die Menge der zugeschlagenen Reduktionskohle über das vorbeschriebene Maß hinaus erhöht und mit Kohlemengen arbeitet, die zur Reduktion der Alkalisulfate ausreichen.
  • Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß bei Innehaltung der übrigen in dem Hauptpatent beschriebenen Arbeitsbedingungen auch durch diese Modifikation des Verfahrens ein von Sulfiden freies Alkalicalciumphosphatdüngemittel erhalten werden kann: Ebenso hat sich herausgestellt, daß die Befürchtung, die Kohle würde aus dem mit Kieselsäure versetzten Tricalciumphosphat, gegebenenfalls unter Reduktion, Phosphorsäure austreiben und dadurch Verluste hervorrufen, unbegründet ist, wenn dafür Sorge getragen wird, daß der Gehalt der Ausgangsmischung an feuerbeständigen sauren Bestandteilen, wie Si 02, nicht das zur Abbindung der in der Gattierung vorhandenen oder bei der Reaktion frei werdenden Basen erforderliche Maß überschreitet, und wobei zweckmäßig das Alkalisulfat in einem gewissen Überschuß angewendet wird.
  • Man hat bereits früher versucht, Rohphosphate durch Schmelzen-mit-Alkalisulfat und einem Überschuß an Kohle aufzuschließen. Hierbei werden jedoch stark alkalische, den gesamten Sulfatschwefel als Calciumsulfid enthaltende Schmelzen erhalten, indem sich analog dem Leblanc-Soda-Verfahren folgende Reaktionen abspielen: (Ca0)3p20" + 2 K,S04 -j- etwa q. C = Ca0. (K20)2 #P205 -E- 2 Ca S -E- 4C0, und (mit dem stets als Nebenbestandteil der Rohphosphate vorhandenen Kalk) 2 Ca C 03 -E- 2 K, SO, -r- q. C==-- K2 C 03 +:2 2 Ca S + q. C02- Ein derartiges Produkt ist natürlich wegen seines hohen Gehaltes an pflanzenschädlichen Sulfiden sowie auch seiner Ätzwirkung als Düngemittel unbrauchbar. Auch scheitert die Herstellung schon technisch an der Ofenmaterialfrage, da den Alkaliphosphatschmelzen kein Ofenmaterial standhält.
  • Demgegenüber lassen sich die bei vorliegenden Verfahren abspielenden Reaktionen in ihrem Endresultat etwa folgendermaßen formulieren: (Ca0)3P20, + SiO2 -E- K,SO4 + etwa 1,5 C _ (Ca0)2. K20 # P205 + CaO # S'02 -f- S -i- etwa 1,5 C02 . Es bildet sich also neben gasförmig abgetriebenem Schwefel ein Gemisch von citratlöslichen Calciumalkaliphosphaten und Calciumsilicaten (evtl. auch Calciumalkalisilicaten und Aluminiumsilicaten), deren Zusammensetzung natürlich je nach der Menge und Art der in der Ausgangsmischung vorhandenen sauren und basischen Bestandteile wechseln kann. Mangels geeigneter Methoden ist eine genaue Ermittlung der Konstitution dieser Doppelphosphate und Silicate kaum möglich und muß auch die Frage offengelassen werden, ob es sich hier nicht um komplexe Verbindungen von Calciumalkaliphosphat und Silicat, also sogenannter @alciumalkalisilicopho.sphate, handelt.
  • Diese merkwürdige Reaktion scheint so zustande zu kommen, daß neben Alkalicalciumphosphat zunächst intermediär Alkalithiosulfat oder Polythionate auftreten, die dann in der Hitze unter Ausstoßung von Schwefeldämpfen Alkalisulfat zurückbilden, welches wiederum von der Kohle unter Thionatbildung reduziert wird, bis alles Alkalisulfat in die Alkalicalciumphosphatdöppelverbindung übergegangen ist. Nebenbei werden auch noch gewisse Mengen H. S und SO, abgespalten. Diese Gase werden aber bei dein vorliegenden Verfahren durch weitere sekundäre Kontaktreaktionen, die sich beim Hindurchstreichen der- Abgase durch den Ofen in Berührung mit dem porösen Brenngut abspielen, gleichfalls in elementaren Schwefel übergeführt. Die- in dein Brenngut enthaltenen Alkalisulfate und Kohle zersetzen sowohl H2 S wie SO, unter Bildung von elementarem Schwefel; auch vermögen die vorhandenen Erdalkali- und Tonerdeverbindungen, wie aus dem Claus-Verfahren bekannt, diese Gase durch Kontaktwirkung zur gegenseitigen Zersetzung unter Bildung von Schwefel zu bringen. Hierbei kommen folgende Reaktionen in Betracht: S02 -E- C - S + CO" S O,+ 2 CO= S +2C02, H, S -f- I12 S 04 = K2 S2 03 -f" H20, S02+2CaS =3S+2Ca0, S 02 + 2 H2 S = 3 S +:2 H20-Das Endergebnis aller beim Hindurchpassieren der Abgase durch den Ofen in Kontakt mit dem porösen, verschiedene Temperaturskalen durchlaufenden Brenngut sich abspielenden Reaktionen ist jedenfalls das, daß die Abgase praktisch von Schwefelverbindungen frei sind und nahezu den ganzen, in Form von Alkalisulfaten oder anderen Schwefelverbindungen in den Prozeß eingeführten Schwefel als elementaren Schwefel enthalten.
  • Die Durchführung des Verfahrens kann im übrigen unter Anwendung der im Hauptpatent angegebenen Maßnahmen erfolgen. Man verfährt z. B. derart, daß man das zu verarbeitende Phosphat unter Zuschlag passender, zweckmäßig im Überschuß anzuwendender Mengen von Alkalisulfat und der zur Reduktion des Alkalisulfates erforderlichen Menge Kohle sowie den zur Bindung der Basen erforderlichen sauren Zuschlägen, wie Ton oder Sand o. dgl., innig mischt. Das Mischgut wird vorteilhaft mittels Pressen oder anderer bekannter Methoden in gleichmäßig gestaltete Formkörper übergeführt und diese dem Aufschlußprozeß nach dem Hauptpatent unterworfen, mit der Maßgabe, daß bei Sintertemperatur unter möglichster Aufrechterhaltung der porösen Beschaffenheit des Sintergutes gearbeitet wird. Die Durchführung des Sinterprozesses kann in Schachtöfen, am vorteilhaftesten jedoch unter Bewegung des Gutes im Drehrohrofen durchgeführt werden.
  • Das Sinterprodukt kann, entsprechend den Angaben des Hauptpatents, nach beendetem Reduktionsprozeß, bei welchem naturgemäß Luftsauerstoff fernzuhalten ist, einer leicht oxydierenden Behandlung mit Luftsauerstoff unterworfen werden, um dadurch die letzten Reste der Sulfidverbindungen zu oxydieren. Hierbei frei gewordenes S 02 wird beim Passieren des Ofens wieder zu elementarem Schwefel reduziert.
  • Das vorliegende Verfahren, welches erstinalig den Weg zeigt, Rohphosphate mit billigen Alkaliverbindungen, nämlich den Alkalisulfaten und Kohle, aufzuschließen unter Gewinnung des eingeführten Sulfatschwefels in elementarer Form, bedeutet unzweifelhaft einen erheblichen technischen Fortschritt. Der elementare Schwefel stellt die hochwertigste Form dar, in welcher der eingeführte Sulfatschwefel verwertet werden kann. Die Nutzbarmachung der nach dem Hauptpatent entweichenden, in der Hauptsache schweflige Säure enthaltenden Abgase zur Herstellung von S 03 oder H2 S 0, nach den bekannten Verfahren bietet bedeutende technische Schwierigkeiten und macht wegen der großen Verdünnung der Gase umfangreiche und kostspielige Anlagen erforderlich. Demgegenüber kann der nach vorliegendem Verfahren erhaltene elementare Schwefel leicht und mittels einfacher und betriebssicherer Vorrichtungen gewonnen werden, z. B. durch Niederschlagen in Staubkammern, zweckmäßig unter Anwendung des Cotrellschen Verfahrens, oder mittels geeigneter Wäscher oder auf beliebige andere Weise.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von citratlöslichen Calciumalkaliphosphaten durch Behandlung von Rohphosphaten mit Alkalisulfaten und Reduktionsmitteln bei höheren Temperaturen,- weitere Ausbildung des nach Patent 6oo 269 geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Abtreibung des Schwefels in elementarer Form als Reduktionsmittel solche Mengen: von Kohle verwendet werden, die zur Reduktion der Alkalisulfate ausreichen.
DEM107099D 1928-10-24 1928-10-24 Verfahren zur Herstellung von citratloeslichen Calciumalkaliphosphaten Expired DE603003C (de)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE742149C (de) * 1937-05-20 1943-11-23 Chemische Studiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Phosphatduengemitteln
DE750707C (de) * 1938-06-26 1945-01-27 Kali Chemie Ag Verfahren zur Entfernung des Sulfidschwefels aus Schmelzaufschlussgemischen von Rohphosphaten mit bei der Nachentschwefelung von Roheisen anfallender Sodaschlacke
DE1294976B (de) * 1962-04-17 1969-05-14 Wintershall Ag Kalkhaltiges PK-Duengemittel

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE742149C (de) * 1937-05-20 1943-11-23 Chemische Studiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Phosphatduengemitteln
DE750707C (de) * 1938-06-26 1945-01-27 Kali Chemie Ag Verfahren zur Entfernung des Sulfidschwefels aus Schmelzaufschlussgemischen von Rohphosphaten mit bei der Nachentschwefelung von Roheisen anfallender Sodaschlacke
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