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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zementklinker aus Stahlschlacke, bei welchem der flüssigen Stahlschlacke ein Reduktionsmittel, wie z. B Kohle, zur teilweisen Reduktion von Eisenoxiden und ggf. Zuschlagsstoffe, wie z. B. CaO, zugesetzt werden.
Im Gegensatz zu Hochofenschlacke ist Stahlschlacke und im besonderen LD-Schlacke in der Zementindustrie nicht ohne weiteres als aktiver Bindemittelzusatz zu verwerten. Grundsätzlich enthalten Stahlwerksschlacken einen relativ hohen FeO-Gehalt, welcher die Bildung von hydraulisch aktiven Phasen, wie beispielsweise Alit und Belit vermindert bzw. unterdrückt. LDSchlacke ist beispielsweise hydraulisch inaktiv und weist einen relativ hohen Freikalkgehalt auf. LD-Schlacke wurde daher entweder deponiert oder kalt aufbereitet, wobei das magnetisch abscheidbare Eisen, z. B. metallisches Eisen oder Magnetit, aus der gebrochenen Schlacke entfernt und dem Stahlgewinnungsprozess rückgeführt wird. In der Zementindustrie beschränkte sich der Einsatz von unbehandelte LD-Schlacke als Eisenträger bzw.
Eisenträgerkorrekturmaterial beim Klinkerbrennen.
Die hohen Kosten einer Lagerung bzw. Deponie sowie die eingeschränkte Verwertbarkeit von kalt aufbereiteter LD-Schlacke gaben aus finanziellen und wirtschaftlichen Gründen den Anstoss zu Bestrebungen für eine Verbesserung der Bearbeitung und Verwertung von LD-Schlacken.
Stand der Technik bilden mehrere Methoden, die zur Verwertung von Stahlschlacken für die Zementherstellüng entwickelt wurden. Die Schlacken werden hierbei einer Reduktionsbehandlung unterworfen, wonach das freigesetzte Eisen sedimentiert und abgezogen wird.
So wird in der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A-2. 829. 370 ein Verfahren beschrieben, wobei flüssige Schlacke unter stark reduzierender Atmosphäre mit einem Reduktionsmittel reagiert wird.
Aus der Offenlegungsschrift DE-A-2. 747. 957 ist ein Verfahren bekannt, in dem Schlacke mit Kohlenstoff in der festen Phase reduziert, wonach Eisen zwischen etwa 1250 und 1500 C abge-
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schieden und die neu gebildete Schlacke nach Kalkzugabe in Portlandzementklinker umgewandelt wird.
In der Auslegeschrift DE-B-2. 728. 289 wird Stahlschlacke in einem Reduktionsofen unter Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels reduziert und anschliessend in einem Oxidationsofen oxydiert, wobei durch Zugabe von Si02 und/oder CaO die gewünschte chemischen Zusammensetzung der Schlacke erzielt wird.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, heisse, flüssige Stahlschlacke mit ihrer latenten Wärme unter Verringerung des erforderlichen Energiebedarfes für die Herstellung von Klinker zu verwenden und so weit zu modifizieren, dass unmittelbar Zementklinker gebildet wird. Vor allen Dingen soll flüssige LDSchlacke aus dem Stahlwerk unmittelbar übernommmen werden können und rückgewonnenes Eisen in Form von kohlenstoffhältigem Roheisen wieder dem Stahlwerk rückgeführt werden können. Bei Verringerung des thermischen Energieeinbringens soll gleichzeitig bei geringen spezifischen Mengen an einzusetzenden Rohmaterialien eine breite Palette von Zementklinker-Zusammensetzungen hergestellt werden, welche gleichzeitig das Problem der Deponie von LD-Schlacke sowie den Aspekt, die C02-Emissionen zu minimieren, berücksichtigt.
Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Zementklinker im wesentlichen darin, dass ein Zusatz von Reduktionsmitteln zur Absenkung des Eisen-
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FeErzzementklinkersschmelze nach einem Halten bei Temperaturen zwischen 1450 C und 1650 C zur Ausbildung der gewünschten Mineralphasen, wie z. B. Alit, weiter abgekühlt wird. Dadurch, dass der flüssigen Stahlschlacke ein Reduktionsmittel, wie z. B.
Kohle, zur teilweisen Reduktion von Eisenoxiden und gegebenenfalls Zuschlagsstoffe, wie z. B. CaO, zugesetzt werden, gelingt es in einfacher Weise unmittelbar aus der schmelzflüssigen Stahlschlacke eine Zusammmensetzung anzusteuern, welche beim Erstarren und entsprechender Temperaturführung zur Ausbildung der gewünschten Klinkerphasen einen wertvollen Zementklinker ergibt.
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Je nach dem Anteil des verbleibenden Eisenoxids in einem derartigen Klinker spricht man von Erzzementklinker, wenn der Eisenoxidgehalt über 10 Gew.-% eingestellt wird und von anderen Zementklinkern und im Falle von extrem eisen-und manganarmen Klinkern von Weisszementklinkern, wenn der Eisenoxidgehalt deutlich unter 0, 3 Gew.-% eingestellt wird. Normaler Portland-Zementklinker weist etwa 3% Fe203 auf. Die hier definierte Grenze von 10 Gew.-% ist aber schlackenmetallurgisch von besonderer Bedeutung, da der Eisenoxidgehalt in der Schlacke eine hinreichend niedrige Viskosität der Schlacke sicherstellt, um metallisches Eisen sicher sedimentieren zu können.
Bei Eisenoxidgehalt unter 8 bis 10 Gew.-% wird mit einer deutlichen Versteifung der Schlacke auch die Abtrennung von metallisiertem Eisen relativ schwer, so dass andere Wege gegangen werden müssen.
Das Verfahren wird daher erfindungsgemäss so geführt, dass ein Zusatz von Reduktionsmitteln zur Absenkung des Eisenoxidgehaltes auf über 10 Gew.-% FesOs vorgenommen-wird, worauf das metallisierte Fe bei Schlackentemperaturen von 16000C bis
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Mineralphasen, wie z. B. Alit, weiter abgekühlt wird, wobei alternativ so vorgegangen wird, dass bei Zusatz von Reduktions-
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schmelzflüssige Klinker-Eisengemenge mit Luft bzw : Inertgas oder reduktiven Gasen gekühlt wird, anschliessend gebrochen und einer Magnetscheidung zum Abtrennen des Fe-Anteiles unterworfen wird.
Bei Eisenoxidgehalten von über 10 Gew.-% verbleibt die Schmelze hinreichend dünnflüsssig und metallisiertes Eisen sedimentiert unter die mineralische Schmelzphase, welche dekantiert und mit Luft, Wasserdampf und/oder Wasser gekühlt werden kann. Die jeweilige Fertigstellung zu Zement kann entsprechend der bekannten Zementtechnologie vorgenommen werden, wobei allerdings mit Vorteil zur Ausbildung der besonders wichtigen Alitphase bei Temperaturen zwischen 1450 C und 1650 C eine Haltephase eingeleitet wird, welche, wie es einem bevorzugten Weiterbildung des Verfah-
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rens entspricht, grösser als 20 min gewählt wird. Die anschliessenden Kühlbedingungen können wie üblich gewählt werden, wobei insbesondere die etwa 1450 C heisse Schlacke 15 bis 30 min mit Kühlluft bzw.
Kühlgas in einem Drehrohr, einem Kühlrost oder einer Wirbelschicht gekühlt wird. Die Kühlluft erwärmt sich hiebei von 20 C auf etwa 950 C, wobei sich der Klinker gleichzeitig auf 180 C abkühlt.
Alternativ zu der Vorgangsweise zur Einstellung eines Eisenoxidehaltes von über 10 Gew.-% kann, wie bereits erwähnt, bei grösserem Zusatz von Reduktionsmitteln nicht mehr damit gerechnet werden, dass eine hinreichend dünnflüssige Schlacke entsteht. Durch die Metallisierung des FeO-Anteiles unter den Grenzwert von 10 Gew.-% steigt die Viskosität der Schlackenschmelze stark an, so dass sich das reduzierte Eisen nicht mehr absetzen kann. Das erhaltene Klinker-Eisengemenge wird daher bevorzugt in diesem Falle mit Luft bzw. Inertgas bzw. reduktiv eingestelltem Gas gekühlt, um eine explosionsartige Oxidation zu vermeiden. Alternativ kann das bei der Reduktion gebildete CO im Kühlvorgang ausgenützt werden, um weiteres Fe203 dennoch im heissen Klinker zu reduzieren.
Nach einer derartigen exothermen indirekten Reduktion kann mit Luft gekühlt werden und die fühlbare Wärme der aufgeheizten Kühlluft kann für Vorwärmzwecke nutzbar gemacht werden. Das Gemenge kann anschliessend gebrochen werden, wobei der Eisenanteil, wie es einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens entspricht, über einen Magnetscheider aus dem Bruchgemenge abgetrennt wird.
Grundsätzlich kommt für die Durchführung des. erfindungsgemässen Verfahrens jedes kohlen- und wasserstoffhaltige Reduk-
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hinaus können gleichzeitig geringere Mengen an getrockneten bzw. pyrolisierten Hausmüll entsorgt werden, wodurch der Aluminiumoxid-und der Siliziumoxidgehalt der Schlacke angehoben wird.
Bei Einsatz kohlenstoffhaltiger Reduktionsmittel wird eine hinreichende Menge CO gebildet, welche zur indirekten Reduktion von Eisenerz zu Eisenschwamm sowie zur Vorwärmung des Einsatzgutes, z. B. zum Brennen von Kalk, eingesetzt werden kann.
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In besonders vorteilhafter Weise wird naturgemäss in der Zementindustrie das heizwertreiche Abgas als Brennstoff für die Zementklinker-Herstellung verwendet.
Auch apparativ müssen die beiden Varianten für die Einstellung unterschiedlicher Eisenoxidgehalte voneinander getrennt werden. Während im Falle einer dünnflüssigen Schlacke, wie sie bei Absenkung des Eisenoxidgehaltes auf über 10 Gew.-% beobachtet wird, eine Ausbildung einer Schlackenschaumphase durchaus denkbar ist, um die erforderliche Schlackenarbeit zu leisten und die teilweise Reduktion rasch und reproduzierbar zu erzielen, muss bei stark ansteigender Schmelzviskosität die Reduktionsarbeit in einem chargenweise betriebenen Ofen vorgenommen werden, wobei sich beispielsweise ein Kurztrommelofen besonders eignet. In einem derartigen Kurztrommelofen kann auch der anschliessende Kühlprozess durchgeführt werden. Bei entsprechend niedrig viskoser Schlacke kann auch ein Wirbelschichtprinzip, wie beispielsweise eine Reduktionskühlkaskade zum Einsatz gelangen.
Schliesslich ist auch die Verwendung eines Einschmelzvergasers zur teilweisen Absenkung des Eisenoxidgehaltes besonders gut geeignet, wobei in diesen Fällen gleichfalls der Eisenoxidgehalt auf über 10 Gew.-% gehalten wird und somit Erzzementklinker hergestellt werden kann.
Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführung eines erfindungsgemässen Verfahrens wird so vorgegangen, dass zur Herstellung von Erzzementklinker CaO in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% und zu Reduktion Kohlenstoff in einer-Menge von 1, 5 bis 4 Gew.-% zugesetzt wird, wodurch sich unmittelbar die gewünsche Klinkerzusammensetzung erzielen lässt.
Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens zur rascheren Ausbildung der gewünschten Kristallphasen in Klinker besteht darin, dass die Schlackenschmelze vor dem Abkühlen mit Klinkerstaub als Kristallisationskeimen ge-
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Die Erfindung wird nachfolgend an Hand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.
Ausgehend von einer Stahlwerksschlacke mit der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung wurde durch Zusatz
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von 7 Gew.-% gebranntem Kalk die in der nachfolgenden Tabelle für das Zielmaterial Klinker beschriebene Zusammensetzung in bezug auf CaO eingestellt. Um die ursprünglich vorliegenden
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und zeigt bei betontechnologischen Untersuchungen eine niedrige Hydratations-Wärmeentwicklung, niedrige Anfangsfestigkeit und eine extrem hohe Endfestigkeit. Die 7-Tage-Festigkeit betrug 25 N/mm2, wohingegen nach 180 Tagen 65 N/mm2 Druckfestigkeit gemessen wurden.
Als wesentlich für die Herstellung eines geeigneten Klinkers hat sich hiebei die geforderte Verweilzeit herausgestellt, welche zu einer Gleichgewichtsreduktion zwischen Schlakke und Eisenbad führt. Die geforderte Verweilzeit bei Temperaturen zwischen 1450 C und 1650 C hat zu einer deutlichen Verschiebung in Richtung FeO zu Lasten von Fe203 geführt, wobei die Anwesenheit von zweiwertigem Eisen deutlich bessere hydraulische Eigenschaften des erhältlichen Produktes zur Folge hat.
Insgesamt ist bei dünnflüssigen Schlacken, d. i. bei Schlakken mit mehr als 10 Gew.-% FeO naturgemäss die Schlackenarbeit begünstigt. Bei dünnflüssigen Schlacken hat sich das Impfen mit Klinkerstaub für die Ausbildung der gewünschten Kristallisation als besonders vorteilhaft herausgestellt.
Bei Erzzementklinker-Schmelzen, welche bei 1650 C hinreichend dünnflüssig waren, konnte metallisiertes Eisen innerhalb von 35 min vollständig sedimentiert werden.
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TABELLE
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Stahlschlacke <SEP> (%) <SEP> Zielmaterial <SEP> (%)
<tb> Stahlwerk <SEP> (Klinker)
<tb> CaO <SEP> 48 <SEP> 64
<tb> MgO <SEP> 2 <SEP> 3,5
<tb> SiO2 <SEP> 24 <SEP> 24,5
<tb> A1203 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> Fe2O3 <SEP> 20 <SEP> 2
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
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The invention relates to a method for producing cement clinker from steel slag, in which the liquid steel slag is a reducing agent, such as. B coal, for the partial reduction of iron oxides and possibly additives, such as B. CaO added.
In contrast to blast furnace slag, steel slag and in particular LD slag cannot easily be used as an active binder additive in the cement industry. Basically, steel works slags contain a relatively high FeO content, which reduces or suppresses the formation of hydraulically active phases such as alite and belite. LDSlag is, for example, hydraulically inactive and has a relatively high free lime content. LD slag was therefore either landfilled or processed cold, the magnetically separable iron, e.g. B. metallic iron or magnetite, removed from the broken slag and returned to the steel extraction process. In the cement industry, the use of untreated LD slag as an iron carrier or
Iron carrier correction material for clinker burning.
The high costs of storage or landfill as well as the limited usability of cold-processed LD slag gave rise to efforts to improve the processing and recycling of LD slag for financial and economic reasons.
State of the art form several methods that have been developed for the recycling of steel slags for cement production. The slags are subjected to a reduction treatment, after which the iron released is sedimented and drawn off.
For example, in DE-A-2. 829. 370 describes a process in which liquid slag is reacted with a reducing agent in a strongly reducing atmosphere.
From the published patent application DE-A-2. 747. 957 a process is known in which slag is reduced with carbon in the solid phase, after which iron is removed between about 1250 and 1500 ° C.
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separated and the newly formed slag is converted into Portland cement clinker after adding lime.
In the design DE-B-2. 728, 289, steel slag is reduced in a reduction furnace with the addition of a carbon-containing reducing agent and then oxidized in an oxidation furnace, the desired chemical composition of the slag being achieved by adding SiO 2 and / or CaO.
The invention now aims to use hot, liquid steel slag with its latent heat while reducing the energy required for the production of clinker and to modify it to such an extent that cement clinker is formed immediately. Above all, liquid LD slag should be able to be taken directly from the steelworks and recovered iron in the form of carbon-containing pig iron should be returned to the steelworks. By reducing the thermal energy input, a wide range of cement clinker compositions should be produced at the same time with small specific amounts of raw materials to be used, which at the same time takes into account the problem of landfill of LD slag and the aspect of minimizing CO 2 emissions.
To achieve this object, the method according to the invention for the production of cement clinker essentially consists in the addition of reducing agents for lowering the iron
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FeCement clinker melt after holding at temperatures between 1450 C and 1650 C to form the desired mineral phases, such as. B. Alit, is further cooled. The fact that the liquid steel slag is a reducing agent such. B.
Coal, for the partial reduction of iron oxides and optionally additives, such as. B. CaO can be added, it is easy to directly control a composition from the molten steel slag, which results in a valuable cement clinker during solidification and appropriate temperature control to form the desired clinker phases.
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Depending on the proportion of the remaining iron oxide in such a clinker, one speaks of ore cement clinker if the iron oxide content is set above 10% by weight and of other cement clinkers, and in the case of extremely low-iron and manganese clinkers of white cement clinker if the iron oxide content is well below 0 , 3 wt .-% is set. Normal Portland cement clinker has about 3% Fe203. The limit of 10% by weight defined here is, however, of particular importance for slag metallurgy, since the iron oxide content in the slag ensures a sufficiently low viscosity of the slag in order to be able to sediment metal iron safely.
If the iron oxide content is below 8 to 10% by weight, the stiffening of the slag also makes the removal of metallized iron relatively difficult, so that other approaches have to be taken.
The process is therefore carried out according to the invention in such a way that reducing agents are added to reduce the iron oxide content to over 10% by weight of FesOs, whereupon the metallized Fe at slag temperatures of 16000C to
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Mineral phases, e.g. B. Alit, is cooled further, alternatively proceeding so that the addition of reducing
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molten clinker-iron mixture is cooled with air or: inert gas or reductive gases, then broken and subjected to a magnetic separation to separate the Fe portion.
With iron oxide contents of more than 10% by weight, the melt remains sufficiently thin and metallized iron sediments under the mineral melting phase, which can be decanted and cooled with air, water vapor and / or water. The respective completion of cement can be carried out in accordance with the known cement technology, although a holding phase is advantageously initiated at temperatures between 1450 C and 1650 C to form the particularly important alite phase, which, as a preferred development of the process
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rens is greater than 20 min. The subsequent cooling conditions can be selected as usual, in particular the approximately 1450 C hot slag 15 to 30 minutes with cooling air or
Cooling gas is cooled in a rotary tube, a cooling grate or a fluidized bed. The cooling air heats up from 20 C to about 950 C, while the clinker cools down to 180 C at the same time.
As an alternative to the procedure for setting an iron oxide content of more than 10% by weight, as already mentioned, with the large addition of reducing agents, it can no longer be expected that a sufficiently low-viscosity slag will result. Due to the metallization of the FeO content below the limit of 10% by weight, the viscosity of the slag melt rises sharply, so that the reduced iron can no longer settle. The clinker iron mixture obtained is therefore preferably cooled in this case with air or inert gas or reductively adjusted gas in order to avoid an explosive oxidation. Alternatively, the CO formed during the reduction can be used in the cooling process in order to reduce further Fe203 in the hot clinker.
After such an exothermic indirect reduction, air can be used for cooling and the sensible heat of the heated cooling air can be used for preheating purposes. The batch can then be broken up, the iron fraction, as corresponds to a preferred development of the method according to the invention, being separated from the batch by a magnetic separator.
Basically, every carbon and hydrogen-containing reducing agent is used to carry out the process according to the invention.
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In addition, smaller amounts of dried or pyrolyzed domestic waste can be disposed of at the same time, which increases the aluminum oxide and silicon oxide content of the slag.
When using carbonaceous reducing agents, a sufficient amount of CO is formed, which is used for the indirect reduction of iron ore to sponge iron and for preheating the feed material, e.g. B. for burning lime.
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In a particularly advantageous manner, the calorific-rich exhaust gas is naturally used in the cement industry as a fuel for cement clinker production.
The two variants also have to be separated from one another in terms of apparatus for setting different iron oxide contents. While in the case of a thin-bodied slag, as is observed when the iron oxide content is reduced to more than 10% by weight, a formation of a slag foam phase is entirely conceivable in order to perform the required slag work and to achieve the partial reduction quickly and reproducibly, with strong increasing melt viscosity, the reduction work is carried out in a batch operated furnace, a short drum furnace, for example, being particularly suitable. The subsequent cooling process can also be carried out in such a short drum oven. With a correspondingly low-viscosity slag, a fluidized bed principle, such as a reduction cooling cascade, can also be used.
Finally, the use of a smelting gasifier is also particularly suitable for partially reducing the iron oxide content, in which case the iron oxide content is also kept at more than 10% by weight and can therefore be used to produce ore cement clinker.
According to a further preferred embodiment of a method according to the invention, the procedure is such that CaO is added in an amount of 5 to 10% by weight for the production of ore cement clinker and carbon in an amount of 1.5 to 4% by weight for reduction, whereby the desired clinker composition can be achieved immediately.
A particularly advantageous development of the method according to the invention for the rapid formation of the desired crystal phases in clinker consists in that the slag melt is cooled with clinker dust as crystallization nuclei before cooling.
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The invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment.
Starting from a steelworks slag with the composition given in the table below, by addition
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of 7% by weight of quicklime, the composition described in the table below for the target material clinker with respect to CaO. To the original one
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and shows a low hydration heat development, low initial strength and an extremely high final strength in concrete technology investigations. The 7-day strength was 25 N / mm 2, whereas after 180 days 65 N / mm 2 compressive strength was measured.
The required residence time, which leads to a reduction in equilibrium between Schlakke and iron bath, has proven to be essential for the production of a suitable clinker. The required residence time at temperatures between 1450 C and 1650 C has led to a significant shift towards FeO at the expense of Fe203, the presence of divalent iron resulting in significantly better hydraulic properties of the product available.
Overall, in the case of low-viscosity slags, i.e. i. with slags with more than 10% by weight FeO naturally favors the slag work. In the case of low-viscosity slags, inoculation with clinker dust has proven to be particularly advantageous for the formation of the desired crystallization.
With ore cement clinker melts, which were sufficiently thin at 1650 C, metallized iron could be completely sedimented within 35 min.
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TABLE
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<tb>
<tb> component <SEP> steel slag <SEP> (%) <SEP> target material <SEP> (%)
<tb> steel works <SEP> (clinker)
<tb> CaO <SEP> 48 <SEP> 64
<tb> MgO <SEP> 2 <SEP> 3.5
<tb> SiO2 <SEP> 24 <SEP> 24.5
<tb> A1203 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> Fe2O3 <SEP> 20 <SEP> 2
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>