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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aktiven Bindemittelzusätzen für Zement aus Stahlwerksschlacke, bei welchem die schmelzflüssige Stahlschlacke mit Si02 und A1203 versetzt wird und dass Reduktionsmittel, wie z. B. Kohle, zugesetzt werden.
Im Gegensatz zu Hochofenschlacke ist Stahlschlacke und im besonderen LD-Schlacke in der Zementindustrie nicht ohne weiteres als aktiver Bindemittelzusatz zu verwerten. Grundsätzlich enthalten Stahlwerksschlacken einen relativ hohen FeO-Gehalt, welcher die Bildung von hydraulisch aktiven Phasen, wie beispielsweise Alit und Belit vermindert bzw. unterdrückt. LDSchlacke ist beispielsweise hydraulisch inaktiv und weist einen relativ hohen Freikalkgehalt auf. LD-Schlacke wurde daher entweder deponiert oder kalt aufbereitet, wobei das magnetisch abscheidbare Eisen, z. B. metallisches Eisen oder Magnetit, aus der gebrochenen Schlacke entfernt und dem Stahlgewinnungsprozess rückgeführt wird. In der Zementindustrie beschränkte sich der Einsatz von unbehandelter LD-Schlacke als Eisenträger bzw.
Eisenträgerkorrekturmaterial beim Klinkerbrennen.
Die hohen Kosten einer Lagerung bzw. Deponie sowie die eingeschränkte Verwertbarkeit von kalt aufbereiteter LD-Schlacke gaben aus finanziellen und wirtschaftlichen Gründen den Anstoss zu Bestrebungen für eine Verbesserung der Bearbeitung und Verwertung von LD-Schlacken.
Stand der Technik bilden mehrere Methoden, die zur Verwer-
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setzte Eisen sedimentiert und abgezogen wird.
So wird in der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A-2. 829. 370 ein Verfahren beschrieben, wobei flüssige mit Si02 und A1203 versetzte Schlacke unter stark reduzierender Atmosphäre mit
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Siliziumoxid enthaltendem Zugabematerial vermischt, mit Kohlenstoff in der festen Phase reduziert, wonach Eisen zwischen etwa
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12500 und 15000C abgeschieden und die neu gebildete Schlacke nach Kalkzugabe in Portlandzementklinker umgewandelt wird.
In der Offenlegungschrift 2. 307. 237 werden Schlacken einer Reduktionsbehandlung unterworfen, die in Zusammenhang mit einer gesteuerten Wärmezufuhr sowohl exotherm, beispielsweise durch das Reduktionsmittel selbst, oder von aussen geschieht.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, derartige LD-Schlacken einer besseren Verwertung zuzuführen, um die latente und fühlbare Wärme derartiger Schlacken besser auszunützen und die Umsetzung in der Schlacke zu beschleunigen. Gleichzeitig zielt das erfindungsgemässe Verfahren darauf ab, weitere Möglichkeiten für eine Entsorgung von Problemstoffen zu schaffen, um eine breite Palette von aktiven Bindemittelzusätzen für die Herstellung von Zement mit besonderen Eigenschaften zu schaffen.
Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemässe Verfahren im wesentlichen darin, dass Reduktionsmittel gasförmig in die Schlackenschmelze unter Ausbildung einer Schaumschlacke eingeblasen werden.
Dadurch, dass schmelzflüssige Stahlschlacke eingesetzt wird, wird eine Hochtemperaturneutralisation mit den Zusätzen Si02 und A1203 vorgenommen, welche im flüssigen Bad zu einer Homogenisierung unter exothermer Umsetzung auf Grund der Neutralisation führt. Neben dieser Hochtemperaturneutralisation erfolgt aber der Zusatz von Si02 und A1203 vor allen Dingen auch im Hinblick darauf, dass eine Verdünnung erfolgen muss, um in der Folge bei der Reduktion ein übermässiges Ansteigen der Schlackenviskosität zu verhindern. Die Schlackenviskosität wird nämlich durch hohen FeO-Gehalt deutlich geringer und würde somit bei einer weitgehenden Reduktion des FeO-Gehalts eine Separation bzw. Sedimentation des reduzierten Eisens auf Grund ansteigender Viskostät verhindern.
Durch die Hochtemperaturneutralisation und Verdünnung durch den Zusatz mit Si02 und A1203 und durch das Vermengen dieser Zusätze in der schmelzflüssigen Phase wird ein derartiger unerwünschter Viskositätsanstieg verhindert und gleichzeitig eine homogene Zusammensetzung sichergestellt. Der CaO-Anteil reagiert bei der Hochtemperaturneutralisation mit Si02 exotherm und ermöglicht somit die Aufrechterhaltung des
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schmelzflüssigen Schlackenbades ohne zusätzliches thermisches Energieaufbringen.
Auf Grund der gewählten Verdünnung und der eintretenden Hochtemperaturneutralisation sedimentiert das reduzierte Eisen unter die dünnflüssige Schlackenphase, wobei mit Vorteil das bei der Reduktion der Schlacke gebildete CO zur Vorwärmung des Einsatzgutes, insbesondere des A1203 und Si02 genützt wird. Die Verwendung des gebildeten Kohlenmonoxides zur Vorwärmung von Einsatzgut. verbessert weiter die Energiebilanz.
Eine besonders intensive Umsetzung und rasche Reduktion wird nun erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass Reduktionsmittel gasförmig in die Schlackenschmelze unter Ausbildung einer Schaumsschlacke eingeblasen werden. Auf Grund der durch den Zusatz von Si02 und A1203 aufrechterhaltenen niedrigen Viskostät der Schlackenphase wird in einer derartigen Schaumschlacke die Umsetzung mit gasförmigen Reduktionsmitteln wesentlich beschleunigt.
Die Absenkung des Eisenoxidgehaltes bis zur vollständigen Abtrennung von Eisen gelingt mit Vorteil dann, wenn, wie es einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemässen Verfahrens entspricht, so vorgegangen wird, dass der Stahlschlackenschmelze A1203 in Mengen von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% und Si02 in Mengen von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% zugesetzt wird. Zur vollständigen Reduktion kann mit Vorteil der Stahlschlackenschmelze Kohlenstoff in einer Menge von 3,5 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden, wobei auf Grund der niedrigen Viskosität der Schlackenschmelze eine derart weitgehende Sedimentation des Eisenbades gelingt,. dass die Flüssigschlacke abgezogen und insbesondere im Wasserbad granuliert werden kann.
Auch eine Kühlung mit Luft kann erfolgen, wobei die fühlbare Wärme der aufgeheizten Kühlluft zur Verbessserung der Wärmebilanz nutzbar gemacht werden kann.
Ein Teil des A1203 für die erforderliche Verdünnung kann auch durch Hochofenschlacke substituiert werden, wofür vorzugsweise so vorgegangen wird, dass bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-%, Hochofenschlacke sowie 3 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-%, A1203 und 6 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 8 Gew.-%, Si02 der flüssigen Stahlschlacke zugesetzt werden.
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Das verbleibende kohlenstoffhaltige Roheisen kann in besonders einfacher Weise dem Stahlprozess rückgeführt werden.
Zur Entsorgung von Schadstoff kann im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens zumindest ein Teil der Si02 und A1203 Zusätze substituiert werden, wobei hiefür mit Vorteil so vorgegangen wird, dass getrockneter oder pyrolisierter Müll als Si02 und A1203 haltiger Zusatz mit hohem Reduktionspotential eingesetzt wird.
Die jeweils verbleibende Zusammensetzung des angesteuerten Zielmaterials entspricht im wesentlichen einer Hochofenschlacke mit geringem Eisenoxidanteil und mit gegenüber Stahlwerksschlakke höherem Si02 und A1203 Gehalten. Ein auf diese Weise gebildeter Bindemittelzusatz weist mit einem hydraulischen Index nach
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beispieles näher erläutert.
Ausgehend von einer Stahlwerksschlacke mit der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung in Gew.-% wurde das Zielmaterial durch Zugabe von 15 Gew.-% A1203 und 5 Gew.-% Si02 sowie 4,5 Gew.-% Kohlenstoff hergestellt. Die ursprünglich enthaltenen 20 Gew.-% Fe203 wurden hiebei vollständig reduziert und es wurden 84 Nm3 CO/t Zielmaterial hergestellt. Das Zielmaterial entsprach der typischen Zusammensetzung einer Hochofenschlacke, wobei einer Reduktion von 20 Gew.-% Fe203 unter Verwendung von 4, 5 Gew.-% Kohlenstoff 10, 5 Gew.-% CO gebildet wurden, welches zu Vorwärmzwecken vollständig verbrannt werden konnte.
Die jeweiligen Zusammensetzungen der Ausgangsschlacke sowie des Zielmaterials, welches als Hochofenschlacke bezeichnet werden kann, sind in der nachfolgenden Tabelle präzisiert, wobei die Zahlenangaben jeweils in Gewichtsprozent angegeben sind.
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TABELLE
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Stahlschlacke <SEP> Zielmaterial <SEP> (%)
<tb> Stahlwerk <SEP> "Hochofenschlacke"
<tb> CaO <SEP> 48 <SEP> 40
<tb> MgO <SEP> 2 <SEP> 2,5
<tb> Si02 <SEP> 24 <SEP> 35
<tb> A1203 <SEP> 6 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Fe203 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
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The invention relates to a method for producing active binder additives for cement from steelworks slag, in which the molten steel slag is mixed with Si02 and A1203 and that reducing agents, such as. B. coal can be added.
In contrast to blast furnace slag, steel slag and in particular LD slag cannot easily be used as an active binder additive in the cement industry. Basically, steel works slags contain a relatively high FeO content, which reduces or suppresses the formation of hydraulically active phases such as alite and belite. LDSlag is, for example, hydraulically inactive and has a relatively high free lime content. LD slag was therefore either landfilled or processed cold, the magnetically separable iron, e.g. B. metallic iron or magnetite, removed from the broken slag and returned to the steel extraction process. In the cement industry, the use of untreated LD slag as an iron carrier or
Iron carrier correction material for clinker burning.
The high costs of storage or landfill as well as the limited usability of cold-processed LD slag gave rise to efforts to improve the processing and recycling of LD slag for financial and economic reasons.
The state of the art consists of several methods that
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put iron is sedimented and withdrawn.
For example, in DE-A-2. 829. 370 describes a process in which liquid slag mixed with Si02 and A1203 is used in a strongly reducing atmosphere
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Addition material containing silicon oxide mixed, reduced with carbon in the solid phase, after which iron between about
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12500 and 15000C separated and the newly formed slag is converted into Portland cement clinker after adding lime.
In published patent application 2,307,237 slags are subjected to a reduction treatment which, in connection with a controlled supply of heat, takes place both exothermally, for example by the reducing agent itself, or from the outside.
The invention now aims to bring such LD slags to a better utilization in order to better utilize the latent and sensible heat of such slags and to accelerate the implementation in the slag. At the same time, the method according to the invention aims to create further possibilities for the disposal of problematic substances in order to create a wide range of active binder additives for the production of cement with special properties.
To achieve this object, the method according to the invention essentially consists in that reducing agents are blown into the slag melt in gaseous form to form a foam slag.
The fact that molten steel slag is used means that high-temperature neutralization is carried out with the additives Si02 and A1203, which in the liquid bath leads to homogenization with exothermic conversion due to the neutralization. In addition to this high-temperature neutralization, the addition of Si02 and A1203 takes place above all in view of the fact that dilution must take place in order to prevent the slag viscosity from increasing excessively during the reduction. The slag viscosity is significantly lower due to the high FeO content and would thus prevent a separation or sedimentation of the reduced iron due to increasing viscosity if the FeO content were largely reduced.
Such an undesirable increase in viscosity is prevented by the high-temperature neutralization and dilution by addition with Si02 and A1203 and by the mixing of these additives in the molten phase, and at the same time a homogeneous composition is ensured. The CaO portion reacts exothermically with high temperature neutralization with Si02 and thus enables the maintenance of the
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molten slag bath without additional thermal energy.
Due to the chosen dilution and the high-temperature neutralization that occurs, the reduced iron sediments under the thin slag phase, whereby the CO formed during the reduction of the slag is advantageously used to preheat the feed material, in particular the A1203 and Si02. The use of the carbon monoxide formed to preheat feed. further improves the energy balance.
A particularly intensive implementation and rapid reduction is now achieved according to the invention in that reducing agents are blown into the slag melt in gaseous form to form a foam slag. Due to the low viscosity of the slag phase, which is maintained by the addition of Si02 and A1203, the reaction with gaseous reducing agents is considerably accelerated in such a foam slag.
The lowering of the iron oxide content until the complete separation of iron is advantageously achieved if, as is a preferred development of the method according to the invention, the procedure is such that the steel slag melt A1203 in amounts of 10% by weight to 20% by weight and Si02 is added in amounts of 2% by weight to 8% by weight. For complete reduction, carbon can advantageously be added to the steel slag melt in an amount of 3.5 to 5% by weight, the iron bath being largely sedimented due to the low viscosity of the slag melt. that the liquid slag can be drawn off and granulated in particular in a water bath.
Cooling with air can also take place, the sensible heat of the heated cooling air being able to be used to improve the heat balance.
Part of the A1203 for the required dilution can also be substituted by blast furnace slag, for which it is preferably carried out in such a way that up to 20% by weight, preferably 15% by weight, blast furnace slag and 3 to 7% by weight, preferably 5% by weight .-%, A1203 and 6 to 10 wt .-%, preferably 8 wt .-%, Si02 of the liquid steel slag are added.
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The remaining carbon-containing pig iron can be returned to the steel process in a particularly simple manner.
To dispose of pollutants, at least some of the Si02 and A1203 additives can be substituted within the scope of the method according to the invention, with an advantageous procedure being that dry or pyrolyzed waste is used as an additive containing Si02 and A1203 with a high reduction potential.
The remaining composition of the target material essentially corresponds to a blast furnace slag with a low iron oxide content and with higher Si02 and A1203 contents than steel mill slag. A binder additive formed in this way detects with a hydraulic index
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example explained in more detail.
Starting from a steelworks slag with the composition in% by weight given in the table below, the target material was produced by adding 15% by weight of A1203 and 5% by weight of SiO 2 and 4.5% by weight of carbon. The 20% by weight Fe203 originally contained was completely reduced and 84 Nm3 CO / t target material were produced. The target material corresponded to the typical composition of a blast furnace slag, a reduction of 20% by weight Fe203 using 4.5% by weight carbon 10.5% by weight CO being formed, which could be completely burned for preheating purposes.
The respective compositions of the starting slag and of the target material, which can be referred to as blast furnace slag, are specified in the table below, the figures given in percent by weight.
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TABLE
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<tb>
<tb> component <SEP> steel slag <SEP> target material <SEP> (%)
<tb> steelworks <SEP> "blast furnace slag"
<tb> CaO <SEP> 48 <SEP> 40
<tb> MgO <SEP> 2 <SEP> 2.5
<tb> Si02 <SEP> 24 <SEP> 35
<tb> A1203 <SEP> 6 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Fe203 <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP>
<tb> Total <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>