WO2001042159A1 - Verfahren zum zerkleinern von schlacken unter gleichzeitiger entschwefelung und nachfolgendem entchromen - Google Patents

Verfahren zum zerkleinern von schlacken unter gleichzeitiger entschwefelung und nachfolgendem entchromen Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to methods for comminuting slag with simultaneous desulfurization and subsequent de-chrome plating and for producing hydraulic binders or mixed cement components.
  • AT 406 262 describes a method for granulating and comminuting liquid slags and in particular slags containing metal oxide, such as Converter slags or waste incineration slags, mixtures of steel and blast furnace slags or non-iron metallurgical slags, e.g. Copper or nickel slags, in which the liquid mixed slags have been atomized under reducing conditions with water or water vapor, with carbon, hydrocarbons, CO 2 -containing gases and / or carbon dioxide being added to the liquid slag or the slag jet to maintain reducing conditions. Mixtures of water or coal sludge were injected.
  • slags containing metal oxide such as Converter slags or waste incineration slags, mixtures of steel and blast furnace slags or non-iron metallurgical slags, e.g. Copper or nickel slags, in which the liquid mixed slags have been atomized under reducing conditions with water or
  • metal dust was formed, which could subsequently be separated off, for example, by magnetic separation.
  • bauxite could be added, with a corresponding amount of iron dust being formed from the iron ore used as part of the reducing atomization and comminution.
  • the process economy of this known process resulted in particular from the amount of metal dust formed, which was applied separately here.
  • Frame of cement aggregates or mixed cement components would be inadmissible due to the known toxicity of chromium oxides.
  • the invention now aims to directly desulfurize the blast furnace slag and de-chrome plating the mixed slag in a combined process in which both steel slag and liquid blast furnace slag are mandatory, while simultaneously reducing and granulating the chromium sludge thus formed. and sulfur-free slag is made possible and products of the process can be directly recycled as part of the desulfurization.
  • a further slag selected from the group consisting of liquid steel slag, converter slag, LD slag and
  • liquid blast furnace slag and another slag selected from the group consisting of liquid steel slag, converter slag, LD slag and electric furnace slag are mixed, it is possible to open the slag due to the strongly exothermic mixture enthalpy starting from slag temperatures of approx. 1500 ° C heat up to about 1620 ° C., which enables a correspondingly reduced slag viscosity and thus an improved size reduction in the course of the subsequent atomization.
  • Chromium can be incorporated in an idiomorphic manner in such magnetite or spinel, whereby the fact that the slag droplets and the superheated water vapor are cooled to temperatures between 350 ° and 600 ° C ensures that an at least partially vitreous solidification occurs rapidly, and vice versa due to the high temperature, there is still superheated steam, so that the hydraulic properties of the desired end product are in no way impaired.
  • Such purified end products now contain a relatively high proportion of CaO, so that a portion of this end product can be directly recycled to desulfurization, in which case calcium sulfate or gypsum is formed during desulfurization, which improves the properties of the hydraulic binders can be achieved. Since the fine slag is not hydrated in any way, high early strength is observed.
  • the process according to the invention is advantageously carried out in such a way that bauxite and / or dry red mud is added to the starting slags.
  • dry red mud allows the occurring iron species, in particular metallic iron or iron oxide, to be converted to magnetite in the course of the slag oxidation and, in this way, in the case of high-chromium-containing slags, this component is incorporated idiomorphically in the spinel.
  • Magnetite is present as a very stable mineral phase in the slag microgranules and can therefore be separated using a simple mechanical or magnetic process.
  • Magnetite can, as it corresponds to a preferred embodiment of the method according to the invention, be smelted, the preferred procedure being that the separated magnetite phase is smelted as synthetic iron ore in the blast furnace or used in the steel converter as a scrap substitute or fresh agent.
  • the cleaned, comminuted end product is particularly advantageously suitable for exhaust gas desulfurization, with a portion of the slag dust freed from the magnetite phase being advantageously used for exhaust gas desulfurization.
  • Particularly advantageous hydraulic properties can be achieved by using blast furnace slag and the further slag in a weight ratio of 0.75 to 1.25 to 1 are, due to the exothermic nature of the mixing process correspondingly high temperatures and thus an overall low viscosity of the liquid slag mixture can be ensured.
  • such a mixing ratio usually results in a particularly favorable basicity, the process preferably being carried out in such a way that the basicity of the mixed slag (CaO / SiO 2) is set to 1.3 to 1.85, preferably 1.6.
  • the geometric design of the slag spray head is of significant importance in the process according to the invention, for which a number of known proposals are suitable.
  • the atomization parameters are very favorable due to the rheology of the slag melts.
  • the liquid slag mixtures according to the invention have, for example, dynamic viscosities in the order of 0.15 Pa ⁇ s (at 1500 ° C.) with a corresponding surface tension of 380 mN / m. Only during the oxidative atomization process does the slag viscosity and surface tension increase in the course of magnetite formation.
  • spherical slag particles with diameters between 5 and 85 ⁇ are formed, as a result of which the processability is subsequently significantly improved.
  • the subsequently formed two-phase flow consisting of slag particles and superheated water vapor, can be introduced, for example, into a cooling fluidized bed in which the cooling to 350 ° to 600 ° C and in particular to 400 ° to 600 ° C takes place by means of radiation cooling and / or direct injection of water vapor.
  • the complete magnetite formation that follows at these temperatures leads to a redox shock due to the phase formation in the slag glass, which leads to further particle size reduction or fragmentation.
  • the slag dust formed can be separated from the superheated steam by means of a cyclone, intermediate cooling, filters or the like, with dry slag dust being obtained.
  • the condensate can be recirculated and used for the generation of radiation steam, direct injection or for use in the spray head.
  • Part of the slag dust formed can be used for the desulphurization of the slag mixer, whereby either dry or wet processes can be used.
  • the highly active gypsum formed in this way can advantageously also be used in the mixed cement.
  • the exhaust gas is cooled to 200 ° C by means of indirect steam generation.
  • the slag with a glass mate of greater than 98% is present (X-ray amorphous) Cp (slag) 1 .2 KJ / kg / K.

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Abstract

Das Verfahren zum Zerkleinern von Schlacken unter gleichzeitiger Entschwefelung und nachfolgendem Entchromen und zum Herstellen von hydraulischen Bindemitteln oder Mischzementkomponenten wird so durchgeführt, dass flüssige Hochofenschlacke und eine weitere schlacke ausgewählt aus der Gruppe flüssige Stahlschlacke, Konverterschlacke, LD-Schlacke und Elektroofen-Schlacke vermischt werden, wobei der S-Gehalt der Hochofenschlacke mit FeO der weiteren Schlacke zu SO23 umgesetzt und in der Gasphase ausgetragen wird, worauf metallisches Fe sedimentiert wird und die Schlackenmischung mit H2O und/oder H2O-Dampf zerstäubt und oxidiert wird, wobei FeO+Fe2O (Magnetit) unter idiomorphem Einbau von Cr gebildet wird, worauf die Schlackentröpfchen und der überhitzte Wasserdampf auf Temperaturen zwischen 350° und 600° gekühlt werden und die zumindest teilweise glasartig erstarrten und zerkleinerten Feststoffe vom überhitzten Dampf getrennt werden, worauf die kristalline Magnetitphase durch Sichtung oder Magnetscheidung abgetrennt wird.

Description

Verfahren zum Zerkleinern von Schlacken unter gleichzeitiger Entschwefelung und nachfolgendem Entchromen
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Zerkleinern von Schlacken unter gleichzeitiger Entschwefelung und nachfolgendem Entchromen und zum Herstellen von hydraulischen Bindemitteln oder Mischzementkomponenten.
Aus der AT 406 262 ist ein Verfahren zum Granulieren und Zer- kleinern von flüssigen Schlacken und insbesondere metalloxyd- haltigen Schlacken, wie z.B. Konverterschlacken oder Müllver- brennungsschlacken, Gemischen von Stahl- und Hochofenschlacken oder nicht eisenmetallurgischen Schlacken, z.B. Kupfer- oder Nickelschlacken, bekannt geworden, bei welchem die flüssigen Mischschlacken unter reduzierenden Bedingungen mit Wasser bzw. Wasserdampf zerstäubt wurden, wobei zur Aufrechterhaltung reduzierender Bedingungen 'in die flüssige Schlacke oder den Schlackenstrahl Kohle, Kohlenwasserstoffe, Cθ2-haltige Gase und/ oder Kohle-Wassergemische bzw. Kohleschlämme eingestoßen wurden. Bei der in diesem Zusammenhang vorgenommenen Reduktion von metallischen Anteilen aus den Schlackentröpfchen wurde Metallstaub gebildet, welcher in der Folge beispielsweise durch Magnetscheidung abgetrennt werden konnte. Im Rahmen dieser bekannten Verfahrensweisen, war es insbesondere bekannt, eine Zielbasizität CaO/Siθ2 von etwa 1,3 einzustellen und einen AI2O3-Gehalt von etwa 12 % anzustreben. Zur Erzielung des entsprechenden AI2O3-Gehaltes konnte Bauxit zugesetzt werden, wobei im Rahmen der reduzierenden Zerstäubung und Zerkleinerung aus dem eingesetzten Eisenerz eine entsprechende Menge Eisenstaub gebildet wurde. Die Verfahrensökonomie dieses bekannten Verfahrens ergab sich dabei insbesondere aufgrund der gebildeten Menge an Metallstaub, der hier gesondert ausgebracht wurde.
Insbesondere bei hochchromhältigen Schlacken verbleibt aber ein nicht unwesentlicher Teil von Chrom in den Schlacken, was im
Rahmen von ZementZuschlagstoffen bzw. Mischzementkomponenten aufgrund der bekannten Toxizität von Chromoxyden unzulässig wäre .
Zum Entchromen und/oder Abreichern des Magnesiumoxydgehaltes von Stahlschlacken wurde in der österreichischen Patentschrift 404 024 bereits vorgeschlagen, Stahlschlacke durch Eintragen von Sauerstoff aufzuoxidieren, sodaß Eisen quantitativ zu Eisenoxyd und wenigstens zu 5 Gew.% zu Eisendreioxyd aufoxidiert wird. In derartigem Eisen-III-Oxyd wird nun in bekannter Weise in dieser flüssigen Stahlschlacke nach der Oxidation Chrom, Magnesium, Mangan und AI2O3 angereichert, wobei der Magnetit bzw. Spinell in der Folge nach dem Abkühlen magnetisch separiert werden konnte, wodurch eine entchromte Stahlschlacke gebildet wurde.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, in einem kombinierten Verfahren, bei welchem sowohl Stahlschlacken als auch flüssige Hochofenschlacken zwingend eingesetzt werden, unmittelbar eine Entschwefelung der Hochofenschlacke und eine Entchromung der Mischschlacke vorzunehmen, wobei gleichzeitig in einfacher Weise ein Zerkleinern und Granulieren der so gebildeten chrom- und schwefelfreien Schlacken ermöglicht wird und im Rahmen der Entschwefelung Produkte des Verfahrens unmittelbar im Kreislauf geführt werden können. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das er- findungsgemäße Verfahren im wesentlichen darin, daß flüssige Hochofenschlacke und eine weitere Schlacke ausgewählt aus der Gruppe flüssige Stahlschlacke, Konverterschlacke, LD-Schlacke und Elektroofen-Schlacke vermischt werden, wobei der S-Gehalt der Hochofenschlacke mit dem FeO der weiteren Schlacke zu SO2 umgesetzt und in der Gasphase ausgetragen wird, worauf metallisches Fe sedimentiert wird und die Schlackenmischung mit H2O und/oder H2θ-Dampf zerstäubt und oxidiert wird, wobei FeO+Fe2θ3 (= Magnetit) unter idiomorphem Einbau von Cr gebildet wird, worauf die Schlackentröpfchen und der überhitzte Wasserdampf auf Temperaturen zwischen 350° und 600° gekühlt werden und die zumindest teilsweise glasartig erstarrten und zerkleinerten Feststoffe vom überhitzten Dampf getrennt werden, worauf die kristalline Magnetitphase durch Sichtung oder Magnetscheidung abgetrennt wird. Dadurch, daß flüssige Hochofenschlacke und eine weitere Schlacke ausgewählt aus der Gruppe flüssige Stahlschlacke, Konverterschlacke, LD-Schlacke und Elektroofen- Schlacke vermischt werden gelingt es, aufgrund der stark exo- thermen Mischungsenthalpie ausgehend von Schlackentemperaturen von ca. 1500° C, die Schlacke auf etwa 1620° C aufzuheizen, wodurch eine entsprechend verringerte Schlackenviskosität und damit eine verbesserte Zerkleinerbarkeit im Rahmen des nachfolgenden Zerstäubens ermöglicht wird. Insbesondere gelingt es auf diese Weise, aufgrund der höheren Temperaturen, die Schlackenchemie auf relativ hohe Basizitäten einzustellen, sodaß unmittelbar ein gewünschtes hydraulisches Bindemittel erzielt werden kann, wobei dadurch, daß metallisches Eisen vor dem Zerstäuben sedimentiert wird, die Gefahr von Knallgasbildung beim Zerstäuben mit Wasser und/oder Wasserdampf verringert wird. Durch das Ausstoßen der flüssigen Schlackenmischung mittels eines Wasser- oder WasserdampfStrahles werden nun unmittelbar oxi- dierende Bedingungen erzielt, wobei aus dem Eisenoxyd der Schlackenmischung unmittelbar Fe-III-Oxyde gebildet werden. In derar- tigern Magnetit bzw. Spinell kann Chrom idiomorph eingebaut werden, wobei dadurch, daß die Schlackentröpfchen und der überhitzte Wasserdampf auf Temperaturen zwischen 350° und 600° C abgekühlt werden, sichergestellt wird, daß rasch eine zumindest teilweise glasartige Erstarrung eintritt, und umgekehrt aufgrund der hohen Temperatur noch überhitzter Wasserdampf vorliegt, sodaß die hydraulischen Eigenschaften des gewünschten Endproduktes in keiner Weise beeinträchtigt werden. Dadurch, daß die Abtrennung der glasartig erstarrten Feststoffe bei Temperaturen zwischen 350° und 600° C vom überhitzten Dampf erfolgt, wird unmittelbar eine entsprechend bereits zumindest teilweise glasartig erstarrte und zerkleinerte Schüttung an feinsten Feststoffen erzielt, aus welcher in der Folge die kristalline Magnetitphase durch Sichtung oder Magnetscheidung abgetrennt wird, wobei der chromenthaltende Spinell von den übrigen zerkleinerten Feststoffen abgetrennt wird, sodaß unmittelbar entsprechend gereinigte hydraulische Bindemittel oder Mischzementkomponenten gebildet werden, welche aufgrund des Vermischens von flüssiger Hochofenschlacke mit flüssiger Stahlschlacke frei von Schwefel sind. In derartigen gereinigten Endprodukten liegt nun ein relativ hoher CaO-Anteil vor, sodaß eine Teilmenge dieses Endproduktes unmittelbar zur Entschwefelung im Kreislauf geführt werden kann, wobei in diesem Fall im Rahmen der Entschwefelung Kalziumsulfat bzw. Gips gebildet wird, wodurch Verbesserungen der Eigenschaften der hydraulischen Bindemittel erzielt werden können. Da der Schlackenfeinanteil in keiner Weise hydratisiert wird, wird eine hohe Frühfestigkeit beobachtet.
Mit Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß den Ausgangsschlacken Bauxit und/oder Trocken-Rotschlamm zugesetzt wird. Insbesondere der Zusatz von Trocken-Rotschlamm erlaubt es im Rahmen der Schlackenoxidation die vorkommende Eisenspezies, insbesondere metallisches Eisen oder Eisenoxyd, zu Magnetit umzusetzen und auf diese Weise bei hoch chromhaltigen Schlacken diese Komponente idiomorph im Spinell einzubauen. Magnetit liegt hiebei als eigene sehr stabile Mineralphase im Schlacken-Mikrogranulat vor, und kann daher über einen einfachen mechanischen oder magnetischen Sichtvorgang separiert werden.
Magnetit kann, wie es einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entspricht, in der Folge verhüttet werden, wobei vorzugsweise so vorgegangen wird, daß die abgetrennte Magnetitphase als synthetisches Eisenerz im Hochofen verhüttet oder im Stahl-Konverter als Schrottersatz bzw. Frischmittel eingesetzt wird.
Wie bereits eingangs erwähnt, eignet sich das gereinigte, zer- kleinerte Endprodukt in besonders vorteilhafter Weise zur Abgasentschwefelung, wobei mit Vorteil eine Teilmenge des von der Magnetitphase befreiten Schlackenstaubes zur Abgasentschwefelung eingesetzt wird.
Besonders vorteilhafte hydraulische Eigenschaften lassen sich dadurch erzielen, daß Hochofenschlacke und die weitere Schlacke in einem Gewichts-Verhältnis von 0,75 bis 1.25 zu 1 eingesetzt werden, wobei aufgrund der Exothermie des Mischvorganges entsprechend hohe Temperaturen und damit eine insgesamt niedrige Viskosität der flüssigen Schlackenmischung sichergestellt werden kann. Gleichzeitig ergibt ein derartiges Mischungsverhältnis in der Regel eine besonders günstige Basizität, wobei vorzugsweise das Verfahren so geführt wird, daß die Basizität der Mischschlacke (CaO/Siθ2) a f 1,3 bis 1,85 vorzugsweise 1,6 eingestellt wird.
Während bei einem Vermischen von Hochofenschlacken und Stahl- schlacken zweiwertiges Eisen in großen Mengen im gebildeten Schlackenglas eingebunden verbleibt und hohe Eisen-II-Oxydkon- zentrationen, die sich aus hohen Stahlschlackenanteilen ergeben, negative Auswirkungen auf den Festigkeitsverlauf der hergestell- ten Endprodukte zeigen, gelingt es durch die erfindungsgemäße oxidierende Zerkleinerung hier den Eisen-II-Oxydgehalt wesentlich herabzusetzen, sodaß Eisenoxid (2-wertiges Eisen) in den Schlacken ausgebildetes Kalziumsilikat nicht mehr verdrängen kann. Es wird somit gegenüber einfachen Schlackenmischprozessen die Bildung von entstehendem Freikalk und die damit verbundene Herabsetzung der Druckfestigkeit von Mischzementen verhindert.
Wesentliche Bedeutung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat naturgemäß die geometrische Gestaltung des Schlacken-Sprüh- köpfes, wofür eine Reihe von bekannten Vorschlägen geeignet sind. Aufgrund des hohen Ausgangseisen-II-Oxydgehaltes der Mischschlacken liegen die Zerstäubungsparameter aufgrund der Rheologie der Schlackenschmelzen sehr günstig. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen flüssigen Schlackengemische, bei- spielsweise dynamische Viskositäten in der Größenordnung von 0,15 Pa • s (bei 1500° C) bei einer entsprechenden Oberflächenspannung von 380 mN/m auf. Erst während des oxidativ geführten Zerstäubungsvorganges erhöht sich im Zuge der Magnetitbildung die Schlackenviskosität und die Oberflächenspannung. Aufgrund dieser Erhöhung der Oberflächenspannung bilden sich sphärische Schlackenpartikel mit Durchmessern zwischen 5 und 85 μ , wodurch die Verarbeitbarkeit in der Folge wesentlich verbessert wird. Die nachfolgend ausgebildete Zweiphasenströmung, bestehend aus Schlackenpartikeln und überhitzten Wasserdampf, kann beispielsweise in eine Kühlwirbelschicht eingebracht werden, in welcher mittels Strahlungskühlung und/oder Direkteinspritzung von Wasserdampf die Kühlung auf 350° bis 600° C und insbesondere auf 400° bis 600° C erfolgt. Die bei diesen Temperaturen folgende vollständige Magnetitbildung führt durch die Phasenbildung im Schlackenglas zu einem Redox-Schock, welcher zu einer weiteren Teilchenzerkleinerung bzw. Fragmentierung führt.
In der Folge kann die Abtrennung des gebildeten Schlackenstaubes vom überhitzten Dampf mittels Zyklon, Zwischenkühlung, Filtern oder dgl. erfolgen, wobei trockener Schlackenstaub anfällt. Das Kondensat kann rezierkuliert werden und zur Strahlungsdampfer- zeugung, Direkteinspritzung oder zur Verwendung im Sprühkopf eingesetzt werden.
Ein Teil des gebildeten Schlackenstaubes kann zur Abgasentschwefelung des Schlacken-Mischers herangezogen werden, wobei sowohl Trocken- oder Naßverfahren eingesetzt werden können. Der dabei gebildete hochaktive Gips kann in vorteilhafter Weise im Mischzement mitverwendet werden. Insgesamt gelingt es nach dem Entfernen der kristallinen Magnetitphase eine Schlacke mit einem überaus hohen Glasgehalt auszubilden, wobei ein Gasgehalt von größer als 98 %, d.h. eine sogenannte röntgen-amorphe Ausbildung, ohne weiteres erzielt werden kann.
Ausführungsbeispiel
Schmelzflüssige Schlacken von ca. 1500° C werden im Schlacken- Mischer vereinigt (1:1 Gewichtsanteile), dabei steigt die Temperatur der Mischschlacke auf 1620° C und der gesamte Schlacken- schwefel entweicht bei dieser hohen Temperatur als SO2 gasförmig.
Das Abgas wird mittels indirekter Dampferzeugung auf 200° C abgekühlt. Für die " Schlacken ergibt sich folgende Richt-Analyse :
Figure imgf000008_0001
Metallisches Eisen der Schlacken wird bereits im Schlackenmischer sedimentiert und wird dort periodisch entfernt .
Nach Entfernen der kristallinen Magnetitphase liegt die Schlacke mit einem Glasgehlat von größer 98 % vor ( röntgen-amorph) Cp ( Schlacke) 1 .2 KJ/kg/K.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zum Zerkleinern von Schlacken unter gleichzeitiger Entschwefelung und nachfolgendem Entchromen und zum Herstellen von hydraulischen Bindemitteln oder Mischzementkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß flüssige Hochofenschlacke und eine weitere Schlacke ausgewählt aus der Gruppe flüssige Stahlschlacke, Konverterschlacke , LD-Schlacke und Elektroofen- Schlacke vermischt werden, wobei der S-Gehalt der Hochofen- schlacke mit FeO der weiteren Schlacke zu SO2 umgesetzt und in der Gasphase ausgetragen wird, worauf metallisches Fe sedimentiert wird und die Schlackenmischung mit H2O und/oder H2θ-Dampf zerstäubt und oxidiert wird, wobei FeO+Fe2θ3 (Magnetit) unter idiomorphem Einbau von Cr gebildet wird, worauf die Schlacken- tröpfchen und der überhitzte Wasserdampf auf Temperaturen zwischen 350° und 600° gekühlt werden und die zumindest teilweise glasartig erstarrten und zerkleinerten Feststoffe vom überhitzten Dampf getrennt werden, worauf die kristalline Magnetitphase durch Sichtung oder Magnetscheidung abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsschlacken Bauxit und/oder Trocken-Rotschlamm zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Magnetitphase als synthetisches Eisenerz im Hochofen verhüttet oder im Stahl-Konverter als Schrottersatz bzw. Frischmittel eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilmenge des von der Magnetitphase befreiten Schlackenstaubes zur Abgasentschwefelung eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Hochofenschlacke und die weitere Schlacke in einem Gewichts-Verhältnis von 0,75 bis 1.25 zu 1 eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Basizität der Mischschlacke (CaO/Siθ2) auf 1,3 bis 1,85 vorzugsweise 1,6 eingestellt wird.
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