DE593383C

DE593383C - Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus solches enthaltenden Gasen

Info

Publication number: DE593383C
Application number: DEM117106D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Gensecke; Dr Wolfhart Siecke; Dr Hans Weidmann
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1931-10-02
Filing date: 1931-10-02
Publication date: 1934-02-24

Description

Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus solches enthaltenden Gasen Das wichtige Problem der Unschädlichmachung von schwefeldioxydlialtigen Rauch-und Hüttengasen ist bisher noch nicht in wirtschaftlich befriedigender Weise gelöst worden.
Man hat schon vorgeschlagen, solchen Gasen das Schwefeldioxyd durch Behandlung mit Kalk oder Calciumkarbonat zu entziehen.
Indessen ist dies Verfahren wegen der erheblichen Mengen des benötigten Kalks oder Calciumkarbonats zu teuer.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, schwefeldioxydhaltige Gase auf angefeuchtetes Magnesiahydrat oder Magnesiumkarbonat oder Magnesiamilch einwirken zu lassen, wobei man neben einer beschränkten Menge von gelöstem Magnesiumsulfat in der Hauptsache Magnesiumsulfit als nahezu unlöslichen Niederschlag erhält.
Aus diesem Magnesiumsulfit soll alsdann durch Glühen die Magnesia zu neuer Verwendung regeneriert werden, während das gebundene Schwefeldioxyd entweicht. Mit weniger gutem Erfolge -soll statt Magnesia bei diesem Verfahren auch Tonerdehydrat Verwendung finden können.
Dies Verfahren hat den Nachteil, daß man infolge des hohen Preises der verwendeten Stoffe, wie Magnesiumhydrat, -genötigt ist, aus dem Umsetzungsprodukt Magnesia auf umständliche und kostspielige, mit erheblichem Brennstoffaufwand verbundene Weise wieder zu regenerieren, wobei man außerdem das Schwefeldioxyd wiederum nur als solches erhält.
Es wurde gefunden, daß Produkte der völligen oder teilweisen Verbrennung kohlenstoffhaltiger Stoffe, wie sie z. B. in Form von Rost- oder Flugasche in unbegrenzten Mengen fast kostenlos zur Verfügung stehen, ganz vorzüglich zur Entfernung des Schwefeldioxyds bzw. der schwefligen Säure aus solche enthaltenden Gasen geeignet sind, wenn man die Gase in Gegenwart von Sauerstoff, der im allgemeinen in den verwendeten Gasen bereits in ausreichender Menge vorhanden sein wird, auf wässerige Suspensionen der genannten Stoffe einwirken läßt.
Bei der Behandlung der genannten Gase, wie z. B. Rauch- und Hüttengase, mit Stoffen der genannten Art, z. B. mit einer wässerigen Aufschwemmung von Verbrennungsrückständen von Stein- oder Braunkohlenfeuerungen, insbesondere von sog. Flugasche oder Flugstaub aus solchen Feuerungen (d. h. die neben völlig veraschten Anteilen noch gewisse Mengen von unverbrannter Kohle enthaltenden, von den Abgasen einer Feuerung fortgeführten Produkte der unvollständigen Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen), so gelingt es, selbst Gasen mit äußerst geringem Gehalt, z. B. von nur 0,1 bis X Volumprozent an SO2 das S 0, sofort und praktisch vollständig zu entziehen.
Hierbei gehen die in den verwendeten Verbrennungsrückständen in Form von aufgeschlossenen Aluminaten, Silikaten u. dgl. enthaltenen Metalle, wie z. B. Aluminium, Mangan, Magnesium oder Eisen, mit überraschender Schnelligkeit in Lösung. Die Lösung erfolgt hierbei unter Einwirkung des in den verwendeten Gasen enthaltenen Sauerstoffs nicht in Form der Sulfite, sondern in Form der Sulfate, so daß man im Gegensatz zu dem vorerwähnten bekannten Verfahren hierbei auch den in dem behandelten Gase enthaltenen Schwefel in einer ohne weiteres verwertbaren Form erhält.
Die Geschwindigkeit der Umsetzung wird dabei durch den Umstand stark gefördert, daß infolge der außerordentlich leichten Angreif barkeit, insbesondere der in den verwendeten Verbrennungsrückständen enthaltenen, stark reaktionsfähigen Aluminate, primär durch Oxydation von SO3-Ionen gebildete SO,-Ionen unter Sulfatbildung laufend sofort aus der Reaktionsflüssigkeit entfernt werden, so daß sich in dieser automatisch ein dem raschen Fortgange des Oxydationsvorganges äußerst günstiger hoher PII-Wert einstellt und das Auftreten von den Oxydationsvorgang hemmenden zu großen Mengen freier Schwefelsäure im Reaktionsgemisch vermieden wird.
In hohem Maße beschleunigt wird der Umsetzungsvorgang auch durch die Anwesenheit von in den Verbrennungsrückständen meistens enthaltenen Sauerstoffüberträgern, wie Verbindungen, z. B. Oxyde, des Eisens und Man--gans.
Die Behandlung der schwefeldioxydhaltigen Gase mit den wässerigen Aufschwemmungen der Verbrennungsrückstände erfolgt vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 40° C, z. B. bei solchen zwischen 50 und 60° C, oder auch bei beliebig höheren Temperaturen. Die hierfür benötigte Wärme wird man im allgemeinen aus dem Wärmeinhalt der behandelten Gase selbst bestreiten können, wenn man diese nach ihrem Austritt aus der Feuerung, etwa mit einer Eigentemperatur von 100 bis 2000 C, auf die Suspension der Behandlungsstoffe einwirken läßt.
Die Verwendung von Verbrennungsrückständen von Braunkohle auf Grund ihres Gehaltes an aktiver Kohle als Adsorptionsmittel zur Ausführung katalytischer Reaktionen, z. B. zur katalytischen Oxydation von Schwefelwasserstoff, ist bekannt. Bei der Verwendung derartiger Rückstände nach der Erfindung handelt es sich aber nicht um Adsorptionsvorgänge, sondern um in wässeriger Phase erfolgende chemische Umsetzungen der mineralischen Anteile der Verbrennungsrückstände mit dem Schwefeldioxyd des zugeführten Gases.
Beispiele I. Ein Röstgas mit 0,5 0/o SO2 wurde bei etwa 500 C gewaschen mit einer wässerigen Aufschwemmung einer Flugasche. Diese Flugasche enthielt: C 14,90%; SiO2 58,8%; CaO 11,48%; Al2O3 1,35%; Fe2O3 5,48%; Mn3O4 0,17%; TiO2 0,12%; MgO 3,06%; SO3 0,72%; Sulfid-S 0,14%; CO2 1,76%; P205 Spuren.
Zur Bindung von 1 kg des in dem Gase in Form von 502 enthaltenen Schwefels wurden benötigt 2,5 kg dieser Flugasche. Hierbei gingen die in der Flugasche enthaltenen Metalle als Sulfate in Lösung. Durch geeignete Aufarbeitung der Lösung lassen sich die in Lösung gegangenen Sulfate oder sonstigen Salze oder Verbindungen der betreffenden Metalle gewinnen. Es gelingt also auf die beschriebene Weise, mit Hilfe eines praktisch kostenlos und in unbeschränkten Mengen zur Verfügung stehenden Abfallproduktes nicht nur den in den behandelten Gasen enthaltenen Schwefel diesen Gasen vollständig zu entziehen, so daß die Gase nach dieser Behandlung unbedenklich in die Atmosphäre entlassen werden können, sondern man erzielt dabei gleichzeitig auch eine Nutzbarmachung sowohl dieses Schwefels als auch der metallischen, bisher völlig wertlosen Bestandteile der verwendeten Behandlungsstoffe.
Die zur Entfernung von I kg Schwefeldioxyd aus einem 5 O2-haltigen Gase der genannten Art nach dem bekannten Kalkverfahren theoretisch benötigte Menge von Kalkstein beträgt 3,1 kg. Dieser Kalkstein muß zwecks Herstellung einer wässerigen Suspension zunächst unter erheblichem Kostenaufwand fein gemahlen werden, was bei der erfindungsgemäß verwendeten Flugasche, die bereits in fein verteiltem Zustande anfällt, ebenso wie bei ähnlichen erfindungsgemäß verwendbaren Produkten nicht nötig ist. Außerdem erhält man nach diesem Verfahren sowohl den Kalk als auch den Schwefel nur in Form von kaum verwertbarem Gips.
2. Ein Röstgas mit 0,5 Volumprozent SO2 neben 5,5 Volumprozent O2 wurde bei etwa 50" gewaschen mit einer wässerigen Aufschlammung einer Koksasche, die enthielt: 9,48 % C; 39,10 % SiO2; 27,73 % Al2O3; 11,12 % Fe2O3; 3,13 % CaO und 1,39 % MgO (Rest Alkalien, SO3, P2O5, Ti u. dgl.). Diese Asche bestand somit im wesentlichen aus einem Eisen-Aluminium-Silikat mit einem geringen Gehalt an Calciumoxyd.
Zur Bindung von 1 kg des in dem Gase in Form von SO2 enthaltenen Schwefels in Form von Sulfiten und Sulfaten wurden hierbei 4 kg der Koksasche benötigt.

Claims

PATENTANSPRSCHE : I. Verfahren zur Entfernung von- Schwefeldioxyd aus solches enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase mit wässerigen Suspensionen von Produkten der völligen oder teilweisen Verbrennung kohlenstoffhaltiger Stoffe, z. B. Rost- oder Flugasche, bei Gegenwart von Sauerstoff in Berührung bringt und hierdurch die vorhandenen Metalle in Sulfate überführt.
2. Verfahren nach Anspruch I, gekennzeichnet durch Anwendung von Stoffen, die vermöge ihres Gehaltes an als Sauerstoffüber träger wirkenden Bestandteilen, wie z. B. Verbindungen des Eisens oder Mangans, geeignet sind, die Oxydation des Schwefligsäurerestes zum Schwefelsäurerest zu beschleunigen.