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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Stahl und hydraulisch aktiven Bindemitteln, wie z. B. Hochofenschlacke, Klinker od. dgl.
Bei der Stahlherstellung entsteht Stahischlacke, welche einen relativ hohen Eisenoxidgehalt, bedingt durch den Frischeprozess enthält. Übliche Stahlschlacke enthält MnO und FeO in einem Ausmass, weiches bis zu 33 Gew. % beträgt.
Während Hochofenschlacke sich durch günstige hydraulische Eigenschaften und durch einen wesentlich geringeren Eisenoxidgehalt auszeichnet und damit einer Verwertung als Baugrundstoff leichter zugeführt werden kann, bereitet die Entsorgung von Stahlwerksschlacken zunehmend Schwierigkeiten, da die Stahlwerksschlacke in der anfallenden Zusammensetzung, d. h. ohne nachträgliche metallurgische Bearbeitung, nicht ohne weiteres für Bauzwecke od. dgl. verwendbar ist. Es wurde bereits vorgeschlagen, Stahlwerksschlacken gemeinsam mit Hochofenschlacken zu granulieren und als Schüttungsmaterial im Strassenbau zu verwenden. Der relativ hohe CaO-Gehalt der Stahlwerksschlacke lässt aber auch hier nur den Einsatz von begrenzten Mengen an Stahlwerksschlacke zu.
Eine metallurgische Aufarbeitung der Stahlwerksschlacke, um zu einem höherwertigen Produkt zu gelangen, ist in der Regel mit hohem Energieverbrauch verbunden und dadurch nicht ohne weiteres wirtschaftlich.
Schlacken mit relativ hohem Eisenoxidgehalt fallen aber auch bei anderen metallurgischen Prozessen oder Verbrennungsverfahren an. Insbesondere ist es bekannt, dass Cu-Konverterschlacken häufig einen Eisenoxidgehalt von über 50 Gew. % aufweisen, und es sind auch Schlacken aus Müll bzw. Abfallverbrennungsanlagen bekannt, welche sich durch relativ hohen Eisenoxidgehalt auszeichnen.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, Stahlwerksschlacken bzw. Schlacken mit relativ hohem Eisenoxidgehalt der eingangs genannten Art unmittelbar in einem Stahlwerk weiter aufzubereiten und in ein besser verwertbares Endprodukt, nämlich in hydraulisch aktive Bindemittel, umzuwandeln. Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, dass Roheisen durch Zusatz von Eisenoxide in einer Menge von über 5 Gew. % enthaltenden Schlacken, wie z. B. Stahlschlacken, Cu-Konverterschlacken nach einer Reaktion mit einem Bleibad oder oxidierten Schlacken aus Abfallverbrennungsanlagen gefrischt wird. Bei diesem Verfahren wird somit der hohe Eisenoxidgehalt der flüssigen Schlacken, wie z.
B. der Stahlschlacke ausgenützt, um flüssiges Roheisen, welches einen relativ hohen Kohlenstoff- und Siliziumge- halt aufweist, zu frischen. Grundsätzlich setzt sich hiebei Eisenoxid mit Kohlenstoff bzw. Eisenkarbid zu Eisen und Kohlenmonoxid um, wohingegen das Eisenoxid der Schlacke gemeinsam mit dem Silizium des Roheisenbades zu Eisen und SiOz reagiert. Diese Reaktionen sind teilweise exotherm, sodass eine hohes Mass an Wirtschaftlichkeit erzielt wird. Durch die Reduktion des Eisenoxidgehaltes in der Stahlschlacke wird eine von der ursprünglichen Schlackenanalyse abweichende Analyse erzielt, welche wesentlich günstigere hydraulische Eigenschaften zur Folge hat.
Der Eisenoxidgehalt wird zur Oxidation des Roheisenbades ausgenützt, und es kann beispielsweise im Falle von Stahlschlacken eine Reduktion des Eisenoxidgehaltes auf unter ein Drittel des ursprünglichen Wertes erzielt werden, wodurch sich die Mengenanteile der anderen Komponenten der ursprünglichen Stahlschlacke in ihrem Anteil an der Gesamtschlacke erhöhen. Daraus resultiert eine neue Schlackenanalyse, welche keineswegs mehr der ursprünglichen Stahlschlackenanalyse entspricht. Die neue Schlackenanalyse zeichnet sich durch wesentlich günstigeren hydraulischen Modul und einen relativ hohen Alitgehalt aus.
Auch wenn das auf diese Weise erzielte Schlackenendprodukt, welches als Zementklinker bezeichnet werden kann, nicht einem genormten Portlandzementklinker entspricht, wird ein höchstwertiger Alitzementklinker erhalten, der als eine überaus günstige Basis für eine Mischung mit anderen hydraulischen oder latent hydraulischen Stoffen geeignet ist. Insbesondere eignet sich der auf diese Weise erhältiche Zementklinker für eine Mischung mit Puzzolanen, wobei eine besonders hohe 28Tagefestigkeit erzielt werden konnte.
Analoge Überlegungen, wie sie oben für Stahischlacke angestellt wurden, gelten für Cu-Konverterschlacke bzw. andere Schlacken, wobei im Falle von Cu-Konverterschlacken naturgemäss darauf geachtet werden muss, dass Kupfer als Stahischädling nicht in das Stahlbad gelangen darf. Kupfer muss daher zuvor über einem Bleibad abgeschieden werden, wobei das Kupfer vor dem Eisenbad aus der Schlacke entfernt wird. Das Blei selbst wird in der Folge in einer Eisenbadreaktion reduziert, wobei Eisen und Blei in einfacher Weise voneinander getrennt abgezogen werden können, da Eisen und Blei keine Lösung miteinander eingehen. Unterhalb des Eisen- bzw. Stahlbades bildet sich ein Bleisee aus, und es kann in diesen Fällen Stahl und Blei gesondert abgezogen werden.
Durch die Möglichkeit, neben einer simultanen Gewinnung bzw. Rückgewinnung der Metallfraktionen auch die verbleibende Schlacke in ein höherwertiges, wiederverwertbares Produkt umzuwandeln, ergibt sich ein wesentlicher wirtschaftlicher Vorteil und es können Schlacken entsorgt werden, für welche bisher keine sinnvolle Verwendung bestand. Um die gewünschte Oxidation des Kohlenstoffgehaltes im Roheisenbad und damit das Frischen zu Stahl zu ermöglichen, wird mit Vorteil so vorgegangen, dass der Eisenoxidgehalt der
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Schlacke über 8 Gew. %, vorzugsweise über 10 Gew. %, gewählt wird.
Wesentlich für die eingangs erwähnten grundsätzlichen Reaktionen, wie sie im Roheisenbad ablaufen, ist die Einhaltung relativ hoher Temperaturen. Trotz der zumindest teilweise exothermen Reaktion kann durch Wärmeverluste die erforderliche Temperatur absinken, wobei die Verlustwärme in besonders einfacher Weise über Badelektroden wiederum eingebracht werden kann. Das Schmelzbad kann aufgrund seiner chemischen Zusammensetzung in besonders einfacher Weise als elektrischer Widerstand, und das Roheisenbad als Gegenelektrode verwendet werden. In allen Fällen ist es für eine besonders wirtschaftliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und vor allen Dingen, um die gewünschten Reaktionen in einer annehmbaren Zeit zu Ende zu führen, erforderlich, dass die flüssige Stahlschlacke bei Temperaturen von über 1550.
C, insbesondere 1600'C, und flüssiges Roheisen bei Temperaturen von 1450 bis 1550.
C eingesetzt wird, wobei mit Vorteil so vorgegangen wird, dass die flüssigen Phasen gemeinsam 3 bis 8
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C, gehalten werden. Die Obergrenze von 1800. C wird hiebei mit Rücksicht auf die Alit-Stabilitätsobergren- ze gewählt. Das als Reduktionsmittel zum Einsatz kommende Roheisen muss auf mindestens 1350* C überhitzt werden, um die Alitbildung überhaupt zu ermöglichen. Die bevorzugte Verfahrensführung sieht hiebei vor, die flüssige Stahischlacke bei Temperaturen von über 1550. C einzusetzen, um hier optimale Phasenausbildung für die Weiterverwendung der Schlacken zu gewährleisten.
Durch die Reduktion des Eisenbades wird der Eisenoxidgehalt der Schlacke beispielsweise auf etwa 5 Gew. % gesenkt, wobei das Verfahren mit Vorteil so geführt wird, dass die Schlacke in eine Sinterphase übergeführt wird, welche aus 15 bis 25 Gew. % Schmelzphase (Aluminate, Ferrite) und Klinkerphase
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Die geforderte Überhitzung, welche teilweise aus den exothermen Reaktionen der Schlacke mit dem Roheisenbad resultiert, kann durch externe Beheizung vorgenommen werden, wobei mit Vorteil so vorgegangen wird, dass als Mischgefäss ein elektrisch beheizbarer Kipp-Konverter eingesetzt wird. Eine weitere Möglichkeit, neben einem relativ hohen Eisenoxidgehalt in der Schlacke auch die entsprechende Temperatur zu gewährleisten, besteht darin, dass die Schlacken durch Einblasen oder Aufblasen von Sauerstoff auf Überhitzungstemperatur gehalten werden.
Insbesondere dann, wenn die Schlacke durch Aufblasen von Sauerstoff auf Überhitzungstemperatur gehalten werden soll, wird mit Vorteil so vorgegangen, dass die Schlackenbadhöhe für die Reaktion mit Roheisen zwischen 2 und 8 cm, vorzugsweise 2 bis 6 cm, gewählt wird, wodurch sichergestellt wird, dass lediglich die Schlacke, nicht aber das darunter liegende Eisenbad mit Sauerstoff gefrischt wird.
Die Sinterphase schwimmt auf dem Eisenbad auf, wobei reduzierte Eisentröpfchen aus der Schlackenbzw. Sinterphase in das Eisenbad sedimentieren. Da ein hoher Sedimentationswiderstand in der Sinterphase besteht, ist es wiederum vorteilhaft, wie bereits oben angegeben, die Schlacken- bzw. Sinterphasendicke auf 2 bis 6 cm zu beschränken, wodurch sich bei Verweilzeiten zwischen 3 und 8 Stunden metallisches Eisen nahezu vollständig aus der Schlacke entfernen lässt.
Eine weitere Möglichkeit, die gewünschten Schiackenparameter einzustellen, besteht darin, dass den Schlacken basische Schwacherze zur Anhebung des Eisenoxidgehaltes auf über 8 Gew. % zugesetzt werden. Bevorzugt werden auch CaC03, AI203 und/oder Si02 als Additive eingesetzt. Insbesondere bei der Verwendung derartiger weiterer Additive kann die Prozessabwärme, und zwar sowohl die fühlbare als auch die chemische Wärme, zur Vorwärmung dieser Stoffe herangezogen werden.
Neben der Rückgewinnung von Kupfer mittels des Bleibades besteht naturgemäss auch die Möglichkeit der Rückgewinnung von Zink, wobei hier mit Vorteil so vorgegangen wird, dass bei Einsatz von CuKonverterschlacken Blei unterhalb des Stahlbades abgezogen wird und Zn aus der Gasphase kondensiert wird.
Für die Ergänzung der Verlustwärme wird mit Vorteil so vorgegangen, dass als Mischgefäss ein elektrisch beheizbarer Kip-Konverter eingesetzt wird.
Der Eisenoxidgehalt der Schlacke vermindert sich entsprechend dem Mengenverhältnis Schlacke zu Roheisen, wobei naturgemäss immer nur Gleichgewichtsreaktionen erzielt werden, sodass eine vollständige Umsetzung des Eisenoxidgehaltes nicht ohne weiteres denkbar ist. Eine besonders wirtschaftliche und effiziente Verfahrensweise ergibt sich dann, wenn flüssiges Roheisen der flüssigen Schlackenphase in Gewichtsmengen von 1 zu 2 bis 1 zu 3 zugesetzt wird.
Der gesinterte Zementklinker kann in üblicher Technologie weiterverarbeitet werden. Mit Vorteil wird die reduzierte Schlacke einer Klinkerkühl- und Granuliervorrichtung zugeführt, wobei in besonders einfacher Weise der Klinker mit Luft im Direktverfahren gekühlt wird.
Auch das gefrischte flüssige Roheisen, welches bereits weitgehend einer Stahlzusammensetzung entspricht, kann anschliessend nach bekannten Stahlnachbehandlungsverfahren weiterverarbeitet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 :
Einem Teil Stahlschlacke wurde 0.5 Gewichtsteile flüssiges Roheisen zugesetzt, wobei die beiden Phasen gemeinsam 6 Stunden bei 1660. C gehalten wurden. Bei der Umsetzung entwickelten sich je kg Stahlschlackenschmelze 35 g Kohlenmonoxid, entsprechend 28 Normlitern.
Die Stahlschlacke wies folgende Analyse auf :
EMI3.1
<tb>
<tb> Si02 <SEP> 8
<tb> Alzo <SEP> 7 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 45
<tb> MgO <SEP> 5
<tb> MnO <SEP> + <SEP> FeO <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP>
<tb> TiOz <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Das Roheisen wies nachfolgende Analyse auf :
EMI3.2
<tb>
<tb> Si <SEP> 4
<tb> C <SEP> 5
<tb> Fe <SEP> 91
<tb>
Nach sechsstündiger Reaktion veränderten sich die Schlackenanalyse und die Stahlanalyse im nachfolgenden Sinne :
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<tb>
<tb> Schlackenanaiyse <SEP> (%)
<tb> Si02 <SEP> 13
<tb> AI203 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 60
<tb> MgO <SEP> 6, <SEP> 4
<tb> MnO <SEP> + <SEP> FeO <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Tri02 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Stahlanalyse <SEP> (%)
<tb> Si <SEP> 0
<tb> C <SEP> 2
<tb> Fe <SEP> 97
<tb>
Bei der Bewertung der Schlacke, welche als Zementklinker zum Einsatz gelangte, erfolgte eine übliche zementtechnologische Bewertung, welche folgende Werte ergab. In der nachfolgenden Tabelle sind auch die typischen Bereiche für Portlandklinker zum Vergleich angeführt.
EMI3.4
<tb>
<tb>
Kriterium <SEP> Wert <SEP> typischer <SEP> Bereich <SEP> (Portland-Klinker)
<tb> Hydraulischer <SEP> Modul <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Silikatmodul <SEP> 0,67 <SEP> 1,8 <SEP> - <SEP> 3,2
<tb> Kieselsäuremodul <SEP> 1,46 <SEP> 2,5 <SEP> - <SEP> 3,5
<tb> Tonerdemodul <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 1, <SEP> 5-2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Kalkstandard <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 8. <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP>
<tb> Alitgehalt <SEP> (C3S) <SEP> 70,7
<tb>
Insgesamt wurde ein höchstwertiger Alitzementklinker erhalten. Die 28-Tagefestigkeit nach DIN 1164 betrug 62 N/mm2, was als extrem hoch eingestuft werden kann.
Es handelt sich allerdings nicht um einen
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genormten Portlandzementklinker, wobei dann, wenn ein der Norm entsprechender Portlandzementklinker erwünscht wird, eine weitergehende Reduktion des Eisenoxides und eine geringe Zugabe von Additiven, wie beispielsweise von Tonen zur Anhebung der SiO2- und Al2O3-Gehalte möglich wäre.
Beispiel 2 :
Zur Umsetzung der in Beispiel 1 bereits angeführten Stahlschlacke in eine Zielschlacke, welche als Hochofenschlacke bezeichnet werden könnte und nachfolgende Zusammensetzung aufweisen soll :
EMI4.1
<tb>
<tb> % <SEP> Zielschlacke
<tb> Si02 <SEP> 36, <SEP> 5 <SEP>
<tb> AI203 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 48
<tb> MgO <SEP> 5. <SEP> 5
<tb> MnO <SEP> + <SEP> FeO <SEP> 0
<tb> Ti02 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
wird die ursprüngliche Stahischlacke zur Zielschlacke reduziert. Je kg Stahischlacke wird 733 g Roheisen benötigt, wobei 950 9 Stahl gebildet wird und 60 g CO bzw. 48 Normliter CO freigesetzt werden. Zusätzlich wurden zur Herstellung der oben genannten Zielschlacke 225 g Quarzsand zugesetzt.
Die Roheisen-und Stahlzusammensetzung ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben :
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<tb>
<tb> % <SEP> Roheisen <SEP> Stahl
<tb> Si <SEP> 4 <SEP> 0
<tb> C <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> Fe <SEP> 91 <SEP> 98
<tb>
Die Schmelztemperatur betrug etwa 1600. C, und es wurde eine Redoxzeit von ungefähr 4, 5 Stunden eingehalten. Die gebildete Hochofenschlacke ist als hydraulisch aktives Bindemittel ausgezeichnet verwendbar.
Die diesbezüglichen Kenndaten wurden wie folgt bestimmt :
Hydraulischer Index (Keil) = 92 % (sehr gut) Puzzolanität (ASTM C 618) = 118 (ausgezeichnet) Beispiel 3 :
Unter Verwendung von Cu-Schlacke aus einem Konverter wurde eine Ausgangsschlacke mit folgender chemischer Analyse eingesetzt :
EMI4.3
<tb>
<tb> Hauptkomponente <SEP> Anteil <SEP> (%) <SEP> Nebenkomponente <SEP> Anteil <SEP> (%)
<tb> SiOz <SEP> 28 <SEP> S03 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Al203 <SEP> 6 <SEP> K20 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP>
<tb> FeZ03 <SEP> 53 <SEP> Na20 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 8 <SEP> TiOs <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 2 <SEP> Cr203 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Mn203 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP>
<tb> P205 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP>
<tb> CI <SEP> + <SEP> F <SEP> 1 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Buntmetall <SEP> Anteil <SEP> (ppm)
<tb> Cu <SEP> H'OOO
<tb> Pb <SEP> 6'800
<tb> Zn <SEP> 3'760
<tb>
Bedingt durch den hohen Schlackenkupfergehalt wurde unter Vorschaltung eines Bleibades Kupfer vor dem Eisenbad aus der Schlacke entfernt.
In der Folge wurde Blei reduziert, wobei Eisen und Blei miteinander keine Lösung eingehen, sodass sich unterhalb des Eisen- bzw. Stahlbades ein Bleisee ausbildete. Stahl und Blei konnten gesondert abgezogen werden.
Der relativ hohe Schlackenzinkanteil wurde über dem Eisenbad reduziert und in der Dampfphase kondensiert.
Die verbleibende Schwermetallkonzentration lag im Bereich von Zementklinkerrohmaterial. Nach der Reduktion der Schlacke mit Hilfe des im Eisenbad gelösten Kohlenstoffes ergab sich folgende Schlackenanalyse :
EMI5.2
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Anteil <SEP> (%)
<tb> Si02 <SEP> 60
<tb> Art203 <SEP> 13
<tb> Fe203 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 17
<tb> MgO <SEP> 4
<tb>
EMI5.3
Gleichzeitig mit der Rückgewinnung der Metallfraktion Zink aus der Gasphase durch Kondensation und der Rückgewinnung von Kupfer sowie der Rückgewinnung des Bleibades ergab sich ein hyraulisch aktives Material, weiches aufgrund seiner guten puzzolanischen Eigenschaften hohe Endfestigkeit, niedrige Hydratationswärme und hohe Chemikalienbeständigkeit aufwies.
Beispiel 4 : Flüssiger, oxidierter Müllschlacke wurde mittels der in Beispiel 3 beschriebenen Redoxreaktion bei einer Reaktionsdauer von 3. 5 Stunden und einer Schmelztemperatur von 1500. C Kupfer entzogen.
Die Ausgangsschlacke wies folgende Analyse auf :
EMI5.4
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Anteil <SEP> (%) <SEP> Buntmetalle <SEP> Anteil <SEP> (%)
<tb> Si02 <SEP> 42 <SEP> Cu <SEP> 1. <SEP> 2
<tb> AI203 <SEP> 8 <SEP> Pb <SEP> 0. <SEP> 25 <SEP>
<tb> Fe203 <SEP> 28 <SEP> Zn <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 11 <SEP> Sn <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 2 <SEP> Ni <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 3
<tb> TiOz <SEP> 1 <SEP>
<tb> P20S <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Bei einer Kupfer-Aktivität im Bleibad von 30-40 % und einer Schlackenschichthöhe von 3. 5 cm betrug die Gleichgewichtskonzentration von Kupfer in der Schlacke 200 ppm.
Aus der entkupferten Flüssigkeitsschlacke wurden anschliessend die restlichen Schwermetalle Blei, Zink, Zinn, Nickel und Eisen reduziert und abgeschieden.
Trennung der beiden Metallphasen Eisen/Blei gewährleistete die Rückgewinnung von hochwertigem, praktisch Kupfer freien Roheisen, mit folgenden Analysedaten :
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<tb>
<tb> Buntmetaff <SEP> Anteil <SEP> (%)
<tb> Ni <SEP> 0. <SEP> 34 <SEP>
<tb> Sn <SEP> 0. <SEP> 13 <SEP>
<tb> Cu <SEP> 0. <SEP> 07 <SEP>
<tb>
Kühlung, Granulation und Mahlen der schwermetallangereicherten Flüssigkeitsschlacke ergab das Schlackenprodukt "Puzzolan", das folgende Analyse aufwies :
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Anteil <SEP> (%)
<tb> SiOz <SEP> 59
<tb> Al203 <SEP> 12
<tb> Fe20 <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 16
<tb> MgO <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 4. <SEP> 5 <SEP>
<tb> Ti02 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP>
<tb> P20S <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP>
<tb>
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Index liegt bei 95%.
Insgesamt lassen sich durch Zugabe von Si02 und gegebenenfalls Al203-Trägern wie Tonen, Quarzsand und Bauxit optimierte Hochofenschlacken herstellen, wobei gleichzeitig die Schmelzviskosität erheblich vermindert wird. Bei der Reduktion derartiger Schmelzen lassen sich Stahltröpfchen leichter durch Sedimentieren abschalten, sodass der freie Eisengehalt im hydraulischen Bindemittel wesentlich herabgesetzt werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in einfacher Weise in einem Stahlwerk vorgenommen werden.
Unter der Annahme eines stündlichen Schlackenanfalles von etwa 15 t müsste ein Konverter mit etwa 125 t aktivem Gewicht, bzw. 35 m3 aktivem Volumen eingesetzt werden, um jeweils 90 t Stahlschlacke bzw etwa 30 m3 mit ungefähr 34 t Roheisen (etwa 5 m3) vermischen zu können. Die Klinkerphase wird getrennt vom Stahl abgezogen und in ein Mischgefäss abgestochen, wo die Fertigstellung erfolgt. In diesem Mischgefäss kann beispielsweise durch die Zugabe von Additiven, wie beispielsweise von Tonen, und weitere Reduktion eine Veredelung zu Portlandzementklinker erfolgen. Im übrigen kann aber in einem derartigen Mischgefäss in erster Linie ein Ausgleich von Schlackenfluktuationen erfolgen.
Die Klinkerkühl- und Granuliervorrichtung kann mit Luft im Direktverfahren gekühlt werden. In solchen Fällen wird Luft bei Temperaturen von 20. C auf etwa 1100. C erwärmt, und der Klinker von etwa 1600' C auf 250. C abgekühlt.
Die gebildete Menge CO stellt eine weitere Energiequelle dar. Das CO fällt bei Temperaturen von etwa 1600. C an und beinhaltet somit neben der latenten chemischen thermischen Energie auch fühlbare Wärme. Wenn bei entsprechend gut isoliertem metallurgischem Behälter mit einem Wärmeverlust von maximal 30 % gerechnet wird, bedeutet dies, dass das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung vom Stahl und Klinker exotherm betrieben werden könnte, wenn die gebildeten brennbaren Gase optimal verwertet werden können.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in besonders einfacher Weise eine schwer weiterverwertbare Stahlschlacke zu Erzzementklinker umwandeln, wobei gleichzeitig Frischarbeit geleistet wird. Der erfindungsgemässe Prozess erlaubt es weiters, grosse, in konventionellen Prozessen nicht ohne weiteres verwertbare Wärmemengen auszunutzen, und auf diese Weise auch die Emission an Gasen, insbesondere C02, herabzusetzen.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens finden die entscheidenden Reaktionen jeweils an den Grenzflächen der Schmelzen statt und das Verfahren kann in einem Sinterofen durchgeführt werden. Das aus der Grenzfläche ausgasende Kohenmonoxid reduziert gelöstes Eisenoxid in der Schlackenbadschicht, wobei naturgemäss der CO2-Anteil des Reduktionsgases in der Schlackenschicht ansteigt. Ab einem Volumsanteil von etwa 15 Vol. % CO2 verliert das Gas seine Reduktionswirkung, wobei jedoch immer noch zumindest teilweise eine weitere energetische Verwendung möglich ist, da derartige Gase oberhalb der Schlackenschicht mit Luftzug bzw. Sauerstoff oder Luft-Sauerstoffgemischen verbrannt werden können.
Die
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Wärmeübertragung auf die Schlacken- und Eisenphase erfolgt hiebei praktisch ausschliesslich über Strah- lungsvorgänge.
Die entstehende Abwärme kann, wie bereits erwähnt, zur Vorwärmung von Additiven herangezogen
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werden, wobei das Hauptziel dabei die Minimierung des Freikalkgehaltes sein muss.
Ein ggf. gewünschter Kohlenstoffeintrag zur Regulierung der Roheisenschmeiztemperatur und des Reduktionspotentiales kann durch Sättigung mit Kohlenstoff im Bad beispielsweise über Eintauchlanzen od. dgl. erfolgen. Der Kohlenstoffeintrag kann im Gegenstrom oder im Gleichstrom an mehreren Orten vorgenommen werden. Das Eisenbad erfüllt hiebei nicht nur die Aufgabe des Reduktionsmittelträgers sondern auch die Aufgabe eines Fördermediums für die Schlacken- bzw. Sinterphasen, wobei besonders einfache Ofenkonstruktionen Verwendung finden können.
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The invention relates to a method for producing steel and hydraulically active binders, such as. B. blast furnace slag, clinker or the like.
Steel slag is produced during steel production, which contains a relatively high iron oxide content due to the freshness process. Common steel slag contains MnO and FeO to an extent that is up to 33% by weight.
While blast furnace slag is characterized by favorable hydraulic properties and a significantly lower iron oxide content and can therefore be more easily recycled as a building material, the disposal of steelworks slag is becoming increasingly difficult, since the steelworks slag in the resulting composition, i.e. H. without subsequent metallurgical processing, is not readily usable for construction purposes or the like. It has already been proposed to granulate steel mill slags together with blast furnace slags and to use them as fill material in road construction. However, the relatively high CaO content of the steelworks slag only allows the use of limited amounts of steelworks slag.
Metallurgical processing of the steelworks slag in order to obtain a higher quality product is usually associated with high energy consumption and is therefore not easily economical.
Slags with a relatively high iron oxide content also occur in other metallurgical or combustion processes. In particular, it is known that Cu converter slags often have an iron oxide content of more than 50% by weight, and slags from waste or waste incineration plants are also known which are distinguished by a relatively high iron oxide content.
The invention now aims to further process steelworks slags or slags with a relatively high iron oxide content of the type mentioned at the outset and convert them into a more usable end product, namely hydraulically active binders. To achieve this object, the inventive method is that pig iron by adding iron oxides in an amount of more than 5 wt.% Containing slags, such as. B. steel slags, copper converter slags after a reaction with a lead bath or oxidized slags from waste incineration plants. In this process, the high iron oxide content of the liquid slags, such as.
B. the steel slag is used to fresh molten pig iron, which has a relatively high carbon and silicon content. Basically, iron oxide reacts with carbon or iron carbide to form iron and carbon monoxide, whereas the iron oxide in the slag reacts with the silicon in the pig iron bath to form iron and SiO2. These reactions are partly exothermic, so that a high degree of economy is achieved. By reducing the iron oxide content in the steel slag, an analysis deviating from the original slag analysis is achieved, which results in significantly more favorable hydraulic properties.
The iron oxide content is used to oxidize the pig iron bath, and in the case of steel slags, for example, the iron oxide content can be reduced to below one third of the original value, which increases the proportions of the other components of the original steel slag in their proportion of the total slag. This results in a new slag analysis, which no longer corresponds to the original steel slag analysis. The new slag analysis is characterized by a significantly cheaper hydraulic module and a relatively high alite content.
Even if the slag end product obtained in this way, which can be referred to as cement clinker, does not correspond to a standardized Portland cement clinker, a high-quality aluminum cement clinker is obtained which is suitable as an extremely favorable basis for a mixture with other hydraulic or latent hydraulic substances. The cement clinker obtained in this way is particularly suitable for mixing with pozzolans, with a particularly high 28-day strength being achieved.
Analogous considerations as set out above for steel slags apply to copper converter slags or other slags, whereby in the case of copper converter slags it must naturally be ensured that copper as a steel pest must not get into the steel bath. Copper must therefore be deposited in a lead bath beforehand, whereby the copper is removed from the slag before the iron bath. The lead itself is subsequently reduced in an iron bath reaction, in which case iron and lead can easily be removed separately, since iron and lead do not form a solution with one another. A lead lake forms below the iron or steel bath, and in these cases steel and lead can be removed separately.
The possibility of converting or recovering the metal fractions and the remaining slag into a higher-quality, reusable product results in a significant economic advantage, and slags can be disposed of for which there was previously no sensible use. In order to enable the desired oxidation of the carbon content in the pig iron bath and thus the refining to steel, it is advantageously carried out in such a way that the iron oxide content of the
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Slag over 8% by weight, preferably over 10% by weight, is selected.
Maintaining relatively high temperatures is essential for the basic reactions mentioned at the beginning, as they take place in the pig iron bath. Despite the at least partially exothermic reaction, the required temperature can drop as a result of heat losses, and the heat loss can in turn be introduced in a particularly simple manner via bath electrodes. Due to its chemical composition, the molten bath can be used in a particularly simple manner as an electrical resistance, and the pig iron bath can be used as a counter electrode. In all cases, for the process according to the invention to be carried out particularly economically and, above all, in order to carry out the desired reactions in an acceptable time, it is necessary for the liquid steel slag to be at temperatures above 1550.
C, especially 1600'C, and molten pig iron at temperatures from 1450 to 1550.
C is used, the procedure advantageously being such that the liquid phases together 3 to 8
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C, are held. The upper limit of 1800 ° C is chosen with due regard to the Alit stability upper limit. The pig iron used as a reducing agent must be overheated to at least 1350 * C in order to make alite formation possible. The preferred method of operation provides for the use of the liquid steel slag at temperatures above 1550 ° C. in order to ensure optimum phase formation for the further use of the slag.
By reducing the iron bath, the iron oxide content of the slag is reduced, for example, to about 5% by weight, the process advantageously being carried out in such a way that the slag is converted into a sintering phase which consists of 15 to 25% by weight of the melt phase (aluminates, ferrites ) and clinker phase
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The required overheating, which results in part from the exothermic reactions of the slag with the pig iron bath, can be carried out by external heating, with the advantage that an electrically heated tilting converter is used as the mixing vessel. Another possibility of ensuring the appropriate temperature in addition to a relatively high iron oxide content in the slag is to keep the slags at superheating temperature by blowing in or blowing up oxygen.
In particular, if the slag is to be kept at superheating temperature by blowing in oxygen, the procedure is advantageously such that the slag bath height for the reaction with pig iron is chosen between 2 and 8 cm, preferably 2 to 6 cm, thereby ensuring that only the slag, but not the iron bath underneath is refreshed with oxygen.
The sintering phase floats on the iron bath, with reduced iron droplets from the slag or Sediment sinter phase into the iron bath. Since there is a high sedimentation resistance in the sintering phase, it is again advantageous, as already stated above, to limit the slag or sintering phase thickness to 2 to 6 cm, as a result of which metallic iron is almost completely removed from the slag with dwell times of between 3 and 8 hours leaves.
Another possibility of setting the desired slag parameters is to add basic weak ores to the slags to raise the iron oxide content to over 8% by weight. CaC03, Al203 and / or Si02 are also preferably used as additives. The process waste heat, both the sensible and the chemical heat, can be used to preheat these substances, in particular when such additional additives are used.
In addition to the recovery of copper by means of the lead bath, there is of course also the possibility of recovering zinc, whereby the procedure here is advantageous in that when Cu converter slags are used, lead is drawn off below the steel bath and Zn is condensed from the gas phase.
To supplement the heat loss, the procedure is advantageously such that an electrically heated Kip converter is used as the mixing vessel.
The iron oxide content of the slag decreases in accordance with the ratio of slag to pig iron, whereby naturally only equilibrium reactions are always achieved, so that a complete conversion of the iron oxide content is not easily conceivable. A particularly economical and efficient procedure results when liquid pig iron is added to the liquid slag phase in weight quantities of 1 to 2 to 1 to 3.
The sintered cement clinker can be processed using conventional technology. The reduced slag is advantageously fed to a clinker cooling and granulating device, the clinker being cooled with air in a particularly simple manner in a direct process.
Even the freshed molten pig iron, which already largely corresponds to a steel composition, can then be processed further using known steel aftertreatment processes.
The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments.
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Example 1 :
0.5 part by weight of liquid pig iron was added to one part of steel slag, the two phases being held together at 1660 ° C. for 6 hours. During the implementation, 35 g of carbon monoxide, corresponding to 28 standard liters, developed per kg of steel slag melt.
The steel slag showed the following analysis:
EMI3.1
<tb>
<tb> Si02 <SEP> 8
<tb> Alzo <SEP> 7 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 45
<tb> MgO <SEP> 5
<tb> MnO <SEP> + <SEP> FeO <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP>
<tb> TiOz <SEP> 1 <SEP>
<tb>
The pig iron showed the following analysis:
EMI3.2
<tb>
<tb> Si <SEP> 4
<tb> C <SEP> 5
<tb> Fe <SEP> 91
<tb>
After six hours of reaction, the slag analysis and the steel analysis changed in the following sense:
EMI3.3
<tb>
<tb> Slag analysis <SEP> (%)
<tb> Si02 <SEP> 13
<tb> AI203 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 60
<tb> MgO <SEP> 6, <SEP> 4
<tb> MnO <SEP> + <SEP> FeO <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Tri02 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> steel analysis <SEP> (%)
<tb> Si <SEP> 0
<tb> C <SEP> 2
<tb> Fe <SEP> 97
<tb>
When the slag, which was used as cement clinker, was evaluated, a conventional cement technology evaluation was carried out, which gave the following values. The table below also shows the typical areas for Portland clinker for comparison.
EMI3.4
<tb>
<tb>
Criterion <SEP> Value <SEP> Typical <SEP> Area <SEP> (Portland clinker)
<tb> Hydraulic <SEP> module <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Silicate module <SEP> 0.67 <SEP> 1.8 <SEP> - <SEP> 3.2
<tb> silica module <SEP> 1.46 <SEP> 2.5 <SEP> - <SEP> 3.5
<tb> Alumina module <SEP> 0, <SEP> 85 <SEP> 1, <SEP> 5-2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Lime standard <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 8. <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP>
<tb> Alite content <SEP> (C3S) <SEP> 70.7
<tb>
Overall, a top quality aluminum cement clinker was obtained. The 28-day strength according to DIN 1164 was 62 N / mm2, which can be classified as extremely high.
However, it is not one
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standardized Portland cement clinker, whereby, if a standard Portland cement clinker is desired, a further reduction of the iron oxide and a small addition of additives, such as clays, to increase the SiO2 and Al2O3 contents would be possible.
Example 2:
To convert the steel slag already mentioned in Example 1 into a target slag, which could be referred to as blast furnace slag and should have the following composition:
EMI4.1
<tb>
<tb>% <SEP> target slag
<tb> Si02 <SEP> 36, <SEP> 5 <SEP>
<tb> AI203 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 48
<tb> MgO <SEP> 5. <SEP> 5
<tb> MnO <SEP> + <SEP> FeO <SEP> 0
<tb> Ti02 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
the original steel slag is reduced to the target slag. 733 g of pig iron is required per kg of steel slag, whereby 950 9 steel is formed and 60 g of CO or 48 standard liters of CO are released. In addition, 225 g of quartz sand were added to produce the target slag mentioned above.
The pig iron and steel composition is given in the table below:
EMI4.2
<tb>
<tb>% <SEP> pig iron <SEP> steel
<tb> Si <SEP> 4 <SEP> 0
<tb> C <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> Fe <SEP> 91 <SEP> 98
<tb>
The melting temperature was approximately 1600 ° C. and a redox time of approximately 4.5 hours was observed. The blast furnace slag formed can be used excellently as a hydraulically active binder.
The relevant characteristics were determined as follows:
Hydraulic index (wedge) = 92% (very good) pozzolanity (ASTM C 618) = 118 (excellent) Example 3:
Using Cu slag from a converter, an initial slag with the following chemical analysis was used:
EMI4.3
<tb>
<tb> main component <SEP> share <SEP> (%) <SEP> secondary component <SEP> share <SEP> (%)
<tb> SiOz <SEP> 28 <SEP> S03 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Al203 <SEP> 6 <SEP> K20 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP>
<tb> FeZ03 <SEP> 53 <SEP> Na20 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 8 <SEP> TiOs <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 2 <SEP> Cr203 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Mn203 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP>
<tb> P205 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP>
<tb> CI <SEP> + <SEP> F <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb> non-ferrous metal <SEP> fraction <SEP> (ppm)
<tb> Cu <SEP> H'OOO
<tb> Pb <SEP> 6'800
<tb> Zn <SEP> 3,760
<tb>
Due to the high slag copper content, copper was removed from the slag in front of the iron bath with the addition of a lead bath.
As a result, lead was reduced, whereby iron and lead do not form a solution with one another, so that a lead lake was formed below the iron or steel bath. Steel and lead could be removed separately.
The relatively high proportion of slag zinc was reduced above the iron bath and condensed in the vapor phase.
The remaining heavy metal concentration was in the range of cement clinker raw material. After reducing the slag with the help of the carbon dissolved in the iron bath, the following slag analysis was obtained:
EMI5.2
<tb>
<tb> Component <SEP> Share <SEP> (%)
<tb> Si02 <SEP> 60
<tb> Art203 <SEP> 13
<tb> Fe203 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 17
<tb> MgO <SEP> 4
<tb>
EMI5.3
Simultaneously with the recovery of the metal fraction zinc from the gas phase by condensation and the recovery of copper as well as the recovery of the lead bath, a hydraulically active material resulted which, due to its good pozzolanic properties, had high final strength, low heat of hydration and high chemical resistance.
Example 4: Liquid, oxidized waste slag was removed by means of the redox reaction described in Example 3 with a reaction time of 3.5 hours and a melting temperature of 1500 ° C. copper.
The starting slag showed the following analysis:
EMI5.4
<tb>
<tb> Component <SEP> Share <SEP> (%) <SEP> Nonferrous metals <SEP> Share <SEP> (%)
<tb> Si02 <SEP> 42 <SEP> Cu <SEP> 1. <SEP> 2
<tb> AI203 <SEP> 8 <SEP> Pb <SEP> 0. <SEP> 25 <SEP>
<tb> Fe203 <SEP> 28 <SEP> Zn <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 11 <SEP> Sn <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 2 <SEP> Ni <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 3
<tb> TiOz <SEP> 1 <SEP>
<tb> P20S <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP>
<tb>
With a copper activity in the lead bath of 30-40% and a slag layer height of 3.5 cm, the equilibrium concentration of copper in the slag was 200 ppm.
The remaining heavy metals lead, zinc, tin, nickel and iron were then reduced and separated from the decoupled liquid slag.
Separation of the two metal phases iron / lead ensured the recovery of high-quality, practically copper-free pig iron with the following analysis data:
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb> non-ferrous metal <SEP> portion <SEP> (%)
<tb> Ni <SEP> 0. <SEP> 34 <SEP>
<tb> Sn <SEP> 0. <SEP> 13 <SEP>
<tb> Cu <SEP> 0. <SEP> 07 <SEP>
<tb>
Cooling, granulation and grinding of the heavy metal-enriched liquid slag resulted in the slag product "Puzzolan", which showed the following analysis:
EMI6.2
<tb>
<tb> Component <SEP> Share <SEP> (%)
<tb> SiOz <SEP> 59
<tb> Al203 <SEP> 12
<tb> Fe20 <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 16
<tb> MgO <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 4. <SEP> 5 <SEP>
<tb> Ti02 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP>
<tb> P20S <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP>
<tb>
EMI6.3
Index is 95%.
Overall, optimized blast furnace slags can be produced by adding SiO 2 and optionally Al 2 O 3 carriers such as clays, quartz sand and bauxite, while at the same time the melt viscosity is considerably reduced. When such melts are reduced, steel droplets can be switched off more easily by sedimentation, so that the free iron content in the hydraulic binder can be significantly reduced.
The method according to the invention can be carried out in a simple manner in a steel mill.
Assuming an hourly slag accumulation of approximately 15 t, a converter with approximately 125 t active weight or 35 m3 active volume would have to be used to mix 90 t steel slag or approximately 30 m3 with approximately 34 t pig iron (approximately 5 m3) can. The clinker phase is removed separately from the steel and tapped into a mixing vessel, where it is completed. In this mixing vessel, for example, by adding additives, such as clays, and further reducing, they can be refined to Portland cement clinker. Incidentally, however, slag fluctuations can primarily be compensated for in such a mixing vessel.
The clinker cooling and granulating device can be cooled with air in a direct process. In such cases, air is heated at temperatures from 20 ° C to around 1100 ° C and the clinker is cooled from around 1600 ° C to 250 ° C.
The amount of CO formed is another source of energy. The CO occurs at temperatures of around 1600 ° C and thus contains not only the latent chemical thermal energy but also sensible heat. If a heat loss of at most 30% is expected in a correspondingly well insulated metallurgical container, this means that the method according to the invention for the production of steel and clinker could be operated exothermally if the combustible gases formed can be optimally utilized.
By means of the method according to the invention, steel slag which is difficult to recycle can be converted into ore cement clinker in a particularly simple manner, with fresh work being carried out at the same time. The process according to the invention also makes it possible to utilize large amounts of heat which are not readily usable in conventional processes, and in this way also to reduce the emission of gases, in particular CO 2.
In the process according to the invention, the decisive reactions take place at the interfaces of the melts and the process can be carried out in a sintering furnace. The carbon monoxide gassing out of the interface reduces dissolved iron oxide in the slag bath layer, the CO2 content of the reducing gas in the slag layer naturally increasing. From a volume fraction of about 15 vol.% CO2, the gas loses its reducing effect, although further energetic use is still possible at least in part, since such gases can be burned above the slag layer with drafts or oxygen or air-oxygen mixtures.
The
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Heat transfer to the slag and iron phase takes place practically exclusively via radiation processes.
The waste heat generated can, as already mentioned, be used to preheat additives
EMI7.1
The main goal must be to minimize the free lime content.
Any desired carbon input to regulate the hot metal melting temperature and the reduction potential can be achieved by saturating with carbon in the bath, for example via immersion lances or the like. The carbon can be introduced in countercurrent or in cocurrent at several locations. The iron bath not only fulfills the task of the reducing agent carrier but also the task of a conveying medium for the slag or sintering phases, whereby particularly simple furnace designs can be used.