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Verfahren zur Herstellung von citratlöslichen Calciumalkaliphosphaten
Gegenstand des Hauptpatents 6oo 269 bildet ein Verfahren zur Herstellung
von citratlöslichen Calciumalkaliphosphaten durch Behandlung von Rohphosphaten mit
Alkalisulfaten und Reduktionsmitteln bei höheren Temperaturen. Nach diesem Verfahren
werden die Rohphosphate mit äquivalenten oder größeren Mengen von Alkalisulfaten
und beschränkten, zur Reduktion der Alkalisulfate nicht ausreichenden Mengen starker
Reduktionsmittel, wie Kohle oder Schwefelkies, oder gegebenenfalls auch mehrerer
Reduktionsmittel unter Zuschlag saurer Stoffe, wie Kieselsäure, Ton u. dgl., in
einem Strom von Heizgasen auf Sintertemperatur erhitzt. Das Verhältnis der feuerbeständigen
Bestandteile (Phosphorsäure, Kieselsäure, Sesquioxyde) zu den basischen Bestandteilen
(Erdalkali-und Alkalioxyde) in der Ausgangsmischung wird dabei derartig geregelt,
daß infolge gegenseitiger Bindung in dem Glühprodukt kein wesentlicher Überschuß
an freien Basen vorhanden ist. Bei diesem Verfahren wird der mit den Ausgangsstoffen
eingeführte Schwefel vorwiegend als Schwefeldioxyd mit den Abgasen des Ofens abgetrieben.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man unter
Innehaltung der vorgenannten Arbeitsbedingungen den mit den Ausgangsstoffen eingeführten
Schwefel in 'der Hauptsache bzw. gegebenenfalls sogar nahezu vollständig als elementaren
Schwefel gewinnen kann, wenn man die Menge der zugeschlagenen Reduktionskohle über
das vorbeschriebene Maß hinaus erhöht und mit Kohlemengen arbeitet, die zur Reduktion
der Alkalisulfate ausreichen.
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Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß bei Innehaltung
der übrigen in dem Hauptpatent beschriebenen Arbeitsbedingungen auch durch diese
Modifikation des Verfahrens ein von Sulfiden freies Alkalicalciumphosphatdüngemittel
erhalten werden kann: Ebenso hat sich herausgestellt, daß die Befürchtung, die Kohle
würde aus dem mit Kieselsäure versetzten Tricalciumphosphat, gegebenenfalls unter
Reduktion, Phosphorsäure austreiben und dadurch Verluste hervorrufen, unbegründet
ist, wenn dafür Sorge getragen wird, daß der Gehalt der Ausgangsmischung an feuerbeständigen
sauren Bestandteilen, wie Si 02, nicht das zur Abbindung der in der Gattierung vorhandenen
oder bei der Reaktion frei werdenden Basen erforderliche
Maß überschreitet,
und wobei zweckmäßig das Alkalisulfat in einem gewissen Überschuß angewendet wird.
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Man hat bereits früher versucht, Rohphosphate durch Schmelzen-mit-Alkalisulfat
und einem Überschuß an Kohle aufzuschließen. Hierbei werden jedoch stark alkalische,
den gesamten Sulfatschwefel als Calciumsulfid enthaltende Schmelzen erhalten, indem
sich analog dem Leblanc-Soda-Verfahren folgende Reaktionen abspielen: (Ca0)3p20"
+ 2 K,S04 -j- etwa q. C = Ca0. (K20)2 #P205 -E- 2 Ca S -E- 4C0, und (mit dem stets
als Nebenbestandteil der Rohphosphate vorhandenen Kalk) 2 Ca C 03 -E-
2 K, SO, -r- q. C==-- K2 C 03 +:2 2 Ca S + q. C02-
Ein derartiges
Produkt ist natürlich wegen seines hohen Gehaltes an pflanzenschädlichen Sulfiden
sowie auch seiner Ätzwirkung als Düngemittel unbrauchbar. Auch scheitert die Herstellung
schon technisch an der Ofenmaterialfrage, da den Alkaliphosphatschmelzen kein Ofenmaterial
standhält.
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Demgegenüber lassen sich die bei vorliegenden Verfahren abspielenden
Reaktionen in ihrem Endresultat etwa folgendermaßen formulieren: (Ca0)3P20, + SiO2
-E- K,SO4 + etwa 1,5 C _ (Ca0)2. K20 # P205 + CaO # S'02 -f- S -i- etwa 1,5 C02
. Es bildet sich also neben gasförmig abgetriebenem Schwefel ein Gemisch von citratlöslichen
Calciumalkaliphosphaten und Calciumsilicaten (evtl. auch Calciumalkalisilicaten
und Aluminiumsilicaten), deren Zusammensetzung natürlich je nach der Menge und Art
der in der Ausgangsmischung vorhandenen sauren und basischen Bestandteile wechseln
kann. Mangels geeigneter Methoden ist eine genaue Ermittlung der Konstitution dieser
Doppelphosphate und Silicate kaum möglich und muß auch die Frage offengelassen werden,
ob es sich hier nicht um komplexe Verbindungen von Calciumalkaliphosphat und Silicat,
also sogenannter @alciumalkalisilicopho.sphate, handelt.
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Diese merkwürdige Reaktion scheint so zustande zu kommen, daß neben
Alkalicalciumphosphat zunächst intermediär Alkalithiosulfat oder Polythionate auftreten,
die dann in der Hitze unter Ausstoßung von Schwefeldämpfen Alkalisulfat zurückbilden,
welches wiederum von der Kohle unter Thionatbildung reduziert wird, bis alles Alkalisulfat
in die Alkalicalciumphosphatdöppelverbindung übergegangen ist. Nebenbei werden auch
noch gewisse Mengen H. S und SO, abgespalten. Diese Gase werden
aber bei dein vorliegenden Verfahren durch weitere sekundäre Kontaktreaktionen,
die sich beim Hindurchstreichen der- Abgase durch den Ofen in Berührung mit dem
porösen Brenngut abspielen, gleichfalls in elementaren Schwefel übergeführt. Die-
in dein Brenngut enthaltenen Alkalisulfate und Kohle zersetzen sowohl H2 S wie
SO, unter Bildung von elementarem Schwefel; auch vermögen die vorhandenen
Erdalkali- und Tonerdeverbindungen, wie aus dem Claus-Verfahren bekannt, diese Gase
durch Kontaktwirkung zur gegenseitigen Zersetzung unter Bildung von Schwefel zu
bringen. Hierbei kommen folgende Reaktionen in Betracht: S02 -E- C - S +
CO"
S O,+ 2 CO= S +2C02, H, S -f- I12 S 04 = K2 S2 03
-f" H20, S02+2CaS =3S+2Ca0, S 02 + 2 H2 S = 3 S +:2 H20-Das Endergebnis aller beim
Hindurchpassieren der Abgase durch den Ofen in Kontakt mit dem porösen, verschiedene
Temperaturskalen durchlaufenden Brenngut sich abspielenden Reaktionen ist jedenfalls
das, daß die Abgase praktisch von Schwefelverbindungen frei sind und nahezu den
ganzen, in Form von Alkalisulfaten oder anderen Schwefelverbindungen in den Prozeß
eingeführten Schwefel als elementaren Schwefel enthalten.
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Die Durchführung des Verfahrens kann im übrigen unter Anwendung der
im Hauptpatent angegebenen Maßnahmen erfolgen. Man verfährt z. B. derart, daß man
das zu verarbeitende Phosphat unter Zuschlag passender, zweckmäßig im Überschuß
anzuwendender Mengen von Alkalisulfat und der zur Reduktion des Alkalisulfates erforderlichen
Menge Kohle sowie den zur Bindung der Basen erforderlichen sauren Zuschlägen, wie
Ton oder Sand o. dgl., innig mischt. Das Mischgut wird vorteilhaft mittels Pressen
oder anderer bekannter Methoden in gleichmäßig gestaltete Formkörper übergeführt
und diese dem Aufschlußprozeß nach dem Hauptpatent unterworfen, mit der Maßgabe,
daß bei Sintertemperatur unter möglichster Aufrechterhaltung der porösen Beschaffenheit
des
Sintergutes gearbeitet wird. Die Durchführung des Sinterprozesses kann in Schachtöfen,
am vorteilhaftesten jedoch unter Bewegung des Gutes im Drehrohrofen durchgeführt
werden.
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Das Sinterprodukt kann, entsprechend den Angaben des Hauptpatents,
nach beendetem Reduktionsprozeß, bei welchem naturgemäß Luftsauerstoff fernzuhalten
ist, einer leicht oxydierenden Behandlung mit Luftsauerstoff unterworfen werden,
um dadurch die letzten Reste der Sulfidverbindungen zu oxydieren. Hierbei frei gewordenes
S 02 wird beim Passieren des Ofens wieder zu elementarem Schwefel reduziert.
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Das vorliegende Verfahren, welches erstinalig den Weg zeigt, Rohphosphate
mit billigen Alkaliverbindungen, nämlich den Alkalisulfaten und Kohle, aufzuschließen
unter Gewinnung des eingeführten Sulfatschwefels in elementarer Form, bedeutet unzweifelhaft
einen erheblichen technischen Fortschritt. Der elementare Schwefel stellt die hochwertigste
Form dar, in welcher der eingeführte Sulfatschwefel verwertet werden kann. Die Nutzbarmachung
der nach dem Hauptpatent entweichenden, in der Hauptsache schweflige Säure enthaltenden
Abgase zur Herstellung von S 03 oder H2 S 0, nach den bekannten Verfahren
bietet bedeutende technische Schwierigkeiten und macht wegen der großen Verdünnung
der Gase umfangreiche und kostspielige Anlagen erforderlich. Demgegenüber kann der
nach vorliegendem Verfahren erhaltene elementare Schwefel leicht und mittels einfacher
und betriebssicherer Vorrichtungen gewonnen werden, z. B. durch Niederschlagen in
Staubkammern, zweckmäßig unter Anwendung des Cotrellschen Verfahrens, oder mittels
geeigneter Wäscher oder auf beliebige andere Weise.