AT83U1

AT83U1 - Verfahren zur herstellung von zementklinker aus stahlschlacke

Info

Publication number: AT83U1
Application number: AT0809594U
Authority: AT
Original assignee: Holderbank Financ Glarus
Priority date: 1993-07-01
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1995-01-25

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zementklinker aus Stahlschlacke, bei welchem der flüssigen Stahlschlacke ein Reduktionsmittel, wie z. B Kohle, zur teilweisen Reduktion von Eisenoxiden und ggf. Zuschlagsstoffe, wie z. B. CaO, zugesetzt werden.

Im Gegensatz zu Hochofenschlacke ist Stahlschlacke und im besonderen LD-Schlacke in der Zementindustrie nicht ohne weiteres als aktiver Bindemittelzusatz zu verwerten. Grundsätzlich enthalten Stahlwerksschlacken einen relativ hohen FeO-Gehalt, welcher die Bildung von hydraulisch aktiven Phasen, wie beispielsweise Alit und Belit vermindert bzw. unterdrückt. LDSchlacke ist beispielsweise hydraulisch inaktiv und weist einen relativ hohen Freikalkgehalt auf. LD-Schlacke wurde daher entweder deponiert oder kalt aufbereitet, wobei das magnetisch abscheidbare Eisen, z. B. metallisches Eisen oder Magnetit, aus der gebrochenen Schlacke entfernt und dem Stahlgewinnungsprozess rückgeführt wird. In der Zementindustrie beschränkte sich der Einsatz von unbehandelte LD-Schlacke als Eisenträger bzw.

Eisenträgerkorrekturmaterial beim Klinkerbrennen.

Die hohen Kosten einer Lagerung bzw. Deponie sowie die eingeschränkte Verwertbarkeit von kalt aufbereiteter LD-Schlacke gaben aus finanziellen und wirtschaftlichen Gründen den Anstoss zu Bestrebungen für eine Verbesserung der Bearbeitung und Verwertung von LD-Schlacken.

Stand der Technik bilden mehrere Methoden, die zur Verwertung von Stahlschlacken für die Zementherstellüng entwickelt wurden. Die Schlacken werden hierbei einer Reduktionsbehandlung unterworfen, wonach das freigesetzte Eisen sedimentiert und abgezogen wird.

So wird in der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A-2. 829. 370 ein Verfahren beschrieben, wobei flüssige Schlacke unter stark reduzierender Atmosphäre mit einem Reduktionsmittel reagiert wird.

Aus der Offenlegungsschrift DE-A-2. 747. 957 ist ein Verfahren bekannt, in dem Schlacke mit Kohlenstoff in der festen Phase reduziert, wonach Eisen zwischen etwa 1250 und 1500 C abge-

schieden und die neu gebildete Schlacke nach Kalkzugabe in Portlandzementklinker umgewandelt wird.

In der Auslegeschrift DE-B-2. 728. 289 wird Stahlschlacke in einem Reduktionsofen unter Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels reduziert und anschliessend in einem Oxidationsofen oxydiert, wobei durch Zugabe von Si02 und/oder CaO die gewünschte chemischen Zusammensetzung der Schlacke erzielt wird.

Die Erfindung zielt nun darauf ab, heisse, flüssige Stahlschlacke mit ihrer latenten Wärme unter Verringerung des erforderlichen Energiebedarfes für die Herstellung von Klinker zu verwenden und so weit zu modifizieren, dass unmittelbar Zementklinker gebildet wird. Vor allen Dingen soll flüssige LDSchlacke aus dem Stahlwerk unmittelbar übernommmen werden können und rückgewonnenes Eisen in Form von kohlenstoffhältigem Roheisen wieder dem Stahlwerk rückgeführt werden können. Bei Verringerung des thermischen Energieeinbringens soll gleichzeitig bei geringen spezifischen Mengen an einzusetzenden Rohmaterialien eine breite Palette von Zementklinker-Zusammensetzungen hergestellt werden, welche gleichzeitig das Problem der Deponie von LD-Schlacke sowie den Aspekt, die C02-Emissionen zu minimieren, berücksichtigt.

Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Zementklinker im wesentlichen darin, dass ein Zusatz von Reduktionsmitteln zur Absenkung des Eisen-
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FeErzzementklinkersschmelze nach einem Halten bei Temperaturen zwischen 1450 C und 1650 C zur Ausbildung der gewünschten Mineralphasen, wie z. B. Alit, weiter abgekühlt wird. Dadurch, dass der flüssigen Stahlschlacke ein Reduktionsmittel, wie z. B.

Kohle, zur teilweisen Reduktion von Eisenoxiden und gegebenenfalls Zuschlagsstoffe, wie z. B. CaO, zugesetzt werden, gelingt es in einfacher Weise unmittelbar aus der schmelzflüssigen Stahlschlacke eine Zusammmensetzung anzusteuern, welche beim Erstarren und entsprechender Temperaturführung zur Ausbildung der gewünschten Klinkerphasen einen wertvollen Zementklinker ergibt.

Je nach dem Anteil des verbleibenden Eisenoxids in einem derartigen Klinker spricht man von Erzzementklinker, wenn der Eisenoxidgehalt über 10 Gew.-% eingestellt wird und von anderen Zementklinkern und im Falle von extrem eisen-und manganarmen Klinkern von Weisszementklinkern, wenn der Eisenoxidgehalt deutlich unter 0, 3 Gew.-% eingestellt wird. Normaler Portland-Zementklinker weist etwa 3% Fe203 auf. Die hier definierte Grenze von 10 Gew.-% ist aber schlackenmetallurgisch von besonderer Bedeutung, da der Eisenoxidgehalt in der Schlacke eine hinreichend niedrige Viskosität der Schlacke sicherstellt, um metallisches Eisen sicher sedimentieren zu können.

Bei Eisenoxidgehalt unter 8 bis 10 Gew.-% wird mit einer deutlichen Versteifung der Schlacke auch die Abtrennung von metallisiertem Eisen relativ schwer, so dass andere Wege gegangen werden müssen.

Das Verfahren wird daher erfindungsgemäss so geführt, dass ein Zusatz von Reduktionsmitteln zur Absenkung des Eisenoxidgehaltes auf über 10 Gew.-% FesOs vorgenommen-wird, worauf das metallisierte Fe bei Schlackentemperaturen von 16000C bis
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Mineralphasen, wie z. B. Alit, weiter abgekühlt wird, wobei alternativ so vorgegangen wird, dass bei Zusatz von Reduktions-
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schmelzflüssige Klinker-Eisengemenge mit Luft bzw : Inertgas oder reduktiven Gasen gekühlt wird, anschliessend gebrochen und einer Magnetscheidung zum Abtrennen des Fe-Anteiles unterworfen wird.

Bei Eisenoxidgehalten von über 10 Gew.-% verbleibt die Schmelze hinreichend dünnflüsssig und metallisiertes Eisen sedimentiert unter die mineralische Schmelzphase, welche dekantiert und mit Luft, Wasserdampf und/oder Wasser gekühlt werden kann. Die jeweilige Fertigstellung zu Zement kann entsprechend der bekannten Zementtechnologie vorgenommen werden, wobei allerdings mit Vorteil zur Ausbildung der besonders wichtigen Alitphase bei Temperaturen zwischen 1450 C und 1650 C eine Haltephase eingeleitet wird, welche, wie es einem bevorzugten Weiterbildung des Verfah-

rens entspricht, grösser als 20 min gewählt wird. Die anschliessenden Kühlbedingungen können wie üblich gewählt werden, wobei insbesondere die etwa 1450 C heisse Schlacke 15 bis 30 min mit Kühlluft bzw.

Kühlgas in einem Drehrohr, einem Kühlrost oder einer Wirbelschicht gekühlt wird. Die Kühlluft erwärmt sich hiebei von 20 C auf etwa 950 C, wobei sich der Klinker gleichzeitig auf 180 C abkühlt.

Alternativ zu der Vorgangsweise zur Einstellung eines Eisenoxidehaltes von über 10 Gew.-% kann, wie bereits erwähnt, bei grösserem Zusatz von Reduktionsmitteln nicht mehr damit gerechnet werden, dass eine hinreichend dünnflüssige Schlacke entsteht. Durch die Metallisierung des FeO-Anteiles unter den Grenzwert von 10 Gew.-% steigt die Viskosität der Schlackenschmelze stark an, so dass sich das reduzierte Eisen nicht mehr absetzen kann. Das erhaltene Klinker-Eisengemenge wird daher bevorzugt in diesem Falle mit Luft bzw. Inertgas bzw. reduktiv eingestelltem Gas gekühlt, um eine explosionsartige Oxidation zu vermeiden. Alternativ kann das bei der Reduktion gebildete CO im Kühlvorgang ausgenützt werden, um weiteres Fe203 dennoch im heissen Klinker zu reduzieren.

Nach einer derartigen exothermen indirekten Reduktion kann mit Luft gekühlt werden und die fühlbare Wärme der aufgeheizten Kühlluft kann für Vorwärmzwecke nutzbar gemacht werden. Das Gemenge kann anschliessend gebrochen werden, wobei der Eisenanteil, wie es einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens entspricht, über einen Magnetscheider aus dem Bruchgemenge abgetrennt wird.

Grundsätzlich kommt für die Durchführung des. erfindungsgemässen Verfahrens jedes kohlen- und wasserstoffhaltige Reduk-
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hinaus können gleichzeitig geringere Mengen an getrockneten bzw. pyrolisierten Hausmüll entsorgt werden, wodurch der Aluminiumoxid-und der Siliziumoxidgehalt der Schlacke angehoben wird.

Bei Einsatz kohlenstoffhaltiger Reduktionsmittel wird eine hinreichende Menge CO gebildet, welche zur indirekten Reduktion von Eisenerz zu Eisenschwamm sowie zur Vorwärmung des Einsatzgutes, z. B. zum Brennen von Kalk, eingesetzt werden kann.

In besonders vorteilhafter Weise wird naturgemäss in der Zementindustrie das heizwertreiche Abgas als Brennstoff für die Zementklinker-Herstellung verwendet.

Auch apparativ müssen die beiden Varianten für die Einstellung unterschiedlicher Eisenoxidgehalte voneinander getrennt werden. Während im Falle einer dünnflüssigen Schlacke, wie sie bei Absenkung des Eisenoxidgehaltes auf über 10 Gew.-% beobachtet wird, eine Ausbildung einer Schlackenschaumphase durchaus denkbar ist, um die erforderliche Schlackenarbeit zu leisten und die teilweise Reduktion rasch und reproduzierbar zu erzielen, muss bei stark ansteigender Schmelzviskosität die Reduktionsarbeit in einem chargenweise betriebenen Ofen vorgenommen werden, wobei sich beispielsweise ein Kurztrommelofen besonders eignet. In einem derartigen Kurztrommelofen kann auch der anschliessende Kühlprozess durchgeführt werden. Bei entsprechend niedrig viskoser Schlacke kann auch ein Wirbelschichtprinzip, wie beispielsweise eine Reduktionskühlkaskade zum Einsatz gelangen.

Schliesslich ist auch die Verwendung eines Einschmelzvergasers zur teilweisen Absenkung des Eisenoxidgehaltes besonders gut geeignet, wobei in diesen Fällen gleichfalls der Eisenoxidgehalt auf über 10 Gew.-% gehalten wird und somit Erzzementklinker hergestellt werden kann.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführung eines erfindungsgemässen Verfahrens wird so vorgegangen, dass zur Herstellung von Erzzementklinker CaO in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% und zu Reduktion Kohlenstoff in einer-Menge von 1, 5 bis 4 Gew.-% zugesetzt wird, wodurch sich unmittelbar die gewünsche Klinkerzusammensetzung erzielen lässt.

Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens zur rascheren Ausbildung der gewünschten Kristallphasen in Klinker besteht darin, dass die Schlackenschmelze vor dem Abkühlen mit Klinkerstaub als Kristallisationskeimen ge-
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Die Erfindung wird nachfolgend an Hand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.

Ausgehend von einer Stahlwerksschlacke mit der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung wurde durch Zusatz

von 7 Gew.-% gebranntem Kalk die in der nachfolgenden Tabelle für das Zielmaterial Klinker beschriebene Zusammensetzung in bezug auf CaO eingestellt. Um die ursprünglich vorliegenden
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und zeigt bei betontechnologischen Untersuchungen eine niedrige Hydratations-Wärmeentwicklung, niedrige Anfangsfestigkeit und eine extrem hohe Endfestigkeit. Die 7-Tage-Festigkeit betrug 25 N/mm2, wohingegen nach 180 Tagen 65 N/mm2 Druckfestigkeit gemessen wurden.

Als wesentlich für die Herstellung eines geeigneten Klinkers hat sich hiebei die geforderte Verweilzeit herausgestellt, welche zu einer Gleichgewichtsreduktion zwischen Schlakke und Eisenbad führt. Die geforderte Verweilzeit bei Temperaturen zwischen 1450 C und 1650 C hat zu einer deutlichen Verschiebung in Richtung FeO zu Lasten von Fe203 geführt, wobei die Anwesenheit von zweiwertigem Eisen deutlich bessere hydraulische Eigenschaften des erhältlichen Produktes zur Folge hat.

Insgesamt ist bei dünnflüssigen Schlacken, d. i. bei Schlakken mit mehr als 10 Gew.-% FeO naturgemäss die Schlackenarbeit begünstigt. Bei dünnflüssigen Schlacken hat sich das Impfen mit Klinkerstaub für die Ausbildung der gewünschten Kristallisation als besonders vorteilhaft herausgestellt.

Bei Erzzementklinker-Schmelzen, welche bei 1650 C hinreichend dünnflüssig waren, konnte metallisiertes Eisen innerhalb von 35 min vollständig sedimentiert werden.

TABELLE
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Stahlschlacke <SEP> (%) <SEP> Zielmaterial <SEP> (%)
<tb> Stahlwerk <SEP> (Klinker)
<tb> CaO <SEP> 48 <SEP> 64
<tb> MgO <SEP> 2 <SEP> 3,5
<tb> SiO2 <SEP> 24 <SEP> 24,5
<tb> A1203 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> Fe2O3 <SEP> 20 <SEP> 2
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>

Claims

Ansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Zementklinker aus Stahlschlacke, bei welchem der flüssigen Stahlschlacke ein Reduktionsmittel, wie z. B Kohle, zur teilweisen Reduktion von Eisenoxiden und ggf. Zuschlagsstoffe, wie z. B. CaO, zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zusatz von Reduktionsmitteln zur Absenkung des Eisenoxidgehaltes auf über 10 Gew.-% Fe203 vorgenommen wird und dass das metallisierte Fe bei Schlackentemperaturen von 16000c bis 1700 C, insbesondere 1650 C, sedimentiert und die verbleibende Erzzementklinkerschmelze nach einem Halten bei Temperaturen zwischen 14500c und 1650 C zur Ausbildung der gewünschten Mineralphasen, wie z. B.

Alit, weiter abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Haltezeit grösser als 20 min gewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Zusatz von Reduktionsmitteln zur Absenkung des Eisenoxidgehaltes auf unter 10 Gew,-% Fe203, insbesondere auf unter 5 Gew.-% FesOs das gebildete schmelzflüssige KlinkerEisengemenge mit Luft bzw. Inertgas oder reduktiven Gasen gekühlt wird, anschliessend gebrochen und einer Magnetscheidung zum Abtrennen des Fe-Anteiles unterworfen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die teilweise Reduktion durch Einblasen von gasförmigen Reduktionsmitteln, wie z. B. Erdgas, unter Ausbildung einer Schaumschlacke oder in einem Einschmelzvergaser unter Einsatz von festen Brennstoffen, wie Kohle, Altelektroden, oder von Erdöl oder Alt-Lösungsmitteln, vorgenommen wird.
5. Verfahren nach einem der An-sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Erzzementklinker CaO in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% und zu Reduktion Kohlenstoff in einer Menge von 1, 5 bis 4 Gew.-% zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlackenschmelze vor dem Abkühlen mit Klinkerstaub als Kristallisationskeimen geimpft wird.