DE2728289B2 - Stahlschlackenzement und ein Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Stahlschlackenzement und ein Verfahren zu dessen Herstellung

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Description

CaO-SiO2Al2O3
die den Bereich des CaO-, SiO2- und AI2O3-Gehalts darstellende Fläche an der Seite honeren SiO2-Gehaltes gelegen ist, wobei auf die 3 CaO ■ SiO2 und 3 CaO · Al2O3 verbindende Linie bezogen und die genannte Fläche durch die 3 CaO · SiO2 und 12 CaO ■ 7 Al2O3 verbindende Linie nicht durchlaufen wird.
2. Stahlschlackenzement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß CaO und SiO2 hauptsächlich in Form von 3 CaO - SiO2 vorliegen und der Stahlschlackenzement im wesentlichen frei von 3CaO Al2O3ISt.
3. Stahlschlackenzement nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen frei von freiem Kalk und alkalischem Bestandteil ist.
4. Verfahren zur Herstellung von Stahlschlackenzement, dadurch gekennzeichnet, daß man Stahlschlacke, die aus einem Ofen zur Stahlerzeugung abgezogen wurde, in einem Reduktionsofen unter Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels solange reduziert, bis in der reduzierten Stahlschlakke das Carbid CaC2 in einer Menge von 1 bis 7 Gew.-% — ausgedrückt als Kohlenstoffgehalt — enthalten ist, die reduzierte Stahlschlacke in einem Oxidationsofen oxidiert und schließlich die oxidierte Stahlschlacke zur Gewinnung des Stahlschlackenzements fein pulverisiert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Behandlung so lange durchgeführt wird, bis das Carbid CaC2 in einer Menge von 2 bis 5 Gewichtsprozent — ausgedrückt als Kohlenstoffgehalt — in der reduzierten Stahlschlacke enthalten ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidationsbehandlung erforderlichenfalls unter Zusatz von SiO2 als Mittel zur Einstellung der chemischen Zusammensetzung durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierte Stahlschlacke im geschmolzenen Zustand einer Oxidation unterzogen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Hälfte der oxidierenden Behandlung der reduzierten Stahl-
schlacke in geschmolzenem Zustand und die zweite Hälfte der oxidierenden Behandlung der reduzierten Stahlschlacke in festem Zustand durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierte Stahlschlacke in festem Zustand einer Oxidation unterzogen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungen der Reduktion und Oxidation kontinuierlich durchgeführt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierte, fein pulverisierte Stahlschlacke erforderlichenfalls mit der nötigen Menge Gipspulver gemischt wird.
Die Erfindung bezieht sich auf einen Stahlschlackenzement, der aus einer Stahlschlacke hergestellt wird, die von einem Ofen zur Stahlerzeugung abgezogen wurde, wie einem Konverter, einem Siemens-Martin-Ofen (Herdofen) oder einem elektrischen Lichtbogenofen. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stahlschlackenzements.
Stahlschlacke wird in sehr großen Mengen von öfen zur Stahlerzeugung abgezogen, wie aus Konvertern, Siemens-Martin-Öfen oder einem elektrischen Lichtbogenofen. Eine wirksame Verwertung oder Beseitigung dieser Stahlschlacke gehört daher zu den bedeutendsten Problemen im Bereiche der Stahlerzeugung.
Eine typische chemische Zusammensetzung (ausgedrückt in Gewichtsprozent) einer Stahlschlacke, z. B. einer Schlacke aus einem von oben mit Sauerstoff beblasenen Konverter, ist wie folgt:
CaO
SiO2
Al2O3
gesamtes Fe
P2O5
TiO2
MnO
MgO
V2O5
50,4 %,
153 %,
1,00%,
163 %
2,28%,
1.66%,
5,21%,
2,01%,
1,21%.
Wenn eine derartige Stahlschlacke als Basisschichtmaterial oder als Zuschlagstoff (nachfolgend einfach als »Zuschlagstoff« bezeichnet) verwendet wird, so neigt der Zuschlagstoff stets unter dem Einfluß freien Kalks (freies CaO) und des Dicalciumsilikats (2 CaO · SiO2), die in der Stahlschlacke enthalten sind, zum Zerfall.
Außerdem zeigt ein daraus gewonnener Zuschlagstoff eine höhere spezifische Dichte als natürliche Zuschlagstoffe, da eine Stahlschlacke — wie oben erwähnt — einen beträchtlichen Gehalt an Eisen aufweist Aus diesen Gründen werden Stahlschlacken selten als Zuschlagstoffe verwendet Häufig werden sie derzeit als Abfallprodukte zur Wiedergewinnung von brauchbaren Stoffen gelagert.
Um diese großen Mengen an Stahlschlacke in Form von Abfallprodukten zur Wiedergewinnung von brauchbaren Stoffen zu lagern, sind jedoch ausgedehnte Plätze für diesen Zweck erforderlich, und der Transport dorthin erfordert einen hohen Kostenaufwand. Die Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Ausnutzung
ansteigender Mengen von Stahlschlacke ist daher eine der bedeutendsten, dringend zu lösenden Aufgaben auf dem Gebiet der Stahlerzeugung.
Unter solchen Umständen sind viele Versuche unternommen worden, Stahlschlacke als ein Zementmaterial zu verwerten. Zum Beispiel sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, die sämtlich von der Grundidee ausgehen, die chemische Zusammensetzung näher an den herkömmlichen Portlandzement heranzuführen, die z. B. darin bestehen, eine Stahlschlacke einem Hochofenzement zuzugeben, der eine wassergranulierte Hochofenschlacke und Portlandzement enthält, oder einen normalen Portlandzement aus Stahlschlacke herzustellen. Da jedoch eine Stahlschlacke einen beträchtlichen Gehalt an Phosphor (P) und Mangan (Mn) enthält, die die Festigkeit des Zements beeinträchtigen, kann die Verwendung von Stahlschlacke in einer großen Menge als Zementmaterial bei keinem der vorgenannten Verfahren erwartet werden.
In der vorläufigen japanischen Patentanmeldung 83 693/74 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumcxidzement aus Stahlschlacke vorgeschlagen, wonach in geschmolzener Stahlschlacke enthaltenes P2Os, MnO und FeO mit in geschmolzenem Roheisen bzw. Masseleisen enthaltenen Kohlenstoff reduziert werden, indem die geschmolzene Stahlschlakke dem Aluminiumoxid hinzugefügt worden ist, mit dem genannten geschmolzenen Roheisen in Kontakt gebracht und gerührt wird, wodurch solche Bestandteile, wie Phosphor, Mangan und Eisen, entfernt werden, indem sie von der geschmolzenen Stahlschiacke in das geschmolzene Roheisen bzw. Masseleisen übergehen. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine große Menge an geschmolzenem Roheisen und viel Wärme. Bei diesem Verfahren gehen — wie oben bereits erwähnt — solche Bestandteile, die auf den Zement einen nachteiligen Einfluß ausüben, wie Phosphor und Mangan, von der geschmolzenen jtahlschlacke in das geschmolzene Roheisen über. Um das geschmolzene Roheisen bei der Stahlerzeugung einer Weiterverwendung zuzuführen, ist es daher erforderlich, diese schädlichen Bestandteile zu entfernen. Das erfordert jedoch viel Zeit und Geld und wirft des weiteren viele andere Schwierigkeiten auf.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, nach dem Stahlschlacke einer nützlichen Verwendung zugeführt werden kann, die in großer Menge aus einem Ofen zur Stahlerzeugung, wie einem Konverter, einem Siemens-Martin-Ofen oder einem elektrischen Lichtbogenofen, abgezogen wurde.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, einen Stahlschlackenzement zu schaffen, der dadurch hergestellt wird, indem die genannte Stahlschlacke reduziert und die derartig reduzierte Stahlschlacke einer Oxidation unterzogen wird. Des weiteren bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen Stahlschlackenzements.
Ein hauptsächliches Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Bedingungen für de genannte Reduktion, die genannte Oxidation sowie Bedingungen für die chemische Zusammensetzung des genannten Stahlschlackenzements und Bedingungen zur Einregulierung der chemischen Zusammensetzung in dem Stahlschlackenzement zu schaffen.
Entsprechend einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird nun ein Stahlschlackenzement bereitgestellt, der hergestellt wird, indem ein von einem Stahlerzeugungsofen, wie einem Konverter, einem Siemens-Martin-Ofen oder einem elektrischen lichtbogenofen, abgezogene Stahlschlacke einer Reduktion unterzogen wird, wonach dann diese Stahlschlacke oxidiert wird, die dann aus folgenden Bestandteilen besteht, die in Gewichtsprozent angegeben werden:
CaO 68 bis 72%,
SiO2 22 bis 26%,
Al2O3 Ibis 3%,
Fe2O3 0,2 bis 1,0%,
P2O5 0,1 bis 0,6%,
TiO2 0,4 bis 0,9%,
MnO Spuren bis 0,4%,
MgO 0,3 bis 3,0%,
CaF2 03 bis 2,0%
und als Rest auf 100% gegebenenfalls
beiläufige Verunreinigungen.
Die F i g. 1 zeigt ein partielles ternäres Zusammensetzungsdiagramm von CaO-SiO2-Al2O3 entsprechend dem Stahlschlackenzement nach der vorliegenden Erfindung und einen herkömmlichen normalen Portlandzement, der außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt;
Fig.2 stellt graphisch die Beziehung zwischen der Druckfestigkeit und dem Alter bei einem 1 :2-Mörtel aus einem Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung sowie verschiedenen herkömmlichen Portlandzementen, die außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen, dar;
Fig.3 erläutert ein Beispiel der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung eines Stahlschlackenzements gemäß der vorliegenden Erfindung;
F i g. 4 erläutert ein weiteres Beispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung eines Stahlschlackenzements gemäß der vorliegenden Erfindung;
F i g. 5 erläutert ein weiteres Beispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung eines Stahlschlackenzements gemäß der vorliegenden Erfindung;
F i g. 6 zeigt eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Druckfestigkeit und dem Alter im Falle eines 1 :2-Mörtels mit einem verbesserten Hochofenzement, der unter Verwendung des Stahlschlackenzements gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und mit verschiedenen Portlandzementen, die außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen.
Im Hinblick auf die vorstellbare Möglichkeit der Anwendung einer Stahlschlacke in einer großen Menge als Material für Zement durch Entfernung von Phosphor, Mangan und anderen für Zement schädlichen Bestandteilen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung unter den oben genannten Gesichtspunkten die folgenden vier Punkte intensiven Studien unterzogen:
(a) Bedingungen der Reduktion,
(b) Bedingungen der Oxidation,
(c) Bedingungen der chemischen Zusammensetzung und
(d) Bedingungen zur Einregulierung der chemischen Zusammensetzung
der Stahlschlacke im Hinblick auf die Herstellung, des weiteren im Hinblick auf einen daraus hergestellten Zement mit Eigenschaften, die besser als die herkömmlicher Portlandzemente sind, indem positiv die einzuhal-
tenden Bedingungen festgelegt werden, wenn Phosphor, Mangan oder andere für Zement schädliche Bestandteile entfernt werden, die in einer reduzierten Stahlschlakke enthalten sind. Zu den folgenden vier Punkten (1) bis (4) wurden die folgenden Erkenntnisse gewonnen:
(1) Bedingungen der Reduktion
Wenn Stahlschlacke mittels Kohlenstoff reduziert wird, ist es zweckmäßig, die Reduktion so lange fortzuführen, bis die Stahlschlacke nach der Reduktion Carbide enthält (hauptsächlich Calciumcarbid CaC2), und es ist erforderlich, wie später noch beschrieben wird, die Reduktion so lange fortzuführen, bis Carbide in einer Menge von 1 bis 7 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 5 Gewichtsprozent (in allen nachfolgenden Fällen bedeutet »%« eine Gewichtsprozentangabe) — ausgedrückt als Kohlenstoffgehalt — gebildet sind. Die Gegenwart von Carbiden in der vorgenannten Menge in der Stahlschlacke nach der Reduktion (nachfolgend als »reduzierte Stahlschlacke« bezeichnet) hebt das Reduktionsmaß (reduction ratio), d.h. das Ausmaß der Entfernung solcher Bestandteile, die für Zement nachteilig sind, wie Phosphor und Mangan, die in der Stahlschlacke enthalten sind, und erleichtert gleichzeitig die Oxidation der reduzierten Stahlschlacke beim nächsten Verfahrensschritt.
Im folgenden soll die Bedeutung der Bildung von Carbiden in der oben erwähnten reduzierten Stahlschlacke und der Grund zur Begrenzung der Menge der gebildeten Carbide detailliert unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert werden.
Zwecks Erniedrigung des Schmelzpunktes und der Einregulierung der chemischen Zusammensetzung näher an die des normalen Portlandzements werden 4 Teile Aluminiumoxid (AI2O3), 4 Teile Quarzsand (SiO2), 2 Teile Fluorid (CaF2) und 10 Teile Kalk (CaO) zu 100 Teilen einer Schlacke aus einem oben mit Sauerstoff beblasenen Konverter (als Stahlschlacke) gegeben. Des weiteren werden 5 Teilen kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel hinzugegeben und damit vermischt. Die erhaltene Mischung wird zur Reduktion unter Verwendung eines Hochfrequenzinduktionsofens in einem Graphitschmelztiegel geschmolzen. Zur Reduktion einer Stahlschlacke braucht nicht besonders erwf.hnt iu werden, daß jeder Ofen verwendet werden kanr, der unter den Lichtbogenöfen des Heroult-Typs, tinem direkt unter Einbringung von Joulewärme beheizten elektrischen Ofen, und einem Heizofen, der Brennstoffe, wie Gas und Schweröl, verwendet, ausgewählt worden 5 ist Bei dem vorgenannten Reduktionsschritt erzeugt die Mischung unmittelbar bei Beginn des Schmelzens Gase, was ein Schäumen verursacht. Das Schäumen wurde dann zur Ruhe gebracht
Zur Zeit des Zurruhebringens wurde ein Teil der geschmolzenen Stahlschlacke aus dem genannten Graphitschmelztiegel gegossen, abgekühlt und zum Erstarren gebracht Das Erhitzen und die Reduktion wurden mit der verbleibenden geschmolzenen Stahlschlacke in dem genannten Graphitschmelztiegel des weiteren fortgeführt und zu Zeiten von 5 Minuten, 10 Minuten und 15 Minuten vom Sichberuhigen wird die geschmolzene Stahlschlacke jeweils aus dem Graphitschmelztiegel gegossen und zur Erstarrung abgekühlt. Schließlich wurde von dem Boden des Graphitschmelztiegels ein im wesentlichen Eisen enthaltender metallischer Rückstand entfernt Die chemische Zusammensetzung einer gekühlten reduzierten Stahlschlacke, die so erhalten wurde, und deren Zustand nach dem Verstreichen von etwa 12 Stunden werden in der Tabelle 1 gezeigt
Tabelle 1
Chemische Zusammensetzung (Gewichtsprozent)
gesamt
CaO SiO2 Al2O3 Fe MnO P2O5 TiO2 CaF2
Zustand der reduzierten
gesamt Stahlschlacke nach dem
C Verstreichen
von etwa
12 Stunden
Beim Beruhigen
Nach einem
5minütigem
Erhitzen nach
dem Beruhigen
Nach einem
lOminütigem
Erhitzen nach
dem Beruhigen
Nach einem
lSminütigem
Erhitzen nach
dem Beruhigen
55,56 19,76 4,55 1,79 3,46 58,83 21,86 5,33 0,67 0,37 1,610 0,80 2,20
0,379 0,83 2,29
0,13 klumpig
1,12 pulverig
61,14 22,28 5,40 0,22 Spuren 0,251 0,76 2,19 1,80 pulverig
61,94 21,83 5,59 0,11 Spuren 0,077 0,62 2,54 1,99 pulverig
in der Tabelle 1 stellt die Angabe des gesamten C in vor der genannten Reduktion die folgende chemische
Gewichtsprozent die Menge an Kohlenstoff dar, der in 65 Zusammensetzung: Form von Carbiden (CaC2) vorliegt
Wie oben erwähnt, hat eine Schlacke, die aus einem CaO 50,4 %,
von oben mit Sauerstoff beblasenen Konverter stammt, SiO2 153 %.
Al2O3
gesamtes Fe
P2O5
TiO2
MnO
MgO
V2O5
1,00%,
16,3 %,
2,28%,
1,66%,
5,21%,
2,01%,
1,210/c
Wie es aus den Ergebnissen der Tabelle 1 deutlich wird, ist die Entfernung der von Eisen verschiedenen Bestandteilen durch Reduktion nicht vollständig in der reduzierten Stahlschlacke beim Beruhigen ausreichend. Bei der reduzierten Stahlschlacke, die einem Erhitzen und einer Reduktion für weitere 5 Minuten vom Beruhigen an unterzogen wurde, schreitet die Reduktion im Gegensatz dazu rasch bis zu einem solchen Ausmaß fort, daß der Kohlenstoffgehalt in der reduzierten Stahlschlacke auf über 1 % ansteigt, d. h. auf einen etwa zehnmal so hohen Wert wie beim Beruhigen. Des weiteren ist in der reduzierten Stahlschlacke, die einem Erhitzen und einer Reduktion von 10 Minuten von dem genannten Beruhigen an unterzogen wurde, festzustellen, daß das MnO nahezu vollständig durch die Reduktion entfernt wurde. Etwa 90% des P2O5, das in der Konverterschlacke vor der genannten Reduktion enthalten war, wurden durch die Reduktion entfernt, wohingegen der Kohlenstoffgehalt auf nahezu 2% erhöht worden war. Derartig verminderte Bestandteile, die für Zement schädlich sind, wie Mangan und Phosphor, gehen in einen metallischen Rückstand über, der hauptsächlich Eisen auf dem Boden des Graphitschmelztiegels enthält und werden somit aus der reduzierten Stahlschlacke entfernt.
Dann wurde ein Röntgenbeugungsversuch mit den abgekühlten reduzierten Stahlschlacken, die zu den jeweiligen Zeiten während der Reduktion erhalten worden waren, durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle 2 gezeigt
Tabelle 2
Art der reduzierten
Stahlschlacke
C54S]6AM Jj-C2S
Reduzierte Stahlschlacke +++ + -
beim Beruhigen
Reduzierte StahJschlacke +++ + +
nach Sminütigem
Erhitzen vom Beruhigen
an
Reduzierte Stahlschlacke +++ + +
nach lOminütigem
Erhitzen vom Beruhigen
Reduzierte Stahlschlacke +-}-+ ++ +
nach ISminütigem
Erhitzen vom Beruhigen
In der Tabelle 2 stellen Cs4Si6AM, /J-C2S und 7 Üblicherweise bei Zement verwendete Abkürzungen dar, wobei C CaO, S SiO2, A Al2O3 und M MgO darsteilen. C2S stellt z. B. 2 CaO · SiO2 dar. In der gleichen Tabelle bedeuten die Symbole »+ + +«, »+ +« und »+«jeweils das Ausmaß der Peststellung dieser Bestandteile. Das Symbol » - « gibt an, daß diese Bestandteile nicht nachgewiesen wurden. Diese Symbole haben untereinander die folgende Beziehung:
Wie es in der Tabelle 2 gezeigt wird, wird in der reduzierten Stahlschlacke zur Zeit des Beruhigens kein y-C2S festgestellt, das eine Pulverisierung der reduzierten Stahlschlacke verursacht. Die reduzierte Stahlschlacke beim Beruhigen ist daher selbst nach dem Verstreichen von etwa 12 Stunden nicht pulverisiert und verbleibt in dem klumpigen Zustand, wie es in Tabelle 1 gezeigt wird. Im Gegensatz dazu liegt y-C2S in den reduzierten Stahlschlacken nach 5minütigern, lOminütigern bzw. !Sminütigem Erhitzen vom Beruhigen zur Reduktion vor. Als Ergebnis werden diese reduzierten Stahlschlacken häufig spontan nach dem Verstreichen von etwa 12 Stunden pulverisiert.
Die klumpige reduzierte Stahlschlacke beim genannten Beruhigen wurde mit 3% Gips versetzt und gemischt und fein pulverisiert, um so eine spezifische Oberfläche von 3300 cm2/g zu ergeben.
Ein Teil des erhaltenen gemischten Pulvers wurde mit 2 Teilen Standardsand und 65% Wasser versehen und durchgearbeitet Die durchgearbeitete bzw. geknetete Mischung wurde geformt und die Druckfestigkeit (nachfolgend als »1 :2-Mörtelfestigkeit« bezeichnet) der genannten geformten Mischung gemessen, wobei lediglich ein Wert von 140 kg/cm2 bei einem Altern von 28 Tagen erhalten wurde. Dieser Wert ist im Vergleich zu einer 1 :2-Mörtelfestigkeit eines normalen Portlandzements von etwa 410 kg/cm2 sehr niedrig. Auch bei den pulverigen reduzierten Stahlschlacken, die erhitzt und 5 Minuten, 10 Minuten bzw. 15 Minuten vom Beruhigen an reduziert worden waren, wurde die 1 :2-MörteIfestigkeit in ähnlicher Weise gemessen, was in allen Fällen zu einem Wert von etwa 80 kg/cm2 führte, der weit niedriger als derjenige der oben erwähnten reduzierten Stahlschlacke beim Beruhigen ist Darüber hinaus entstand ein übler Geruch nach Carbiden, wenn das Verarbeiten der pulverigen reduzierten Stahlschlacke unter Zusatz von Wasser erfolgte.
Es ist aus der obigen Beschreibung und der Tabelle 1 deutlich, daß die Entfernung solcher Bestandteile, wie Phosphor und Mangan, durch Reduktion nicht ausreichend in einer reduzierten Stahlschlacke durchgeführt wird, die einen Gehalt an hergestellten Carbiden von unter 1% — ausgedrückt als Kohlenstoffgehalt — enthält, wie die reduzierte Stahlschlacke beim Beruhiso gen. Im Gegensatz dazu werden bei einer reduzierten Stahlschlacke, die mindestens 1 % erzeugte Carbide — ausgedrückt als Kohlenstoffgehalt — enthält wie die reduzierte Stahlschlacke, die erhitzt und 5 Minuten vom Beruhigen an reduziert worden ist, solche Bestandteile, wie Phosphor und Mangan, in betrachtlichem Ausmaß mittels Reduktion entfernt Des weiteren wird Mangan nahezu vollständig mittels Reduktion entfernt, wenn eine reduzierte Stahlschlacke mindestens 2% erzeugte Carbide — ausgedruckt als Kohlenstoffgehalt —
enthalt, wie die reduzierte Stahlschlacke, die erhitzt und mindestens 15 Minuten nach dem Beruhigen erhitzt worden ist Des weiteren ist auch eine betrachtliche Abnahme des Phosphorgehaltes feststellbar. Die reduzierte Stahlschlacke, die mindestens 1% gebildete Carbide — ausgedruckt als Kohlenstoffgehalt — enthalt, wird nahezu vollständig durch die Bildung von y-2 CaO · SiO2 in die Pulverform nach dem Verstreichen von etwa 12 Stunden überführt Jedoch ist jede
dieser Stahlschlacken — ungeachtet der vom Beruhigen an verstrichenen Zeit — dem normalen Portlandzement im Hinblit-k auf die 1 :2-Mörtelfestigkeit weit unterlegen. Die 1 :2-Mörtelfestigkeit der reduzierten Stahlschlacke, die mindestens 1 % Carbide — als Kohlenstoffgehalt ausgedrückt — enthält, ist des weiteren niedriger als die der reduzierten Stahlschlacke, die unter 1% Carbide - als Kohlenstoffgehalt ausgedrückt - enthält und somit nahezu von keinem praktischen Wert für die Verwendung in Zement.
Das Erhitzen und die Reduktion der Stahlschlacke wurde des weiteren über das in Tabelle 1 gezeigte Niveau hinaus fortgeführt. In dem Augenblick, in dem die Carbide in einer Menge von 5,93% — ausgedrückt als Kohlenstoffgehalt — in der reduzierten Stahlschlakke gebildet waren, wurde eine chemische Analyse des metallischen Rückstandes auf dem Boden des Graphitschmelztiegels durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse werden mit Ausnahme der Eisenbestandteile in der Tabelle 3 gezeigt
Tabelle 3
(2) Bedingungen der Oxidation
Bestandteil
CPS
Si
Mn Ti
Gewichts- 5,75 3,20 0,004 2,41 13,70 5,44 2,48
Prozent
Der in Tabelle 3 gezeigte Siliciumgehalt von 2,41 % in dem genannten metallischen Rückstand entspricht etwa 1% der reduzierten Stahlschlacke, wenn er in S1O2 umgerechnet wird. Wie später noch beschrieben wird, hat eine reduzierte Stahlschlacke mit einem kleineren SiC<2-Gehalt lediglich einen begrenzten Wert für die Verwendung als Zementmaterial.
Wenn daher der SiO2-Gehalt in der reduzierten Stahlschlacke weiter unter das in Tabelle 3 gezeigte Niveau vermindert wird und durch die Oberführung des Siliciums in den metallischen Rückstand entfernt wird, d.h. wenn die Stahlschlacke bis zu einem solchen Ausmaß reduziert wird, daß die Menge an in der reduzierten Stahlschlacke gebildeten Carbiden — als Kohlenstoffgehalt ausgedrückt — 7% überschreitet wird es erforderlich, eine große Menge S1O2 hinzuzufügen, um die chemische Zusammensetzung der reduzierten Stahlschlacke — wie nachfolgend beschrieben — einzuregeln. Außerdem ist es nicht leicht den SiO2-Gehalt einzuregeln. Die Reduktion durch Erhitzen über das oben genannte Niveau hinaus ist daher im Hinblick auf die Rohmaterialkosten und den erforderlichen Vorrichtungsaufwand ungünstig.
Aufgrund der oben detailliert ausgeführten Gründe ist es erforderlich, die Stahlschlacke zu reduzieren, so daß die Carbide in der reduzierten Stahlschlacke in einer Menge von 1 bis 7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, — ausgedrückt als Kohlenstoffgehalt — gebDdet werden können.
Das oben beschriebene Beispiel umfaßt den Fall einer Schlacke, die von einem oben mit Sauerstoff beblasenen Konverter stammt Es bedarf keiner besonderen Erwähnung, daß im wesentlichen gleiche Ergebnisse auch bei solchen Stahlschlacken erhalten werden, die von einem Siemens-Martin-Ofen oder einem elektrischen Lichtbogenofen oder anderen als die oben mit Sauerstoff beblasenen Konverter stammen.
Wenn die reduzierte Stahlschacke, die durch die oben genannte Reduktion erhalten worden ist, die Carbide (CaCz) enthält, als ein Zementmaterial ohne weitere Behandlung verwendet wird, tritt ein übler Geruch von Carbiden auf, wenn unter Zugabe von Wasser eine Verarbeitung erfolgt. Gebildeter Löschkalk (Ca(OH)2) verursacht eine Verschlechterung der hydraulischen Eigenschaften des Zements, so daß es unmöglich wird, eine erforderliche Festigkeit des Zements zu erreichen. Die direkte Verwendung der genannten reduzierten Stahlschlacke als Zementmaterial ist daher aus diesen Gründen nicht möglich, wie es auch vorher bei der Beschreibung der Bedingungen der Redukion erwähnt wurde. Um daher eine Stahlschlacke als Zementmateriai zu verwenden, ist es absolut notwendig, einen Oxidationsschritt zur Entfernung des Kohlenstoffes in Form von Carbiden (CaC2) durchzuführen, die in der reduzierten Stahlschlacke während des vorgenannten Reduktionsschrittes gebildet wurden. Der angestrebte Effekt kann jedoch lediglich durch die Oxidation der reduzierten Stahlschlacke »rreicht werden. Es ist auch erforderlich, eine ausreichende Reaktion des CaO, das durch die Oxidation der Carbide (CaC2) mit SiO2 gewonnen wird, zu bewirken. Auch ist dem Kühlen der Stahlschlacke nach der Oxidation starke Aufmerksamkeit zu widmen.
Die Reduktion bei dem vorgenannten Reduktionsschritt wird durchgeführt, bis die Carbide in der reduzierten Stahlschlacke gewonnen sind, was wegen des Vorteils der günstigen Erleichterung des unten erwähnten Oxidationsschrittes und zusätzlich wegen des Vorteils des Entfernens solcher Bestandteile, die, wie Phosphor und Mangan, für Zement nachteilig sind, was oben erwähnt wurde, geschieht Der Oxidationsschritt schafft die folgenden Vorteile in dem Fall, in dem die reduzierte Stahlschlacke in festem Zustand oxidiert wird und in dem Fall, in dem die reduzierte Stahlschlacke in geschmolzenem Zustand oxidiert wird.
(a) Oxidation der reduzierten Stahlschlacke
in festem Zustand
Wenn eine geschmolzene reduzierte Stahlschlacke einmal gekühlt und zum Erstarren gebracht ist und dann in festem Zustand oxidiert wird, ist es erforderlich, die verfestigte reduzierte Stahlschlacke fein zu pulverisieren. Jedoch wird die reduzierte Stahlschlacke in Gegenwart von mindestens 1% Carbiden (in der reduzierten Stahlschlacke) — wie oben bereits erwähnt — spontan durch den Effekt des Verstaubungsphänomens zu einem feinen Pulver, indem man es sich lediglich selbst überläßt Des weiteren wird bei der reduzierten Stahlschlacke, die unter dem Effekt des Verstaubungsphänomens einer Pulverisierung unterliegt, lediglich die Stahlschlacke pulverisiert und die metallischen Bestandteile, die in der reduzierten Stahlschlacke hauptsächlich aus Eisen bestehen, liegen in Form relativ großer Teilchen vor. Es ist daher möglich, eine leichte und vollständige Abtrennung der genannten metallischen Bestandteile von der reduzierten Stahlschlacke mittels Magnetabscheidung durchzuführen. Im Gegensatz dazu sollte eine reduzierte Stahlschlacke, bei der nahezu keine Carbide vorliegen, fein pulverisiert werden, da das Pulverisieren unter dem Effekt des Verstaubungsphänomens in diesem Fall nicht erwartet werden kann. Dies erfordert nicht nur sehr hohe Pulverisierungskosten und viel Geräteausstattung,
sondern macht es auch unmöglich, eine Verquickung eines Teils der pulverförmigen Metallbestandteile in der pulverförmiger! Stahlschlacke zu verhindern, selbst wenn eine Magnetabscheidung nach der Pulverisierung durchgeführt wird, da die metallischen Bestandteile ebenfalls fein pulverisiert werden. Alle diese Nachteile vermindern den Effekt der Reduktion.
Die Gegenwart von mindestens 1% Carbiden in der reduzierten Stahlschlacke sichert ein Pulverisieren, indem die Schlacke einfach sich selbst überlassen wird, so daß ein feines Pulver erhalten wird, das für die Oxidation der reduzierten Stahlschlacke günstig ist. Die von den Erfindern durchgeführten Studien zeigen, daß die folgenden Unterschiede im Stadium der Oxidation zwischen den Fällen bestehen, bei denen einmal die Oxidation der reduzierten Schlacke in pulverförmigern Zustand und einmal nach deren Brikettierung durchgeführt wird.
Eine reduzierte Stahlschlacke in pulverigem Zustand und eine andere reduzierte Stahlschlacke in kleinen Briketts, die durch Verarbeiten der pulverigen reduzierten Stahlschlacke unter Zusatz von Wasser und Formen der so verarbeiteten Schlacke erhalten wurden, werden jeweils in Schmelztiegel aus Aluminiumoxid gebracht und durch Erhitzen dieser Schmelztiegel an offener Luft bei einer Temperatur von 14500C 2 Stunden lang einer Oxidation unterzogen. Die Ergebnisse zeigen, daß die oxidierte Stahlschlacke, die durch die Oxidation in pulverigem Zustand erhalten wurde, mindestens 1 % und in dem extremen Fall sogar 6% freien Kalk (freies CaO) enthielt, was im allgemeinen als Ursache für den Betonzerfall angesehen wird, wenn sie als Zement verwendet wird. Bei dem 1 :2-Mörtelfestigkeitstest erreicht die Festigkeit bei einem Altern während 7 Tagen in den meisten Fällen nicht den Wert von 50 kg/cm2. Bei der oxidierten Stahlschlacke, die durch Oxidation von brikettierter Stahischlacke erhalten
Tabelle 4
wurde, lag — im Gegensatz dazu — der Gehalt an freiem Kalk in den meisten Fällen unter 1% und in dem extremen Fall bei lediglich 0,06%. Der 1 :2-Mörtelfestigkeitstest zeigte in den meisten Fällen eine Festigkeit von über 100 kg/cm2 bei einem Altern von 7 Tagen. Wenn die Oxidation nach der Brikettierung pulveriger reduzierter Stahlschlacke durchgeführt wird, wird die Entfernung zwischen den Teilchen bei der Oxidation einer pulverigen Schlacke kleiner, so daß eine ausreichende Kombination und Reaktion zwischen dem freien Kalk und dem SiO2 während des Oxidationsschrittes ablaufen kann.
Im folgenden wird der Schritt der Oxidation einer reduzierten Stahlschlacke in festem Zustand des weiteren anhand von Beispielen erläutert.
Zwecks Einreguüerung der chemischen Zusammensetzung näher an die normalen Portlandzements werden 4 Teile Aluminiumoxid (AI2O3) und 2 Teile Quarzsand (SiO2) zu 94 Teilen einer Schlacke der vorstehend beschriebenen chemischen Zusammensetzung gegeben, die von einem oben mit Sauerstoff beblasenen Konverter stammt. Des weiteren wurden 7 Teile eines festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels hinzugegeben und gemischt. Die erhaltene Mischung wurde erhitzt und in einem Schmelztiegel 30 lange reduziert, bis Carbide in einer Menge von 2% — ausgedrückt als Kohlenstoffgehalt — erzeugt worden waren. Dann wurden die Stahlschlacken, die so erhalten wurden und durch das Verstaubungsphänomen spontan
fein pulverisierten, in pulverigem Zustand und in der Form von Briketts in Aluminiumoxidschmelztiegel gegeben und die Oxidation durch Erhitzen und Aufrechterhalten einer Temperatur von 1450° C während 2 Stunden im Freien oxidiert.
Die chemische Zusammensetzungen der erhaltenen oxidierten Stahlschlacken werden in der Tabelle 4 zusammengefaßt
Zustand bei der Oxidation SiO2 Al2O3 Fe MnO P2O5 freies
Chemische Zusammensetzung (Gew.-%) 23,4 6,46 0,83 0,19 0,49 CaO
gesamt 23,3 6,38 1,02 0,18 0,47 2,16
CaO 0,45
Pulver 68,1
Brikett 66,7
Wie es aus den in der Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen deutlich wird, ist der Gehalt an freiem Kalk (freies CaO) in der oxidierten Stahlschlacke beträchtlich herabgesetzt, die durch Oxidation von Briketts reduzierter Stahlschlacke erhalten wurde, wenn mit dem in der oxidierten Stahlschlacke verglichen wird, die durch Oxidation der genannten Schlacke in pulverigem Zustand erhalten wurde.
In der Annahme der Gegenwart von Carbiden in der Form von CaC2 in einer Menge von 2% — ausgedrückt als Kohlenstoffgehalt — in der reduzierten Stahlschlakke liefert die Berechnung des CaO-Gehaltes in dem Fall, in dem das genannte CaC2 zu CaO oxidiert wird, einen Wert, der etwa 4% der reduzierten Stahischlacke entspricht. Daher ist es wirksam, die Entfernung zwischen den Teilchen durch Brikettieren der pulverigen reduzierten Stahlschlacke zu vermindern, um dadurch zu erreichen, daß das aus CaC2 durch die Oxidation der festen reduzierten Stahlschlacke gewonnene CaO in eine CaO-SiO2-Verbindung überführt wird, die ein wirksamer Bestandteil des Zements ist.
Dann wurden die jeweiligen oxidierten Stahlschlakken mit der in der Tabelle 4 gezeigten chemischen Zusammensetzung mit 3% Gips versehen und fein pulverisiert, und so eine spezifische Oberfläche von etwa 2300 cm2/g zu erhalten. Die 1 :2-Möitelfestigkeit der feinpulverigen oxidierten Stahlschlacken, die so erhalten wurden, wurden bei einem Altern von 7 Tagen gemessen. Bei dieser Messung zeigte die oxidierte Stahlschlacke, die durch die Oxidation in pulverigem Zustand erhalten wurde, eine Festigkeit von lediglich 120 kg/cm2, wohingegen die oxidierte Stahlschlacke, die durch die Oxidation in brikettiertem Zustand erhalten wurde, eine Festigkeit von 190 kg/cm2 aufwies.
Es wird durch die obigen Ergebnisse deutlich, daß die zwei reduzierten Stahlschlacken, selbst wenn sie durch die Reduktion unter der gleichen Bedingungen erhalten wurden, zu beträchtlich verschiedenen Festigkeiten führen, wenn sie als Zementmaterialien zur Anwendung kommen, was von den Bedingungen des nachfolgenden Oxidationsschrittes abhängt Bei dem Oxidationsschritt wurde insbesondere nachgewiesen, daß ein Zement mit hoher Festigkeit hergestellt werden kann, indem eine wirksame Kombination des CaO, das durch die Zersetzung von in der reduzierten Stahlschlacke vorliegenden Carbiden (CaC2) gebildet wurde, mit SiO2 erfolgt
(b) Oxidation der reduzierten Stahlschlacke
im geschmolzenen Zustand
Wenn die Oxidation einer geschmolzenen reduzierten Stahlschlacke nach Abschluß des Reduktionsschrittes im geschmolzenen Zustand ohne Abkühlen zwecks Verfestigen durchgeführt wird, erlaubt es die Gegenwart von Carbiden in der genannten reduzierten Stahlschlacke durch z. B. einfaches Einblasen von Sauerstoff leicht die Oxidation zu vollziehen. Eine reduzierte Stahlschlacke hat im allgemeinen einen hohen Schmelzpunkt, wie 1700° C, und die Carbide, wenn sie in der reduzierten Stahlschlacke vorliegen, erzeugen eine hohe Temperatur während der Oxidation. Es ist daher möglich, eine wirksame Oxidation der genannten reduzierten Stahlschlacke durchzuführen. Wenn Carbide in der reduzierten Stahlschlacke nicht vorliegen und daher die Oxidation der reduzierten Stahlschlacke unter Verwendung lediglich von außen zugeführter Wärme durchgeführt wird, wird es notwendig, z. B. bei der Verwendung von Heizgas, die Heizgastemperatur auf ein sehr hohes Niveau anzuheben. Es ist jedoch schwierig, einen so hohen thermischen Wirkungsgrad aufrechtzuerhalten.
Bei der Oxidation einer geschmolzenen reduzierten Stahlschlacke liegt ein weiterer Vorteil der Gegenwart von Carbiden in der reduzierten Stahlschlacke darin, daß CO-Gas und/oder CO2-Gas durch die Oxidation der in der reduzierten Stahlschlacke vorliegenden Carbide erzeugt werden, was ein Sprudeln der geschmolzenen Stahlschlacke hervorruft. Dieses sichert ein sehr zufriedenstellendes Rühren und Mischen der geschmolzenen Stahlschlacke. Das Rühren und Mischen der geschmolzenen Stahlschlacke durch CO-Gas und/oder CO2-GaS — oben bereits erwähnt — bewirkt einen bedeutenden Effekt im Hinblick auf eine gleichmäßige Vermischung des Siliciumdioxidsandes bzw. Quarzsandes (SiO2) in der geschmolzenen Stahlschlacke, wenn ein die chemische Zusammensetzung regelndes Mittel hinzugegeben wird, z. B. Quarzsand. Zusätzlich tritt der Effekt der weiteren Verbesserung des thermischen Wirkungsgrades beim Oxidationsschritt ein.
Genauer gesagt, ist der Bereich der chemischen Zusammensetzung der Portlandzemente im allgemeinen sehr eng. Bei der Herstellung des normalen Portlandzements ist es z. B. nötig, Materialien unter größter Beachtung des sogenannten »Silosystems« beizumischen und ein gleichmäßiges Vermischen dieser Materialien sicherzustellen. Der Bereich der chemischen Zusammensetzung des Stahlschlackenzements der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls relativ eng. Wie oben erwähnt, gewährleisten jedoch das CO-Gas und/oder CO2-Gas (durch die Oxidation der in der reduzierten Stahlschlacke vorliegenden Carbide gebildet) ein ausreichendes Rührer, und Mischen der geschmolzenen Stahlschlacke. Das ist sehr günstig, da ein gleichmäßiges Vermischen der Materialien auch für den Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung unerläßlich ist. Wenn das Rühren und s Vermischen der geschmolzenen Stahlschlacke, was oben erwähnt wird, durch die erzeugten Gase nicht bewirkt wird, wird es nötig, ein Sprudeln der geschmolzenen Stahlschlacke durch die Verwendung von gaseinblasenden Mitteln oder anderen Mitteln .tu bewirken. In diesem Fall sollte jedoch eine Einrichtung zum Vorerhitzen eingeblasenen Gases und eine Sprudeleinrichtung installiert werden. Dies führt zu einer Vielzahl von Problemen, die durch beträchtlich komplizierte Vorrichtungen und Verfahrensmaßnahmen und höhere Betriebskosten hervorgerufen werden. Beim Rühren und Mischen der geschmolzenen Stahlschlacke kann im allgemeinen bei einem Chargenbetrieb ein ausreichendes Rühren und Mischen der geschmolzenen Stahlschlacke gewährleistet werden, selbst mit einer Rührvorrichtung einer etwas geringeren Leistungsfähigkeit, indem eine längere Rührdauer eingehalten wird. Beim Rühren und Mischen der geschmolzenen StaMschlacke bei einem kontinuierlichen Betrieb ist eine lange Ruhedauer im Gegensatz
2s dazu nicht erwünscht Und eine strikte Begrenzung würde somit den Rührvorrichtungen auferlegt werden. Wenn jedoch — wie oben beschrieben — Carbide in der geschmolzenen reduzierten Stahlschlacke vorliegen, führen das CO-Gas und/oder das CO2-GaS, die durch die Oxidation der Carbide während des Oxidationsschrittes gebildet werden, zu einem sehr zufriedenstellenden Rühren und Mischen der geschmolzenen Stahlschlacke, was einen auf einem kontinuierlichen System basierenden Betrieb gestattet
Des weitern kann die Oxidation der reduzierten Stahlschlacke im geschmolzenen Zustand als eine ideale Bedingung für die Kombination von CaO und SiO2 angesehen werden. Eine oxidierte Stahlschlacke ist, wenn sie in beträchtlichem Umfang MgO enthält, empfindlich gegen Bruch, wenn sie als Zement zur Anwendung kommt Daher ist es, wenn eine oxidierte Stahlschlacke einen beträchtlichen Gehalt an MgO aufweist, erforderlich, das MgO zu sintern, um es durch Abschrecken der oxidierten Stahlschlacke unschädlich zu machen. Durch die Oxidation der reduzierten Stahlschlacke im geschmolzenen Zustand ist es daher möglich, die Stahlschlacke zur Zeit des Abkühlens zwecks Verfestigens in kleine geschmolzene Tröpfchen zu überführen und daher sehr günstig die oxidierte
so Stahlschlacke abzuschrecken.
Im folgenden wird der Schritt der Oxidation der reduzierten Stahlschlacke im geschmolzenen Zustand des weiteren anhand von Beispielen beschrieben.
Zur Einregulierung der chemischen Zusammensetzung näher an die des normalen Portlandzerr.ents werden 4 Teile Aluminiumoxid (AI2O3) und 2 Teile Quarzsand (SiO2) zu 94 Teilen Schlacke der gleichen chemischen Zusammensetzung wie oben gegeben, die aus einem von oben mit Sauerstoff beblasenen Konverter stammte. 7 Teile eines festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels wurden des weiteren hinzugefügt und ein Mischen vollzogen. Die erhaltene Mischung wurde erhitzt und in einem Schmelztiegel so lange reduziert, bis Carbide in einer Menge von 2% — ausgedrückt als Kohlenstoffgehalt — erzeugt waren. Dann wurden 3 Teile eines festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels zu 100 Teilen der reduzierten Stahlschiacke gegeben; die so erhalten worden war. und
spontan durch das Verstaubungsphänomen in ein feines Pulver überführt wurde. Diese Bestandteile wurden dann zusammen vermischt Die erhaltene Mischung wurde in einen Schmelztiegel aus feuerfester Zirkonerde gegeben und auf eine Temperatur von 1800° C erhitzt, während die Oxidation durch einen Argongasstrom verhindert wurde, um eine geschmolzene reduzierte Stahlschlacke zu erhalten. Nachfolgend wurde das Argongas auf Luft umgeschaltet, die mit 3% Sauerstoff angereichert war, um die geschmolzene Stahlschlacke zu oxidieren. Bei dem oben genannten Oxidationsschritt wurde in der geschmolzenen Stahlschlacke ein starkes Sprudeln hervorgerufen. Die Temperatur überschritt 1800° C und das Sprudeln wurde dann abgebaut. Die Oxidation der reduzierten Stahl- is schlacke war dann abgeschlossen.
Die geschmolzene oxidierte Stahlschlacke, die so erhalten worden war, wurde aus dem genannten Schmelztiegel gegossen, abgekühlt und zum Erstarren gebracht Die chemische Zusammensetzung davon wurde untersucht Die Ergebnisse zeigten, daß der Kohlenstoff in Form von Carbiden (CaC2) oder sogar freier Kalk nahezu in der oxidierten Stahlschlacke nicht existent waren.
Die Messung der 1 :2-Mörtelfestigkeit der oxidierten Stahlschlacke ergab eine Festigkeit von 200 kg/cm2 bei einer Alterung von 7 Tagen. Dieser Festigkeitswert ist gei ingfügig höher als die Festigkeit von 190 kg/cm2 der oxidierten Stahlschlacke, die aus einer pulverigen reduzierten Stahlschlacke nach der Brikettierung durch Oxidation erhalten worden war, wie es oben unter (2) (a) beschrieben wurde.
Die aus diesen Ergebnissen zu ziehenden Folgerungen sind: Die Oxidation der reduzierten Stahlschlacke im geschmolzenen Zustand führt zu einer sehr kräftigen und schnellen Oxidationsreaktion; die durch die Oxidation erzeugte Hitze, verursacht; einen Anstieg der Temperatur der geschmolzenen Stahlschlacke und vermittelt eine ausreichende Fluidität; nahezu kein freier Kalk verbleibt in der oxidierten Stahlschlacke.
(3) Art der chemischen Zusammensetzung
Eine typische chemische Zusammensetzung eines normalen Portlandzements der Klinkerart bzw. -beschaffenheit (nachfolgend einfach als der »herkömmli- ehe Zement« bezeichnet) zeigt die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozentangaben:
CaO 66,0 %
SiO2 22,7 %
Al2O3 5,66%,
Fe2O3 2,62%,
P2O5 0,10%,
TiO2 0^5%,
MnO 0,02%.
MgO 1,41%,
CaF2 0,3 %und
restliche, gegebenenfalls
vorliegende Verunreinigungen.
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Auf der anderen Seite wird der Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung durch Reduktion und anschließende Oxidation einer Stahlschlacke unter den vorstehend detailliert beschriebenen Bedingungen hergestellt und hat die folgende chemische Zusammensetzung in Gewichtsprozentangaben:
CaO von 68 bis 72%, SiO2 von 22 bis 26%,
Al2O3
Fe2O3
P2O5
TiO2
MnO
MgO
CaF2
von Ibis 3%, von 0,2 bis 1,0%, von 0,1 bis 0,6%, von 0,4 bis 03%, in Spuren bis 0,4%, von 03 bis 3,0%, von 0,3 bis 2.0% und
restliche beiläufige Verunreinigungen.
Die Stahlschlacke, die als Material für den Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung dient, wird nicht speziell zubereitet, um so ~ine besondere chemische Zusammensetzung einzustellen, sondern wird als ein Nebenprodukt im Verlaufe der Stahlerzeugung gewonnen. Des weiteren schwankt das Ausmaß der Reduktion der einzelnen Bestandteile der genannten Stahlschlacke bei dem Reduktionsschritt — wie oben erwähnt — zwischen den Bestandteilen. Daher ist der Bereich des Gehaltes an Bestandteilen, die von CaO, SiO2 und AI2O3 verschieden sind, in dem Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung geringfügig weiter als der bei herkömmlichem Zement.
Im folgenden werden die Gründe, warum der Bereich der chemischen Zusammensetzung des Stahlschlackenzements gemäß der vorliegenden Erfindung — wie oben erwähnt — begrenzt ist, unten unter Vergleich mit der chemischen Zusammensetzung herkömmlichen Zements beschrieben.
(a) CaO, SiO2 und Al2O3
Die Verbindungen CaO und SiO2, insbesondere das Tricalciumsilikat (3 CaO ■ SiO2), sind die bedeutendsten Bestandteile, die dem Zement Festigkeit verleihen. Bei der vorliegenden Erfindung wird daher der CaO-Gehalt innerhalb des Bereiches von 68 bis 72% und der SiO2-Gehalt innerhalb des Bereiches von 22 bis 26% in der oxidierten Stahlschlacke eingeregelt, d. h. in dem Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung, um so ein CaO/SiO2-Verhältnis von 2,61 bis 3,27 zu erhalten, wodurch die Menge an gebildetem 3 CaO · SiO2 erhöht wird. Dieser Punkt wird nachfolgend noch weiter beschrieben werden.
Die Bildungstemperatur des 3 CaO · SiO2 in einem Zementmaterial, das kein Al2O3 enthält, liegt bei etwa 1700° C. Bei der Herstellung des herkömmlichen Zements entspricht es daher der üblichen Praxis, absichtlich einen Aluminiumoxid (Al2O3) enthaltenden Ton zwecks Erniedrigung der Brenntemperatur des Zementmaterials wie auch der Erhöhung des Gehalts an 3 CaO · SiO2 hinzuzufügen. Daraus ergibt sich, daß der herkömmliche Zement gewöhnlich etwa 4 bis 6% Al2O3 enthält.
Jedoch ist ein beträchtlicher Gehalt an AI2O3 in einem Zementmaterial aufgrund der nachfolgend genannten Nachteile nicht erstrebenswert.
i) Er erhöht die Menge an gebildetem 3 CaO · AI2O3. Da 3 CaO · Al2O3 dem Zement die Eigenschaft des schnellen Abbindens verleiht, ist es notwendig, diese Eigenschaft des schnellen Abbindens durch Zusatz beträchtlichen Gipses zu verhindern.
ii) Er erhöht die durch den Zement gebildete Wärme.
iii) Er erhöht die Menge an gebildetem 3 CeO · SiO2 und
iv) Er beeinträchtigt die Festigkeit des Zements.
Bei der vorliegenden Erfindung führen die im Reduktionsschritt gebildeten Carbide zu einer hohen
Temperatur zusammen mit der Oxidation während des Oxidationsschrittes. Es ist daher nicht notwendig, unbedingt AI2O3 — wie bei der Herstellung des herkömmlichen Zements — hinzuzufügea Folglich ist es bei der vorliegenden Erfindung ausreichend, das AI2O3 auszunutzen, das in der Stahlschlacke als das Material ohne unbedingt hinzugegebenem AbCh enthalten ist
Bei der vorliegenden Erfindung ist der Al2O3-Gehalt innerhalb des Bereiches von 1 bis 3% begrenzt, da ein AkO3-Gehalt unter 1% keine praktischen Vorteile mit sich bringt, jedoch höhere Betriebskosten verlangt, wohingegen ein Al2O3-GeIIaIt von über 3% zu schwerwiegenden Nachteilen — wie oben erwähnt — führt und den Wert der Ausnutzung als Zement mit Anfangsfestigkeit und hoher Festigkeit beeinträchtigt
Bei dem Stahlschlackenzement gemäß vorliegender Erfindung sind — wie oben beschrieben — die Gehalte der drei Bestandteile, d.h. CaO, SiO2 und AIj1O3, begrenzt Wie es in dem partiellen ternären Zusammen-Setzungsdiagramm von CaO-SiO2—AI2O3 gemäß F i g. 1 gezeigt wird, liegt die Fläche, die den Bereich der genannten Bestandteile in dem herkömmlichen Zement darstellt, an der Seite höheren SiO2-Gehaltes, bezogen auf die 3 CaO · SiO2 und 3 CaO · Al2O3 verbindenden Linie, und wird durch die 3 CaO · SiO2 und 12 CaO-7Al2O3 verbindende Linie durchlaufen. Im Gegensatz dazu ist die Fläche, die den Bereich der drei Bestandteile des Stahlschlackenzements gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt, auf der Seite höheren SiO2-Gehaltes, bezogen auf die 3 CaO · SiO2 und 3 CaO · AI2O3 verbindende Linie, gelegen, wie bei dem herkömmlichen Zement, aber die 3 CaO · SiO2 und 12 CaO -7 Al2O3 verbindende Linie durchläuft diese Fläche nicht, die sich des weiteren mit der Fläche des vorgenannten Zusammensetzungsbereiches des herkömmlichen Zements nicht überlappt. Hieraus ergibt sich ein bedeutendes Merkmal de$ Stahlschlackenzements gemäß der vorliegenden Erfindung.
(b) Fe2O3
Fe2O3 dient nicht nur als Flußmittel bei der Herstellung von Zement und erleichtert das Brennen und die Reaktion von Materialien für den Zement, sondern spielt auch eine bedeutende Rolle bei dem Hervorrufen des dem Zement innewohnenden Grautons. Da die Materialien für den herkömmlichen Zement kein Fe2O3 in der gewünschten Menge enthalten, ist es übliche Praxis, absichtlich Fe2O3 bei der Herstellung des herkömmlichen Zements hinzuzufügen. Daraus reüultiert, daß der herkömmliche Zement gewöhnlich zwischen 3 und 5% Fe2O3 enthält. Jedoch ist ein hoher Fe2O3-Gehalt nicht erstrebenswert, da er die Anfangüfestigkeit und die starke Festigkeit des Zements beeinträchtigt.
Insbesondere wird, wenn ein für Zement vorgesehenes Material beträchtliche Mengen an Fe2O3 enthält, eine große Menge an CaO zur Bildung des Tetracalciumferroaluminats (4 CaO · Al2O3 · Fe2O3) beim Brennen des Materials verbraucht. Die Menge des CaO wird für die Bildung von 3 CaO · SiO2 knapp, was der Hauptfaktor zur Erreichung der notwendigen Anfangsfestigkeit und der Hochfestigkeit des Zements ist.
Bei der Herstellung des Stahlschlackenzements gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Stahlschlacke als Material verwendet, die etwa 16% Fe-Bestandteile enthält. Wenn die Reduktion der Stahlschlacke — wie oben erwähnt — in ausreichendem Maße durchgeführt wurde, wird der Fe-Gehalt in der reduzierten Stahlschlacke auf etwa 0,1% — wie in der Tabelle 1 gezeigt — herabgesetzt Jedoch ist der Gehalt der Eisenbestandteile in der reduzierten Stahlschlacke, der tatsächlich erhalten wird, etwas höher als 0,1%, da tatsächlich ein metallischer Rückstand, der hauptsächlich Eisen enthält und während des Reduktionsschrittes der Stahlschlacke gebildet wurde, in der reduzierten Stahlschlacke verbleibt oder in der reduzierten Stahlschlacke hängenbleibt wenn er von der reduzierten Stahlschlacke abgetrennt wird. Das führt dazu, daß die genannten Fe-Bestandteile während der Oxidation der reduzierten Stahlschlacke zu Fe2O3 werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist es daher nicht notwendig, absichtlich Fe2O3 zuzufügen, sonderen es genügt, die Fe-Bestandteile zu verwerten, die im Stahlschlackenmaterial enthalten sind.
Bei der vorliegenden Erfindung ist der Fe2O3-Gehalt innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 1,0% begrenzt, da mit einem Fe2O3-Gehalt unter 0,2% der oben erwähnte Fe^rZugabeeffekt nicht erhalten werden kann und die Betriebskosten höher werden, wohingegen ein Fe2O3-Gehalt über 1,0% die Anfangsfestigkeit und die Hochfestigkeit des Zements beeinträchtigen.
(c) P2O5
Während einige Forscher die Auffassung vertreten, daß ein P2O5-Gehalt von etwa 0,2% die Festigkeit des Zements verbessert, wird es im allgemeinen geglaubt, daß der kleinstmögliche P2O5-Gehalt im Zement zu bevorzugen ist Materialien für herkömmlichen Zement enthalten lediglich Spuren an P2O5, was zu einem derartig kleinen P2Os-Gehalt von etwa 0,1% in dem herkömmlichen Zement führt, so daß keine schwerwiegenden Probleme aufgeworfen werden, die auf den P2O5-Gehalt zurückgehen. Im Gegensatz daiu ist der P2O5-Gehalt des Stahlschlackenzements gemäß der vorliegenden Erfindung höher als der des herkömmlichen Zements, da die Stahlschlacke, die bei der vorliegenden Erfindung als Material verwendet wird, etwa 2% P2O5 enthält
Jedoch ist es gut bekannt, daß die Festigkeit des Zements ernsthaft mit mindestens 1% P2O5 abnimmt Bei der vorliegenden Erfindung wird daher das P2O5 durch die Reduktion während des Reduktionsschrittes bei der Stahlschlacke entfernt.
Bei der vorliegenden Erfindung liegt der P2O5-Gehalt in dem Bereich von 0,1 bis 0,6%, weil bei einem P2Os-Gehalt, der unter 0,1% liegt, nicht nur kein beachtlicher Effekt erhältlich ist, sondern auch höhere Betriebskosten erforderlich werden, wohingegen im Hinblick auf die Anfangsfestigkeit und die Hochfestigkeit des Zements nachteilige Effekte aufzutreten scheinen, wenn der P2O5-GeIIaIt über 0,6% liegt. Eine große Menge an P2Os ist bei der Oxidation der reduzierten Stahlschlacke im festen Zustand — wie vorstehend beschrieben — ungünstig, da das Verstaubungsphänomen der gekühlten reduzierten Stahlschlakke nicht eintritt. Auch im Hinblick auf diesen Punkt wird ein P2Os-Gehalt bis zu 0,6% bevorzugt
(d) TiO2
TiO2 ist ein nachteiliger Bestandteil, der die Anfangsfestigkeit des Zements herabsetzt. Ein kleinerer TiO2-Gehalt im Zement wird für günstig gehalten. Materialien für herkömmlichen Zement enthalten
lediglich eine kleine Menge an TiO2, was gewöhnlich dazu führt, daß in dem herkömmlichen Zement ein so kleiner TiOrGehalt von etwa 03% vorliegt Somit werden bezüglich des TiO^Gehaltes keine schwerwiegenden Probleme aufgeworfen. Da die Stahlschlacke, die als Material bei der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommt, etwa 1,7% TiO2 enthält, ist es im Gegensatz dazu erforderlich, das TiO2 durch die Reduktion in dem Reduktionsschritt, der die Stahlschlacke unterliegt, zu entfernen, was vorher bereits beschrieben wurde.
Da jedoch TiO2 im Vergleich zu den anderen Bestandteilen kaum zu reduzieren ist, ist es erforderlich, eine große Menge Kohlenstoff als Reduktionsmittel hinzuzufügen, um das TiO2 mittels Reduktion in dem Reduktionsschritt der Stahlschlacke ausreichend zu entfernen. Jedoch führt die Zugabe einer großen Menge an Kohlenstoff auch zu der Reduktion von SiO2, was in großer Menge ein bedeutender Bestandteil d?s Zements ist Dieses erfordert die Zugabe einer großen Menge an SiO2 zur Einregelung der chemischen Zusammensetzung und ist somit ungünstig unter dem Kostengesichtspunkt Daher gibt es, obwohl der TiO2-Gehalt vorzugsweise so klein wie möglich sein sollte, eine unumgängliche Grenze des Entfernungsausmaßes durch die Reduktion im Hinblick auf die Verfahrensbequemlichkeit und die Kosten. Entsprechend den durch die Erfinder durchgeführten Studien gibt der TiO2-Gehalt im Zement, selbst wenn er unter 0,4% herabgesetzt ist, keinen besonderen Effekt für die erforderlichen Vorrichtungen und Kosten, wohingegen ein TiO2-Gehalt von über 0,9% die Anfangsfestigkeit des Zements beeinträchtigt
Aus den oben genannten Gründen wird der TiO2-Gehalt bei der vorliegenden Erfindung in dem Bereich von 0,4 bis 03% gehalten. Der TiO2-Gehalt in dem Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung, der woher als der in dem herkömmlichen Zement ist, zeigt niemals einen nachteiligen Effekt auf die Anfangsfestigkeit des Zements, wenn er nur innerhalb des oben genannten Bereiches gehalten wird.
(e) MnO
MnO beeinträchtigt die Festigkeit des Zements und bewirkt die Verfärbung des Zements. Demzufolge wird bei höherem MnO-Gehalt der Zement ansteigend leicht braun getönt und verliert seinen eigentümlichen grauen Ton. Es wird daher im allgemeinen geglaubt daß der kleinstmögliche MnO-Gehalt im Zement bevorzugt werden sollte. Materialien für herkömmlichen Zement enthalten lediglich eine sehr kleine Menge MnO, was gewöhnlich zu einem kleinen MnO-Gehalt von etwa 0,02% im herkömmlichen Zement führt, so daß keine schwerwiegenden Probleme im Hinblick auf den MnO-Gehalt auftreten.
Im Gegensatz dazu enthält die Stahlschlacke, die bei der vorliegenden Erfindung als das Material dient die relativ große MnO-Menge von etwa 5%. Da jedoch MnO leicht im Vergleich mit solchen Bestandteilen, wie T1O2, reduzierbar ist ist es nicht so schwierig, es mittels Reduktion in dem vorher bereits erwähnten Reduktionsschritt der Stahlschlacke auf das Spurenmaß zurückzuführen. Auf der anderen Seite beeinträchtigt ein MnO-Gehalt von bis zu 0,4% die Festigkeit des Zements nicht und ruft keinen beachtlichen Wechsel in der Farbe des Zements nach braun hervor.
Aus den vorgenannten Gründen wird der MnO-Ge
halt in dem Bereich von Spuren bis 0,4% bei der vorliegenden Erfindung limitiert Die obere Grenze des MnO-Gehaltes in dem Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung ist höher als bei dem herkömmlichen Zement, was aus der vorgenannten Beschreibung ersichtlich ist Der Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung ist daher geringfügig gelbbraun verfärbt und vermittelt somit das Gefühl der Wärme. Folglich wird er auch »wanner Zement« genannt
(f) MgO
Bei dem herkömmlichen Zement ist MgO eine der unvermeidlich vom Material kommenden Verunreini gungen. Ein hoher MgO-Gehalt im Zement führt zur Bildung von unnormal expandierenden Verbindungen und verursacht Risse in dem Beton. Der japanische Industrie-Standard (JIS) spezifiziert daher eine obere Grenze des MgO-Gehaltes im Zement mit 5%.
Chronologisch hatte der JIS einmal eine obere Grenze des MgO-Gehaltes mit 3% gelegt Später wurde eine obere Grenze von 5% MgO-Gehalt gefunden, die keine Schwierigkeiten aufwirft Der Wert für die obere Grenze für den MgO-Gehalt wurde — wie oben beschrieben — auf 5% verlegt Wenn bei der Herstellung eines Zements ein hoher MgO-Gehalt zulässig ist, würde ein weiterer Bereich für die Auswahl von Kalkstein zur Verwendung als ein Zementmaterial gegeben sein. Dieses wäre im Hinblick auf die Verfügbarkeit von Materialien günstig. Jedoch enthält der kommerziell erhältliche herkömmliche Zement gewöhnlich bis zu 1,5% MgO.
Der MgO-Gehalt in der Stahlschlacke, die bei der vorliegenden Erfindung als Material dient, resultiert aus den die Wände eines Ofens, wie eines Konverters, bildenden feuerfesten Materialien, die erodiert wurden und in die Stahlschlacke eintraten. Daher beträgt der MgO-Gehalt in der Stahlschlacke etwa 2%, was jedoch von den feuerfesten Materialien, die bei den Wänden eines Ofens, wie eines Konverters, verwendet wurden, und von dem angewandten Stahlraffinierverfahren abhängt. Bei der vorliegenden Erfindung wird das MgO während des oben erwähnten Reduktionsschrittes der Stahlschlacke entfernt.
Der Alitbestandteil (gemahlener Portlandzement-Klinker), der der bedeutendste Bestandteil zur Erreichung einer erforderlichen Festigkeit des Zements ist, wird gewöhnlich als 3 CaO ■ SiO2 ausgedrückt und genauer durch die Formel
54 CaO · 16 SiO2 · Al2O3 · MgO dargestellt MgO hat in dem Alit eine Begrenzung der festen Lösung von 1,5%. Wenn MgO in einer Menge von mehr als 3% vorliegt, bildet es in den anderen Bestandteilen eine feste Lösung, wodurch die Menge an gebildetem Alit reduziert wird. Dieses ist ungünstiger. Auch im Hinblick auf die Anfangsfestigkeit und die Hochfestigkeit des Zements ist es nicht erwünscht, daß der MgO-Gehalt 3% überschreitet. Daher ist bei der vorliegenden Erfindung der Höchstwert des MgO-Gehaltes auf 3% begrenzt, obwohl eine obere Grenze des MgO-Gehaltes bis zu 5% nicht für nachteilig gehalten wird. Auf der anderen Seite wird kein besonderer Effekt im Hinblick auf c*ie erforderlichen Kosten und Betriebsausstattungen erreicht, wenn der MgO-Gehalt auf unter 0,3% gesenkt wird.
Aus den vorgenannten Gründen wird bei der vorliegenden Erfindung der MgO-Gehalt auf den Bereich von 0,3 bis 3,0% begrenzt.
(g) CaF2
Da CaF2 als ein Flußmittel beim Brennen des Zements wirkt und die Brenntemperatur erniedrigt, wird gelegentlich eine große Menge CaF2 enthaltendes Fluorit in einer Menge bis zu etwa 2% bei der Herstellung des herkömmlichen Zements hinzugefügt. Bei der Herstellung des kürzlich entwickelten Zements mit besonders hoher Anfangsfestigkeit wird 11 CaO · 7 AI2O3 · CaF2, das eine wirksame Komponente bei der besonders hohen Anfangsfestigkeit ist, durch die Zugabe von Al2O3 in einer Menge von etwa 11% gebildet, d.h. diese Menge ist etwa zweimal so groß wie der Al2C>3-Gehalt in dem herkömmlichen Zement, und auch durch Zugabe von etwa 3% CaF2. Jedoch liegt der CaF2-Gehalt beim herkömmlichen Zement gewöhnlich bei etwa 0,3%.
Beim Frischen von Stahl, insbesondere in einem Konverter, wird Fluorit (CaF2) als Flußmittel hinzugefügt, wohingegen die kürzlich eingetretene Verknap- pung an Fluoritquellen dringende Überlegungen erforderlich macht, einen Betrieb in der Praxis zu schaffen, der die Zugabe von Fluorit entbehrlich macht. Im Hinblick auf diese Tendenz gibt es in Stahlschlacken, die als Material bei der vorliegenden Erfindung dienen, einen weiten Bereich der CaF2-Gehalte.
Das AI2O3, das in der reduzierten Stahlschlacke enthalten ist, erzeugt zuerst das Tetracalciumferroaluminat (4 CaO ■ Al2O3 · Fe2O3). Das verbleibende Al2O3 bildet das Tricalciumaluminat (3 CaO · Al2O3). Da 3 CaO · Al2O3 nicht notwendigerweise für die Anfangsfestigkeit und die Hochfestigkeit des Zements wirksam ist und zusätzlich dem Zement die Eigenschaft des Schnellabbindens verleiht, ist es erforderlich, diese Schnellabbindeeigenschaft durch Zugabe von Gips zu mindern. Daher ist 3 CaO · AI2O3 ein ziemlich unerwünschter Bestandteil. Obwohl der Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung einen derartig kleinen Al2O3-GeIIaIt — im Vergleich zu dem herkömmlichen Zement — von 1 bis 3% hat, wird 3 CaO · Al2O3 wegen des kleinen Gehaltes an Fe2O3 gebildet Jedoch wird die Eigenschaft des schnellen Abbindens dem Zement in diesem Fall nicht verliehen, da die Gegenwart von CaF2 nicht die Bildung von 3 CaO · Al2O3, sondern anstelle davon die des 11 CaO · 7 Al2O3 ■ CaF2 verursacht Dieses ermöglicht die Verminderung des Wasser/Zement-Verhältnisses. Folglich kann eine Hochfestigkeit des Zements erreicht werden.
Auf der anderen Seite führt ein hoher CaF2-Gehalt zu Nachteilen, wie der Beeinträchtigung der Bildung des 3 CaO · SiO2.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der CaF2-Gehalt durch den Bereich von Oß bis 2,0% begrenzt, da ein CaF2-Gehalt unter 03% lediglich einen begrenzten Effekt der CaF2-Zugabe — wie oben beschrieben — vermittelt, wohingegen ein CaFrGehalt von über 2,0% zu schwerwiegenden Nachteilen fuhrt, worauf oben schon verwiesen wurde.
60
(h) Beiläufige bzw. gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen
Der Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung enthält zusätzlich zu den oben genannten Bestandteilen solche anderen Bestandteile, wie V2O5 und alkalische Bestandteile, wie Na2O und K2O, als beiläufige Verunreinigungen.
V2O5
Nahezu kein V2Os ist in dem herkömmlichen Zement enthalten. Der Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung, der aus der Stahlschlacke hergestellt wird, enthält V2O5. Obwohl etwa 90% des V2O5 durch die Reduktion während des vorher erwähnten Reduktionsschrittes der Stahlschlacke reduziert werden, enthält der Stahlschlackenzement gemäß der vorlegenden Erfindung Spuren bis zu 0,2% V2O5.
Na2O1 K2O und andere alkalische Bestandteile
Bei der Herstellung des herkömmlichen Zements wird ein Ton als AI2O3-QUeIIe zur Anwendung gebracht. Ein Ton enthält solche alkalischen Bestandteile, wie Na2O und K2O. Der herkömmliche Zement enthält folglich gewöhnlich etwa 1% alkalische Bestandteile. Obwohl derartige alkalische Bestandteile, wie Na2O und K2O, wegen ihrer Eigenschaft Schrumpfungen im Beton hervorzurufen, nicht erwünscht sind, ist ihr Einschluß dennoch erlaubt da derzeit billigere Al2O3-Quellen als Ton zur Verfügung stehen.
Im Gegensatz dazu werden bei der vorliegenden Erfindung diese alkalischen Bestandteile durch das Verdampfen während des vorher beschriebenen Reduktionsschrittes der Stahlschlacke entfernt Daher sind diese alkalischen Bestandteile in dem Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung lediglich in Spurenmengen vorhanden.
Die chemische Zusammensetzung des Stahlschlakkenzements gemäß der vorliegenden Erfindung ist im Vergleich mit dem herkömmlichen Zement beschrieben worden. Zusammenfassend ist festzuhalten, daß sich der Stahlschlackenzement nach der vorliegenden Erfindung in seiner chemischen Zusammensetzung von dem herkömmlichen Zement darin unterscheidet, daß der erstere kleinere Gehalte an Al2O3, Fe2O3 und alkalischen Bestandteilen als der letztere hat wohingegen die Gehalte an P2O5, MnO, TiO2 und CaF2 beim ersteren höher als beim letzteren sind.
(4) Bedingungen, unter denen die Einregulierung der chemischen Zusammensetzung erfolgt
Bei der Herstellung des Stahlschlackenzements gemäß der vorliegenden Erfindung, die oben genannt wurde, wird die chemische Zusammensetzung so einreguliert, daß der Gehalt an den drei Bestandteilen, d. h. CaO, SiO2 und AI2O3, der in den Bereich der in F i g. 1 gegebenen chemischen Zusammensetzung fällt jeweils sein können:
CaO SiO2 AI2O3
68 bis 72%, 22 bis 26% und Ibis 3%.
Das CaO/SiO2-Verhältnis kann zwischen 2,61 und 3,27 liegen, indem zu der vorgenannten reduzierten Stahlschlacke eine kleine Menge Quarzsand (SiO2) und/oder Kalk (CaO), insbesondere Quarzsand, hinzugegeben wird. Bestandteile, die sich von SiO2 und CaO unterscheiden, einschließlich AI2Q3 und Fe2O3, werden zu der reduzierten StaUschlacke nicht hinzugegeben. Jedoch kann selbst bei der vorliegenden Erfindung, wie im Falle des herkömmlichen Zements, das CaSO4ZAl2O3-Molverhaltnis gelegentlich durch Zugabe von Gips zwischen 0,7 und 1,0 eingeregelt werden.
Im folgenden werden die verschiedenen Möglichkeiten der Einregulierung der chemischen Zusammensetzung anhand von Beispielen detailliert beschrieben.
(a) Pulverisierung zur Teilchengröße
Ein oxidierter Stahlschlackenklinker wurde durch Erhitzen und Aufrechterhalten einer Temperatur von 14500C während 2 Stunden im Freien aus einer reduzierten Stahlschlacke, die durch Reduzieren einer Schlacke aus einem von oben mit Sauerstoff beblasenen Konverter stammt, erhalten, mit der folgenden chemischen Zusammensetzung:
CaO 71,2%,
SiO2 23,1%, Al2O3 1,77%
gesamt Fe 0,53%,
P2O5 0,56%,
TiO2 0,57%,
MnO Spuren MgO 2,05% und
V2O5 Spuren.
Dieses wurde in einen Aluminiumoxidschmelztiegel gegeben. Dann wurden vier Zemente verschiedener Teilchengröße durch feines Pulverisieren des genannten Klinkers hergestellt, um so vier verschiedene spezifische Oberflächen von 2290cm2/g, 2610cm2/g, 3990 cmVg und 5090cm2/g zu schaffen. Nachfolgend wurde die 1 :2-Mörtelfestigkeit beim Altern des genannten Zements während 3,7 und 28 Tagen bestimmt Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt
Tabelle 5 Wasser/
Zement-		 Druckfestigkeit (kg/cm2) 174 310
Spezifische
Oberfläche		 Verhältnis 3 Tage 7 Tage 28 Tage 264 369
(W/Z) 233 380
(Teilchen
pulveriger
Größe)		 0,65 128 489 584
2290 0,63 187
2610 0,62 146
3990 0,56 297
5090
Der herkömmliche Zement hat eine Teilchengröße, der durch die spezifische Oberfläche von 330öcm:/g wiedergegeben wird, und eine 1 : 2-Mörtelfestigkeit dabei, die zwischen die spezifischen Oberflächen von 2610cm2/g und 3990cm2/g kommen, was in Tabelle 5 gezeigt wird. Selbst durch Verminderung der Teilchengröße wird die Festigkeit des herkömmlichen Zements nicht stark erhöht Ganz im Gegensatz dazu wird die Festigkeit des Zements, der aus einer oxidierten
Tabelle 6
Stahlschlacke erhalten wurde, beträchtlich, was in der Tabelle 5 gezeigt wird, durch die Verminderung der Teilchengröße angehoben. Keine weiteren Bestandteile wurden zu der vorgenannten reduzierten Stahlschlacke gegeben. Die genannte oxidierte Stahlschlacke, d. h. der genannte Klinker, wurde lediglich dadurch erhalten, daß die reduzierte Stahlschlacke einer Oxidation unterzogen wurde.
Darauf wurde der Klinker der genannten oxidierten
ίο Stahlschlacke analysiert. Obwohl es erwartet worden war, daß nahezu kein freier Kalk (freies CaO) vorliegen würde, da eine ausreichende oxidative Behandlung vorgenommen war, war freier Kalk in einem so hohen Prozentgehalt, wie 4,82%, anwesend.
i"> Ein Studium des genannten Klinkers im Hinblick auf das ternäre Zusammensetzungsdiagramm CaO-SiO2-Al2O3 zeigte, daß das CaO/SiO2-Verhältnis 3,27 überschreitet, d. h. die chemische Zusammensetzung des genannten Klinkers liegt auf der Seite des höheren CaO-Gehaltes bezogen auf die 3 CaO · SiO2 und 3 CaO · Al2O3 verbindende Linie, was zu einer chemischen Zusammensetzung des genannten Klinkers führt, die die Ausscheidung freien Kalks trotz einer ausreichenden oxidativen Behandlung einschließt.
(b) Zugabe von SiO2
Wie oben bereits beschrieben, führt die Oxidation von lediglich reduzierter Stahlschlacke ohne Zugabe weiterer Bestandteile zu einer oxidierten Stahlschlacke mit einer chemischen Zusammensetzung, die die Ausscheidung von freiem Kalk bedingt Im Hinblick auf diese Erkenntnis wurde SiO2 in Prozentgehalten von 1,5%, 3% bzw. 5% zu der reduzierten Stahlschlacke mit der unter (4) (a) gezeigten Zusammensetzung hinzugefügt,
um eine chemische Zusammensetzung zu erhalten, die nicht zur Ausscheidung von freiem Kalk in der erhaltenen oxidierten Stahlschlacke führt, d. h. um eine chemische Zusammensetzung zu erreichen, die auf der Seite des höheren SiO2-Gehaltes, bezogen auf die 3 CaO · SiO2 und 3 CaO · Al2O3 verbindende Linie in dem ternären Zusammensetzungsdiagramm
CaO-SiO2-Al2Oj, liegt. Des weiteren wird eine gewisse Menge Fe2O3 hinzugefügt, um ein dem herkömmlichen Zement ähnliches Fe2Oj/A!2O3-Verhältnis zu schaffen, was insbesondere im Hinblick auf die Erleichterung des Vergleichs mit dem herkömmlichen dient. Die als Resultat erhaltenen Mischungen wurden unter den gleichen Bedingungen oxidiert die bereits unter (4) (a) beschrieben wurden. Zement wurde durch Feinstpulverisierung der Klinker der oxidierten Stahlschlacke, die so erhalten wurde, gewonnen. Die Messung der 1 :2-Mörtelfestigkeit des genannten Zements ergaben die in der Tabelle 6 gezeigten ■ Ergebnisse.
Menge der reduzierten
Stahlschlacke zugefügten
Bestandteile
Spezifische Oberfläche (pulverige Teilchen)
(cm2/g)
Wasser/Zement-Verhältnis
Druckfestigkeit (kg/cm2)
3 Tage 7 Tage
28 Tage
SiO2
Fe2O3
SiO2
Fc2O3
5% 0,43%
5% 0,43%
2840
3600
174
172
298
244
375
392
Fortsetzung 3% Spezifische Oberfläche
(pulverige Teilchen)		 Wasser/Zement-
Verhältnis		 Druckfestigkeit (kg/cm2)
3 Tage 7 Tage		 391 28 Tage
0,43% (cm2/g) (W/Z) 453
Menge der reduzierten
Stahlschlacke zugefügten
Bestandteile		 3%
0,78%		 502
1,5%
0,39%		 4100 0,58 216 503
SiO2 4780 0,58 301 543
Fe2O3 4730 0,58 358 622
SiO2
Fe2O.,
SiO2
Fe2O3
Bei dem ternären Zusammensetzungsdiagramm CaO-SiO2-Al2O3 wird durch Vergleich der Tabelle 6 mit der Tabelle 5 klar, daß die Festigkeit eines Zements mit einer chemischen Zusammensetzung, die auf der Seite höheren SiO2-Gehaltes, bezogen auf die j CaO · SiO2 und 3 CaO · Al2O3 verbindende Linie, liegt (d. h. jeder Zement nach der Tabelle 6) besser als die Festigkeit eines Zements mit einer chemischen Zusammensetzung ist, die auf der Seite höheren CaO-Gehaltes liegt (d.h. irgendeines Zements der Tabelle 5).
Wie es in der Tabelle 6 gezeigt wird, ist die Festigkeit des Zements, der durch Zugabe von 5% SiO2 erhalten wurde und ein CaO/SiO2-Verhältnis von unter 2,61 zeigt, der Festigkeit des herkömmlichen Zements mit einer Teilchengröße einer spezifischen Oberfläche von 3300 cm2/g nicht besonders überlegen. Jedoch hat ein Zement, der durch Zugabe von 3% SiO2 erhalten wurde und ein CaO/SiO2-Verhältnis von 2,61 bis 3,27 aufweist, eine Festigkeit, die mit der eines Portlandzements einer spezifischen Oberfläche von 4100 cmVg einer hohen Anfangsfestigkeit gut vergleichbar ist. Insbesondere zeigt der Zement, der durch Zugabe von 1,5% SiO2 erhalten wurde und ein CaO/SiOrVerhältnis von 2,61 bis 3,27 hat, eine Festigkeit, die derjenigen weit überlegen ist, die ein Portlandzement mit einer besonders hohen Anfangsfestigkeit einer Teilchengröße
Jo entsprechend einer spezifischen Oberfläche von 600Ocm2/g hat, und hat des weiteren eine erhöhte Anfangsfestigkeit.
Die vorgenannten Ergebnisse zeigen, daß ein CaO/SiO2-Verhältnis von 2,61 bis 3,27 erstrebenswert !St.
Das Wasser/Zement-Verhältnis von 0,58 für Zement, das in der Tabelle 6 angegeben ist ist niedriger als das des herkömmlichen Zements von 0,65. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß der Zement nach Tabelle 6 wegen des kleinen Gehaltes an 3 CaO · Al2O3 eine zufriedenstellende Fluidität selbst bei einem niedrigen Wasser/Zement-Verhältnis zeigt
(c) Zugabe von Fe2O3
Bei der Herstellung des herkömmlichen Zements wird Tetracalciumferroaluminat
(4 CaO · Al2O3 · FCjO3) als ein Bestandteil angesehen, der zur Hemmung der Bildung von Tricalciumaluminat (3 CaO · Al2O3) notwendig ist Das Fe2O3 wird im Hinblick auf die Bildung von 4 CaO - Al2O3 - Fe2O3 hinzugefügt, zusätzlich aus dem vorher genannten Grund. Jedoch tritt lediglich ein sehr begrenzter Effekt der Verbesserung der Festigkeit des Zements durch den 4 CaO - Al2O3 · Fe2O3-Bestandteil ein.
Im Gegensatz dazu ist die Menge an gebildetem 3 CaO - Al2O3 bei dem Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung wegen des niedrigen AbOa-Gehaltes von 1 bis 3% und des CaFrGehaltes von 03 bis 2,0% sehr geringfügig. Bei der vorliegenden Erfindung ist es daher nicht nötig, absichtlich Fe2O3 zwecks Bildung des 4 CaO · Al2O3 · Fe2O3 hinzuzufügen, das die Bildung von 3 CaO - Al2O3 hemmt Des weiteren ist ein kleinerer Fe2O3-Gehalt günstiger für die Anhebung der Menge an gebildetem 3 CaO · SiO2, was ein hauptsächlicher Faktor für die Anfangsfestigkeit und die Hochfestigkeit des Zements ist, wie vorher beschrieben wurde.
Im Hinblick auf die vorgenannte Tatsache wurde der Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung durch Zugabe von lediglich SiO2 unter den gleichen Bedingungen, die oben unter (4) (b) beschrieben wurden, hergestellt, ohne daß Fe^Ch hinzugefügt wurde, das im Falle des Zements nach der Tabelle 6 hinzugegeben worden war, um das gleiche Fe2O3ZAl2O3-Verhältnis wie beim herkömmlichen Zement zu erhalten, um einen Vergleich mit diesem herkömmlichen Zement zu erleichtern. Die Messung der 1:2-Mörtelf estigkeit des genanntne Stahlschlackenzements lieferte Ergebnisse, die in der Tabelle 7 wiedergegeben sind
Tabelle 7
Menge der reduzierten
Stahlschlacke zugefügten
Bestandteile		 3%
kein		 Spezifische Oberfläche
(pulverige Teilchen)		 Wasser/Zement-
Verhältnis		 Druckfestigkeit
3 Tage		 (kg/cm2)
7 Tage
1,5%
kein		 (cm2/g) (W/Z)
SiO2
Fe2O3 		3830 0,58 229 365
SiO2
Fe2O3 		4780 0,52 522 595
28 Tage
517
701
Wie es aus einem Vergleich der Tabelle 7 mit der Tabelle 6 deutlich wird, ist die Festigkeit des Stahlschlackenzements gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Teilchengröße entsprechend einer spezifischen Oberfläche von 3830 cmVg unter Zugabe von 3% SiO2 und ohne Zugabe von Fe2O3 (Bezugnahme auf Tabelle 7) lediglich geringfügig besser als die Festigkeit des Zements außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung mit einer Teilchengröße entsprechend einer spezifischen Oberfläche von 4100 cm2/g unter Zugabe von 3% SiO2 und 0,43% Fe2O3 (Bezugnahme auf Tabelle 6). Auf der anderen Seite ist die Festigkeit des Stahlschlackenzements gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Teilchengröße entsprechend einer spezifischen Oberfläche von 4780cm2/g unter Zugabe von 1,5% SiO2 und ohne Zugabe von Fe2Oa (Bezugnahme auf Tabelle 7) beträchtlich verbessert, wenn mit der Festigkeit des Zements außerhalb des Rahmens der Erfindung bei einer Teilchengröße entsprechend einer spezifischen Oberfläche von 4730 cmVg unter Zugabe von 1,5% SiO2 und 039% Fe2O3 (Bezugnahme auf Tabelle 6) verglichen wird.
Die F i g. 2 erläutert die jeweiligen 1 :2-Mörtelfestigkeiten des Stahlschlackenzements gemäß der vorliegenden Erfindung, der durch Oxidation der reduzierten Stahlschlacke unter Zugabe von lediglich 1,5% SiO2 erhalten wurde (Bezugnahme auf Tabelle 7), des Stahlschlackenzements außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, der durch Oxidation der reduzierten Stahlschlacke unter Zugabe von 1,5% SiO2 und 039% Fe2O3 erhalten wurde (Bezugnahme auf Tabelle 6), des Portlandzements mit einer besonders hohen Anfangsfestigkeit, des Portlandzements mit einer hohen Anfangsfestigkeit und des normalen Portlandzements. Bei der F i g. 2 stellt A den Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung dar, der aus der reduzierten Stahlschlacke durch lediglich Zugabe von 1,5% SiO2 erhalten wurde; B ist der Stahlschlackenzement außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, der aus der reduzierten Stahlschlacke unter Zugabe von 1,5% SiO2 und 039% Fe2O3 hergestellt wurde; 1 ist dem Portlandzement mit einer besonders hohen Anfangsfestigkeit zuzuordnen, 2 bezieht sich auf den Portlandzement mit einer hohen Anfangsfestigkeit und 3 auf den normalen Portlandzement
Wie in der Fig.2 gezeigt wird, ist die Festigkeit des Stahlschlackenzements A gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur weitaus besser als die der verschiedenen herkömmlichen Portlandzemente 1 bis 3, sondern ebenfalls auch besser als der Stahlschlackenzement B mit einer chemischen Zusammensetzung außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, der durch Oxidation einer reduzierten Stahlschlacke unter Zugabe von SiO2und Fe2Oi hergestellt wurde.
Die vorliegende Erfindung stützt sich auf die Erkenntnis, die detailliert unter den Abschnitten (1) bis
(4) oben beschrieben wurde. Der Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung, der durch feines Pulverisieren des oben detailliert beschriebenen oxidierten Stahlschlackenzements erhalten wird, wird gewöhnlich zu einem Endprodukt durch Zugabe und Beimischung von Gips in einer geeigneten Menge im Hinblick auf die Verminderung der Eigenschaft des schnellen Abbindens des Zements — wie bei verschiedenen herkömmlichen Portlandzementen — fertiggestellt. Bezüglich der Zugabe von Gips wird von weiteren Erklärungen abgesehen, da sie dem auf diesem technischen Gebiet tätigen Fachmann in der Praxis gut bekannt ist.
Zwecks Gruppierung der oben wiedergegebenen Beschreibung werden die Eigenschaften bzw. Merkmale des erfindungsgemäßen Stahlschlackenzements (bei der folgenden Auflistung lediglich als »genannter Zement« bezeichnet) wie folgt wiedergegeben:
(1) Der genannte Zement wird aus einer Stahlschlakke hergestellt, die aus einem Ofen zur Stahlerzeugung, wie einem Konverter, einem Siemens-Martin-Ofen oder einem elektrischen Lichtbogenofen, abgezogen wurde.
(2) Der genannte Zement wird durch Reduktion und anschließende Oxidation der genannten Stahlschlacke hergestellt.
(3) Der genannte Zement besteht aus folgenden Bestandteilen:
Rest beiläufige Verunreinigungen.
(4) Der genannte Zement hat ein CaOZSiO2-Verhältnis von 2,61 bis 3£7.
(5) Bei dem genannten Zement ist in dem ternären Zusammensetzungsdiagramm CaO-SiO2-Al2Oa die Fläche des Bereiches des CaO- SiO2- und Al2O3-GeIIaI-tes auf der Seite höheren SiCVGehaltes bezogen auf die 3 CaO · SiO2 und 3 CaO · Al2Os verbindenden Linie gelegen, wobei diese Fläche durch die 3 CaO · SiO2 und 12 CaO · 7 Al2Os verbindende Linie nicht durchlaufen wird.
CaO 68 bis 72%,
SiO2 22 bis 26%,
Al2O3 Ibis 3%,
Fe2O3 0,2 bis 1,0%,
P2O5 0,1 bis 0,6%,
TiO2 0,4 bis 0,9%,
MnO Spuren bis 0,4%,
MgO 03 bis 3,0%,
CaF2 03 bis 2,0% und
(6) Bei dem genannten Zement liegen CaO und SiO2 hauptsächlich in Form des 3 CaO · SiO2 und kaum in Form des 3 CaO - Al2O3VOr.
(7) Bei der Herstellung des genannten Zements wird die Reduktion des Stahlschlackenzements im geschmolzenen Zustand des Stahlschlackenzements in einem willkürlich gewählten Ofen durch Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Mittels als Reduktionsmittel durchgeführt
(8) In der durch die genannte Reduktion enthaltenen reduzierten Stahlschlacke liegen Carbide (CaC2) in einer Menge von 1 bis 7 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 5 Gewichtsprozent — ausgedrückt als Kohlenstoffgehalt — vor.
(9) Die Entfernung von für Zement schädlichen Bestandteilen, wie Phosphor und Mangan, und die Einregulierung der chemischen Zusammensetzung werden durch die genannte Reduktion erreicht
(10) Bei der Herstellung des genannten Zements kann die Oxidation der reduzierten Stahlschlacke entweder im geschmolzenen Zustand oder im festen Zustand durchgeführt werden.
(11) In der durch die genannte Oxidation enthaltenen oxidierten Stahlschlacke liegen kaum Kohlenstoff in Form der Carbide (CaC2) und freier Kalk vor.
(12) SiO2 und/oder CaO, insbesondere SiO2, können gelegentlich in kleiner Menge hinzugegeben werden, um die chemische Zusammensetzung des genannten Zements einzuregulieren, während andere Bestandteile nicht hinzugegeben werden. Insbesondere werden nicht wie bei der Herstellung des herkömmlichen Zements Al2Os und Fe2Ü3 hinzugegeben.
Im folgenden werden Verfahren zur Herstellung des erfindmigsgemäßen Stahlschlackenzements unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert.
Die F i g. 3 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stahlschlackenzements, in der der Reduktionsschritt der Stahlschlacke und der Oxidationsschritt der reduzierten Stahlschlacke — beide im geschmolzenen Zustand — kontinuierlich durchgeführt werden. In F i g. 3 stellt 1 eine Gießpfanne zur Aufnahme und zum Transport einer geschmolzenen Stahlschlacke dar, die aus einem Ofen zur Stahlerzeugung, wie einem Konverter, einem Siemens-Martin-Ofen oder einem elektrischen Lichtbogenofen, abgezogen wurde. 2 stellt einen Reduktionsofen zur Reduzierung der genannten geschmolzenen Stahlschlacke 7 dar; 3 ist ein Oxidationsofen zur Oxidation der geschmolzenen reduzierten Stahlschlak ke, die so erhalten wurde; 4 ist eine kühlende Fördereinrichtung zum Kühlen und Verfestigen der geschmolzenen oxidierten Stahlschlacke, die so erhalten wurde; 5 ist ein Reservoir zur Lagerung der Klinker der so erhaltenen oxidierten Stahlschlacke; und 6 ist eine Gießpfanne zur Aufnahme des geschmolzenen Metalls, das sich in dem genannten Reduktionsofen 2 von der geschmolzenen Stahlschlacke abgesetzt hat.
Wie es in der Fig.3 gezeigt wird, wird die in der Gießpfanne 1 enthaltene geschmolzene Stahlschlacke 7 über die Einlaßöffnung 8, die an dem Reduktionsofen 2 angebracht ist, durch Neigen der Gießpfanne 1 eingebracht. Durch diese Verfahrensweise fließt die geschmolzene Stahlschlacke 7 gleichzeitig in den Oxidationsofen 3 durch einen Kanal 15, der den Reduktionsofen 2 und den Oxidationsofen 3 miteinander verbindet
In diesem Stadium werden die in dem Reduktionsofen 2 angeordneter. Elektroden !O mit Energie versorgt und ein gasförmiger oder flussiger Brennstoff wird zum Brennen gebracht, der durch die in dem Reduktionsofen 2 angeordneten Brenner 11 eingespritzt wird. Die geschmolzene Stahlschlacke in dem Reduktionsofen 2 wird so erhitzt und während der Zugabe eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels durch eine Rutsche 9, die an dem Reduktionsofen 2 angeordnet ist, reduziert Das Erhitzen der geschmolzenen Stahlschlakke kann auf dem Verfahren basieren, das bei elektrischen öfen des Heroult-Typs angewendet wird.
Die geschmolzenen reduzierten Metalle, wie Fe, Mn und Ti, die während des oben genannten Reduktionsschrittes der geschmolzenen Stahlschlacke gebildet wurden, trennen sich von der geschmolzenen Stahl schlacke ab und sammeln sich auf dem Boden des Reduktionsofens 2 an. Die genannten geschmolzenen reduzierten Metalle werden von Zeit zu Zeit in die Gießpfanne 6 durch Betätigung einer Verschließeinrichtung 13, wie einem drehbaren Ausguß,.der an dem Boden des Reduktionsofens 2 angebracht ist, abgenommen. Abgase, wie ein durch die Reduktionsreaktion in dem Reduktionsofen 2 erzeugtes Gas, und ein Gas, das durch die Verbrennung des Brennstoffes entstanden ist werden durch e.e Leitung 14 aus dem Reduktionsofen 2 nach außen abgeführt Die genannten Abgase werden zur Wärmerückgewinnung eingesetzt und nach bekannten Verfahren und unter Anwendung bekannter Vorrichtungen von Staub und verdampften Materialien befreit
Ausgehend von dem Moment der Vervollständigung der Reduktion der geschmolzenen Stahlschlacke in dem Reduktionsofen 2 und bei weiterem Beschicken des Reduktionsofens 2 mit der geschmolzenen Stahlschlakke, was kontinuierlich Schritt für Schritt durch die Einlaßöffnung 8 erfolgt fließt die reduzierte geschmolzene Stahlschlacke — wie oben beschrieben — in den Oxidationsofen 3 durch den Kanal 15, während nicht reduzierte geschmolzene Stahlschlacke in dem Oxidationsofen 3 über eine Auslaßöffnung 19, die an dem Oxidationsofen 3 angeordnet ist, herausgedrängt wird. Die Oxidation der geschmolzenen reduzierten Stahlschlacke in dem Oxidationsofen 3 wird — wie folgt — von dem Moment an begonnen, wenn die nicht reduzierte geschmolzene Stahlschlacke in dem Oxida tionsofen 3 vollständig in dieser Weise durch die geschmolzene reduzierte Stahlschlacke ersetzt worden ist. Insbesondere wird die geschmolzene reduzierte Stahlschlacke in dem Oxidationsofen 3 durch Zufuhr von Sauerstoff in den Oxidationsofen 3 mittels einer Sauerstofflanze 16, die in dem Oxidationsofen 3 angeordnet ist, oxidiert während Quarzsand durch die Rutsche 17, die an dem Oxidationsofen 3 zur Einregulierung der chemischen Zusammensetzung angeordnet ist, in den Oxidationsofen 3 eingegeben wird.
Während des vorgenannten Oxidationsschrittss erzeugen in der geschmolzenen reduzierten Stahlschlacke gebildete Carbide (CaC2), die mit dem zugeführten Sauerstoff reagieren, große Mengen an CO-Gas und CO2-GaS, wodurch ein Sprudeln der geschmolzenen Stahlschlacke in dem Oxidationsofen 3, was bereits vorher beschrieben wurde, hervorgerufen wird. Die genannten gebildeten Gase werden durch eine Leitung 18 aus dem Oxidationsofen 3 abgeleitet Die genannten Abgase werden unter Anwendung bekannter Verfahren und bekannter Vorrichtungen zur Wärmerückgewinnung verwendet und von Staub und verdampften Materialien befreit. Der geschmolzene Stahlschlackenzement der in dem
Reduktionsofen 2 geschmolzen wurde, kann von dem Reduktionsofen 2 durch eine geeignete Fördereinrichtung in den Oxidationsofen 3 überführt werden, ohne daß der Reduktionsofen 2 und der Oxidationsofen 3 durch den Kanal 15 miteinander in Verbindung stehen, wobei jedoch die öfen 2 und 3 getrennt angeordnet sind.
Da der geschmolzene Stahischlackenzement kontinuierlich Schritt für Schritt dem oben genannten Reduktionsofen 2 zugeführt wird, wird ausreichend oxidierte geschmolzene Stahlschlacke kontinuierlich Schritt für Schritt auf der kühlenden Fördereinrichtung 4 über die Auslaßöffnung 19 abgeführt, gekühlt und zu einem Klinker verfestigt, während es auf der genannten kühlenden Fördereinrichtung 4 fortbewegt wird Die genannte kühlende Fördereinrichtung 4 kann gut durch eine Kühleinrichtung des Roheisengießmaschinentyps oder des Rotationstrommeltyps ersetzt werden.
Die während des Transports auf der kühlenden Fördereinrichtung 4 gekühlte und zum Erstarren gebrachte oxidierte Stahlschlacke, d. h. der Klinker, wird in dem Reservoir 5 gelagert, dann in eine nicht in der Figur gezeigte Feinmahlanlage geführt und dort zur gewünschten Teilchengröße pulverisiert, wodurch der Stahischlackenzement gemäß der Erfindung hergestellt wird. Im Hinblick auf das Verhindern der Zersetzung von 3 CaO ■ S1O2, das während des oben genannten Oxidationsschrittes gebildet wurde, ist es zweckmäßig, den genannten Klinker in dem Temperaturbereich unter 120O0C abzuschrecken. Für diesen Zweck ist ein Gebläse 20 zum Abschrecken des Klinkers in dem Reservoir 5 vorgesehen.
Zur einfachen und leichteren Erklärung stellt die Fig.3 den Fall eines Reduktionsofens und eines Oxidationsofens dar. Wenn die Reduktion und die Oxidation der geschmolzenen Stahlschlacke mit einem einzigen Ofen bzw. in einem kontinuierlichen Betrieb mit einem Reduktionsschritt und einem Oxidationsschritt (siehe oben) durchgeführt wird, können ausreichende Reaktionen gewöhnlich nicht erwartet werden. Es ist daher zweckmäßig, ausreichende Reaktionen durch Verbinden von 2 bis 4 öfen in Serie, wobei jeder jeweils der Reduktion und Oxidation dient, durchzuführen.
Die Fig.4 erläutert eine andere Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des Stahlschlackenzements gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei die Stahlschlacke im geschmolzenen Zustand einer Reduktion und die reduzierte Stahlschlakke teilweise in geschmolzenem Zustand und teilweise in festem Zustand oxidiert wird. In der F i g. 4 sind für den gleichen Gegenstand die gleichen Bezugsziffern wie in der F i g. 3 verwendet worden.
Auch bei der in der Fig.4 gezeigten Vorrichtung wird — wie in der durch die Fig.3 dargestellten Vorrichtung — die geschmolzene Stahlschlacke 7 über eine Gießpfanne 1 in den Reduktionsofen 2 durch eine Einlaßöffnung 8, die an dem Reduktionsofen 2 angeordnet ist, durch deren Kippen eingespeist. Durch eine derartige Verfahrensweise fließt die geschmolzene Stahlschlacke 7 gleichzeitig auch in das Reservoir 21, das benachbart zu dem Reduktionsofen 2 angeordnet ist
In diesem Zustand werden die in dem Reduktionsofen 2 angeordneten Elektroden 10 mit Energie versorgt und ein gasförmiger oder flüssiger Brennstoff brennt, der durch die in dem Reduktionsofen 2 eingebauten Brenner 11 verbrennt Die geschmolzene Stahlschlacke wird in dem Reduktionsofen 2 so erhitzt und reduziert, während ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel über die Rutsche 9, die an dem Reduktionsofen 2 angeordnet ist, hinzugefügt wird.
Die Entnahme des geschmolzenen reduzierten s Metalls 12, das während des oben genannten Reduktionsschrittes der geschmolzenen Stahlschlacke gebildet wurde, in die Gießpfanne 6 durch Betätigung der Verschließeinrichtung 13, das Abführen des Abgases außerhalb des Reduktionsofens 2 durch die Leitung 14 und die Durchführung der Hitzewiedergewinnung aus den genannten Abgasen und das Sammeln und Ausscheiden von Staub und verdampften Materialien werden in der gleichen Weise vorgenommen, wie bei der Vorrichtung, die unter Bezugnahme auf die Fig.3 vorstehend beschrieben wurde.
Vom Beginn der Vervollständigung der Reduktion der geschmolzenen Stahlschlacke in dem Reduktionsofen 2 fließt die geschmolzene reduzierte Stahlschlacke durch weiteres kontinuierliches schrittweises Beschikken des Reduktionsofens 2 mit der geschmolzenen Stahlschlacke in das Reservoir 21, während die nicht reduzierte geschmolzene Stahlschlacke in das Reservoir 21 gedrückt wird. Das Einleiten der genannten geschmolzenen reduzierten Stahlschlacke von dem Reservoir 21 in einen Oxidationsbrennofen 23, der in Nachbarschaft zu dem Reservoir 21 angeordnet ist, wird von dem Augenblick an gestartet wenn die nicht reduzierte geschmolzene Stahlschlacke in dem Reservoir 21 vollständig in dieser Weise durch die reduzierte geschmolzene Stahlschlacke ersetzt worden ist. Für die Einregelung der chemischen Zusammensetzung wird Quarzsand (S1O2) durch eine Rutsche 22, die an dem Reduktionsofen 2 angeordnet ist, dem Reduktionsofen 2 zugefügt.
Geschmolzene reduzierte Stahlschlacke, die in den Oxidationsbrennofen 23 eingeleitet wurde und die im Anfangsstadium des Einleitens in geschmolzenem Zustand vorliegt, wechselt ihren Zustand, d. h. verfestigt sich zum Klinker, wenn die Entnahme aus dem Oxidationsbrennofen 23 erfolgt.
Die Brenner 24 sind in dem Oxidationsbrennofen 23 zwecks Überführung der Ofenatmosphäre in eine oxidierende Atmosphäre wie auch zur Aufrechterhaltung hoher Ofentemperaturen angeordnet, um in ausreichendem Maße die Carbide (CaC2), die in der reduzierten Stahlschlacke gebildet wurden, zu brennen und keinen freien Kalk in der genannten Schlacke zu belassen. Die Abgase aus dem Oxidationsbrennofen 23 dienen einer Hitzerückgewinnung und werden des weiteren zur Entfernung und zum Rückgewinnen von Staub und verdampften Materialien nach bekannten Verfahren und in bekannten Vorrichtungen behandelt.
Da die geschmolzene Stahlschlacke kontinuierlich Schritt für Schritt — wie oben erwähnt — in den Reduktionsofen 2 eingetragen wird, wird die ausreichend oxidierte feste Stahlschlacke, d. h. der Klinker, kontinuierlich Schritt für Schritt von dem Oxidationsbrennofen 23 auf die kühlende Fördereinrichtung 25 transportiert und auf einen Temperaturbereich unter 12000C abgeschreckt Eine bekannte Vorrichtung, die in der Praxis als Zementanlage verwendet wird, eine Sinteranlage und eine Anlage zur Pelletisierung können als kühlende Einrichtung für den Klinker zur Anwendung kommen.
Der gekühlte Klinker wird über ein Förderband 26 zu einem nicht in der Figur gezeigten Reservoir transportiert, dann einer nicht in der Figur gezeigten Feinmahlanlage zugeführt und darin fein zu der
gewünschten Teilchengröße pulverisiert, wodurch der Stahlschiackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
Bei der in der Fig.4 gezeigten Vorrichtung ist es auch zweckmäßig, eine Vielzahl von Reduktionsofen 2 in Serie zu schalten, wie bei der unter Bezugnahme auf die F i g. 3 beschriebenen Anlage.
Des weiteren kann bei der in der Fig.4 gezeigten Vorrichtung die geschmolzene reduzierte Stahlschlacke von dem Reservoir 21 in eine Form des Roheisengießmaschinentyps geleitet werden, was anstelle des Einleitens der geschmolzenen reduzierten Stahlschlacke von dem Reservoir 21 in den Oxidationsbrennofen 23 erfolgt, um die genannte Schlacke abzukühlen und erstarren zu lassen. Die erhaltene erstarrte reduzierte Stahlschlacke kann so belassen werden, um dem Verstaubungsphänomen zu unterliegen, um nachfolgend die erhaltene pulverförmige reduzierte Stahlschlacke, wie später noch beschrieben wird, zu oxidieren.
Die Fig.5 zeigt eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung des Stahlschlackenzements gemäß der vorliegenden Erfindung, in der die Reduktion der geschmolzenen. Stahlschlacke absatzweise erfolgt und die Oxidation der reduzierten Stahlschlacke in festem Zustand durchgeführt wird.
In der Fig.5 wird ein elektrischer Ofen 27 des Heroult-Typs zur Reduktion einer Stahlschlacke verwendet, die von einem Ofen zur Stahlerzeugung, wie einem Konverter, einem Siemens-Martin-Ofen oder einem elektrischen Lichtbogenofen, abgezogen wurde. Ein Ofengehäuse 31 des elektrischen Ofens 27 ist mit Rädern 32 an der Unterseite versehen. Er nimmt die Stahlschlacke auf und ist beweglich. Ein Deckel 33 des elektrischen Ofens 27 und die Elektroden 34 werden von einem Aufzug 35 getragen und sind vertikal beweglich. Ein bekannter Lepol-Ofcn besteht aus einem Vorerhitzer 27, einem Drehofen 29 und einem Kühler 30.
Das Ofengehäuse 31 wird zuerst in eine vorbeschriebene Lage bewegt und empfängt eine geschmolzene Stahlschlacke aus einem Ofen zur Stahlerzeugung, wie einem Konverter, einem Siemens-Martin-Ofen oder einem elektrischen Lichtbogenofen. Darauf wird das Ofengehäuse 31 mit der aufgenommenen geschmolzenen Stahlschlacke unmittelbar unter den Deckel 33 bewegt Anschließend wird der Deckel 33 durch den Aufzug 33 herabgelassen, um den Deckel 33 auf dem Ofengehäuse 31 anzuordnen, während die Elektroden 34 mit Energie versorgt werden, während ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel über eine Rutsche 36, die an dem Deckel 33 eingebaut ist, hinzugefügt wird, um ein Erhitzen zu bewirken und die geschmolzene Stahlschlacke in dem Ofengehäuse 31 zu reduzieren.
Das während des vorgenannten Reduktionsschrittes gebildete Gas wird durch eine in dem Deckel 33 vorgesehene Leitung 37 aus dem Ofen 27 herausgeleitet. Die Abgase werden zur Rückgewinnung von Wärme behandelt und des weiteren nach einem bekannten Verfahren und in einer bekannten Vorrichtung zur Abscheidung und Wiedergewinnung von Staub und verdampften Materialien behandelt. Die geschmolzenen reduzierten Metalle, wie Fe, Mn und Ti, die sich auf dem Boden des Ofengehäuses 31 angesammelt haben, werden durch eine Gewindebohrung 38 in die Gießpfanne nach Abschluß des Reduktionsschrittes abgezogen.
Nach dem Abschluß der Reduktion der genannten eeschmolzenen Stahlschlacke werden der Deckel 33 und die Elektroden 34 durch den Aufzug 35 angehoben und vom Ofengehäuse 31 wegbewegt Das die geschmolzene reduzierte Stahlschlacke enthaltende Ofengehäuse 31 wird an eine gecigente Stelle gebracht, um abkühlen gelassen zu werden, wobei das Abkühlen der genannten geschmolzenen reduzierten Stahlschlakke und das Pulverisieren derselben aufgrund des Verstaubungsphänomens abgewartet wird.
Die erhaltene pulverförmige reduzierte Stahlschlacke ίο wird mit Quarzsand (SiO2) versehen, gemischt und pelletisiert Dann wird die derartig pelletisierte reduzierte Stahlschlacke in den Vorerhitzer 28 eingebracht und die genannte pelletisierte reduzierte Stahlschlacke nach dem bekannten Lepol-Ofensystem oxidiert, um den Klinker zu erhalten. Der Klinker wird abgekühlt, dann fein pulverisiert, um die gewünschte Teilchengröße zu erhalten. Auf die&p Weise wird der Stahlschlakkenzement gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, was in gleicher Weise geschieht, wie in der bereits in den F i g. 3 und 4 gezeigten Vorrichtung.
Bei den Vorrichtungen, die in den F i g. 3 und 4 gezeigt werden, sollte die geschmolzene reduzierte Stahlschlakke in dem Reduktionsofen eine ausreichende Fluidität haben. Es ist daher erforderlich, eine hohe Temperatur von mindestens 1800° C aufrechtzuerhalten. Bei der in der Fig.5 dargestellten Vorrichtung ist es — im Gegensatz dazu — für die geschmolzene reduzierte Stahlschlacke nicht erforderlich, eine so starke Fluidität zu zeigen. Eine Temperatur bis zu 18000C ist daher ausreichend. Da jedoch derartige Bestandteile, wie Fe, Mn und Ti, zusammen mit dem Fortschreiten der Reduktion in dem Reduktionsofen abnehmen, steigt der Schmelzpunkt der genannten geschmolzenen Stahlschlacke rasch an. Demzufolge werden bei der in der F i g. 5 gezeigten Vorrichtung die während des Anfangsstadiums des Reduktionsschrittes gebildeten Metalle sehr leicht von der Stahlschlacke abgetrennt und sammeln sich auf dem Boden des Ofengehäuses 31 an, wohingegen gegen Ende des Reduktionsschrittes die Fluidität der geschmolzenen Stahlschlacke — wie oben erwähnt — herabgesetzt wird. Die gebildeten Metalle verbleiben teilweise in Form von Partikeln in der geschmolzenen reduzierten Stahlschlacke. Es ist daher zweckmäßig, die Metallpartikel von der pulverigen reduzierten Stahlschlacke mittels Magnetabscheidung zu trennen, wenn die geschmolzene reduzierte Stahlschlacke zum Erstarren gebracht und dann durch das Verstaubungsphänomen nach Abschluß des Reduktionsschrittes einer Pulverisierung unterzogen worden ist.
Bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung, die vorstehend detailliert beschrieben wurde, werden bei der praktischen Anwendung im industriellen Bereich folgende nützliche Effekte erzielt:
(1) Da der Stahlschiackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung hauptsächlich Alit (3 CaO · SiO2) und nahezu kein Tricalciumaluminat (3 CaO · AI2O3) enthält, ist es möglich, die Menge von Gips zu vermindern, die zur Verzögerung des Schnellabbindens des Zements hinzuzugeben ist Daher bildet der Stahlschiackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung, der lediglich kleine Mengen an 3 CaO · AI2O3 und viel Wärme erzeugenden Gips enthält, eine beträchtlich kleinere Wärmemenge, wenn die starke Anfangsfestigkeit in Betracht gezogen wird.
(2) Im allgemeinen werden alkalische Bestandteile, wie und K2O, im Zement als unerwünschte
Bestandteile angesehen, die eine Schrumpfung des Betons hervorrufen. Es ist daher vorgeschlagen worden, deren Einschluß in Zement zu vermeiden. Bei der Herstellung des herkömmlichen Zements wird jedoch als Al2OrQUeIIe Ton verv/endet Und dieser Ton enthält diese alkalischen Bestandteile. Es ist daher unumgänglich, daß der herkömmliche Zement etwa 1% alkalische Bestandteile enthält Bei dem Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung sind im Gegensatz dazu diese alkalischen Bestandicile hauptsächlich durch das Verdampfen während des oben erwähnten Reduktionsschrittes der Stahlschlacke entfernt worden. Der erhaltene Zement enthält keine derartigen alkalischen Bestandteile.
(3) Die Fluidität, die bei einem Wasser/Zement (W/Z)-Verhältnis von etwa 0,65 beim herkömmlichen Zement erhalten wird, ist bei einem Wasser/ Zement-Verhältnis von etwa 0,55 bei dem Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung gegeben. Dieses erleichtert die vollständige Erzielung der Hochfestigkeit des Stahlschlackenzements gemäß der vorliegenden Erfindung.
Tabelle 8
(4) Der herkömmliche Hochofenzement wird durch Vermischen einer wasser-granulierten Hochofenschlacke und des normalen Portlandzements hergestellt Er wird deshalb als unvollkommen angesehen, da die Anfangsfestigkeit im Vergleich zum normalen Portlandzement niedrig ist Jedoch steht ein Hochofenzement mit einer beträchtlich verbesserten Anfangsfestigkeit (hier als »verbesserter Hochofenzement« bezeichnet) zur Verfügung, wenn to anstelle des normalen Portlandzements der Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommt
Zum Beispiel wurde der mit 1,5% SiO2 versehene Stahlschlackenzement gemäß der vorliegenden Erfindung, wie in der Tabelle 7 gezeigt, mit einer wasser-granulierten Hochofenschlacke in dem in Tabelle 8 gezeigten Verhältnis vermischt, um den verbesserten Hochofenzement A, B und C zu erhalten und die 1 :2-Mörtelfestigkeit gemessen. Die ermittelten Ergebnisse sind in der Tabelle 8 wiedergegeben.
Art des verbesserten Mischungsverhai mis (Gew.-%) Druckfestigkeit (kg/cm2) 7 Tage 28 Tage
Hochofenzements
erfindungsgemäßer wassergranulierte 3 Tage
Stahlschlacken Hochofenschlacke 398 549
zement 307 459
A 30 70 283 284 430
B 50 50 208
C 35 65 139
Die F i g. 6 gibt die jeweiligen 1 :2-MörteIfestigkeiten des verbesserten Hochofenzements A, B und C wieder, des Portlandzements mit einer besonders hohen Anfangsfestigkeit, des Portlandzements mit einer hohen Anfangsfestigkeit und des normalen Portlandzements.
In Fig.6 bezieht sich A auf einen verbesserten Hochofenzement A, B auf einen verbesserten Hochofenzement B, C auf einen verbesserten Hochofenzement C, 1 auf einen Portlandzement mit einer besonders hohen Anfangsfestigkeit, 2 auf einen Portlandzement mit einer hohen Anfangsfestigkeit und 3 auf den normalen Portlandzement.
Wie es aus der Tabelle 8 und der F i g. 6 deutlich wird, zeigen der verbesserte Hochofenzement A, B und C, die durch Vermischen des Stahlschlackenzements gemäß der vorliegenden Erfindung und einer wasser-granulierten Hochofenschlacke erhalten wurden, beträchtlich verbesserte Anfangsfestigkeit, die denjenigen Werten des Portlandzements gleich oder sogar überlegen sind.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Stahlschlackenzement aus einer Stahlschlacke der folgenden Zusammensetzung:
CaO 68 bis 72 Gewichtsprozent,
SiO2 22 bis 26 Gewichtsprozent,
AI2O3 1 bis 3 Gewichtsprozent,
Fe2O3 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent,
P2O3 0,1 bis 0,6 Gewichtsprozent,
TiO2 0,4 bis 0,9 Gewichtsprozent,
MnO Spuren bis 0,4 Gewichtsprozent,
MgO 0,3 bis 3,0 Gewichtsprozent,
CaF2 03 bis 2,0 Gewichtsprozent
und restliche beiläufige Verunreinigungen, bei dem das CaO/SiOrVerhältnis innerhalb eines Bereiches von 2,61 bis 3,27 liegt und bei dem in einem ternären Zusammensetzungsdiagramm von
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