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Verfahren zur Herstellung von Magnesium durch Reduktion bei hoher
Temperatur und hierfür bestimmter Ofen Es ist bekannt, da(3 man Magnesitttn industriell
durch Reduktion seines (@@vds oder solcher Stoffe, die dieses enthalten, bei hoher
Temperatur unter Verwendung von Reduktionsmitteln, wie Silicium. Aluminium, Silico-Alutnittitttn,
gewinnen kann, die nicht flüchtige Produkte ergeben.
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Wenn Silicium oder Aluminium als Reduktionsmittel und als zu reduzierender
Stoff gebrannter Dolomit verwendet \\-erden, wird (las Ende der Reaktion durch eine
Kalksilicat- oller Kalkalutninatschlacke oller ein Gemisch von heilen bestimmt.
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Das \lagnesiunt verflüchtigt sich im dampfförmigen Zustand und wird
in eittetn geeigneten Kondensator aufgefangen.
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Es sind mehrere Verfahren zur Verbesserung dieser Reaktion vorgeschlagen
worden. S:itntliche bekannten Verfahren auf diesem Gebiet beziehen sich auf Reaktionen
zwischen festen Ilestandteilen. Das Material wird zuerst stets auf die Reaktionstemperatur
gebracht und itn festen Zustand reduziert. Dabei ergeben sich folgende Nachteile:
t. die Notwendigkeit, die reagierenden Stoffe innig ztt mischen, um die Reaktion
zu beschleunigen und diese in gern igendetn Ausmaß ztt vollenden. 2. die Unmöglichkeit,
die Dicke der reagierenden Masse über einige Dezimeter hinaus anwachsen zu lassen,
und zwar wegen der Schwierigkeit, die Wärtne genügend schnell in diese nur schlecht
wärmeleitende Masse übergehen zu lassen und ein schnelles Abziehen der gebildeten
Magnesiumdämpfe zu erreichen, 3. die Notwendigkeit, Rückstände abzuziehen. die sich
im festen Zustand befinden.
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In der Praxis haben diese Schwierigkeiten nachstehende Polgen gehabt:
a) sie haben eine weitgehende mechanische Aufhereitung der Stoffe notwendig
gemacht,
insbesondere eine komplizierte und kostspielige Agglomeration des Reaktionsgemisches,
b) sie haben industriemäßig einen Dauerbetrieb des Reduktionsofens unmöglich und
es notwendig gemacht, die Reduktion unter sehr großem Unterdruck durchzuführen,
um die Betriebstemperatur zu erniedrigen, c) sie haben die Herstellung von Produktionseinheiten
von einer Leistungsfähigkeit von mehr als einer bestimmten Anzahl von Kilogramm
pro Verfahren unmöglich gemacht.
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So hat man meistens unbewegliche Behälter v04 geringem Fassungsvermögen
verwendet, während die Benutzung von Trommelöfen die Herstellung von etwas größeren
Produktionseinheiten gegen den Preis anderer Nachteile (weniger gute Abdichtung,
durch Staub verunreinigtes 'Metall) gestattete.
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Das Verfahren, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet
und sich die Beseitigung dieser Nachteile zum Ziel gesetzt hat, besteht hauptsächlich
darin, daß die Reduktion der 'Magnesia oder der dieses enthaltenden Stoffe in einem
Ofen durchgeführt wird, in dem sich eine aus wenigstens zwei der Stoffe Kieselerde,
Tonerde, Kalk bestehende und im flüssigen Zustand gehaltene Schlacke befindet, indem
die Magnesia oder die dieses enthaltenden Stoffe und das gewählte Reaktionsmittel
vorzugsweise kontinuierlich auf diese flüssige Schlacke aufgebracht werden.
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Es ist festgestellt worden, daß die Reaktionsmasse sich sehr schnell
mit dieser geschmolzenen Schlacke vermischt, und es hat sich überraschenderweise
gezeigt, daß die Reduktion der Magnesia sehr schnell vonstatten geht und der Gehalt
der zurÜckbleibenden Schlacke an Magnesia sehr viel niedriger ist als der Gehalt,
den man bei den bisher üblichen Verfahren erhält.
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Im übrigen ist eine Durchwirbelung der Schmelze festzustellen, die
entweder auf die Bildung votc Magnesiumdampfblasen oder den Durchgang des elektrischen
Stromes zurückzuführen ist, die Reaktion beschleunigt und das schnelle Abziehen
des Metalldampfes bewirkt.
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Die Zugabe der beiden Bestandteile der Reaktionsmasse auf die im flüssigen
Zustand gehalten Schlacke kann gemäß der Erfindung gleichzeitig oller nacheinander
erfolgen.
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Die Wärme, die in das Innere der Schmelze übergeführt werden muß,
um diese im flüssigen Zustand zu halten und den Wärmebedarf der Reaktion zu (1ecken,
wird vorzugsweise durch den Joule-Effekt erzeugt. Die Schmelze und zurückbleibende
Schlacke sind bei. den Reaktionstemperaturen elektrische Leiter.
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Ein vorteilhaftes Ausführungsbeispiel des `'erfahrens besteht darin,
daß man einen geschlossenen Ofen verwendet, der einen Reaktionsschacht aufweist,
der aus einem außen gekühlten Blechbehälter besteht und in den die Elektroden hineinragen.
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Zum Anfahren des Ofens wird der Schacht mit der zu schmelzenden Schlacke,
z. B. einem vorher hergestellten Gemisch von Kalksilicat und Kalkaluminat, beschickt,
und es werden die klassischen elektrothermischen Schmelzvorrichtungen zur Aciwendung
gebracht, indem man das Anfahren beispielsweise mit Hilfe eines zwischen den Elektroden
gebildeten elektrischen Lichtbogens bewerkstelligt. Man kann aber auch einen elektrisch
erhitzten Widerstand, ein aluminothermisches Gemisch oder irgendein anderes 'Mittel
benutzen, das die Masse zu schmelzen gestattet.
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Es ist vorteilhaft, eine genügende Menge an Schlacke aufzugeben, damit
nach.deren Übergang in den flüssigen Zustand die 'Elektroden in dieser eingetaucht
sind. Wenn die Schlackenschmelze einmal gebildet ist, 'hält man deren Temperatur
durch den Joule-Effekt aufrecht, indem entweder der Abstand der Elektroden voneinander
oder die zwischen diesen bestehende elektrische Spannung reguliert wird, und bringt
die Bestandteile des Reaktionsgemisches vorzugsweise kontinuierlich auf.
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Die Reduktion beginnt mit dem Zusammentreffen dieser Bestandteile
finit der Schlacke und setzt sich fort, während der Spiegel der Schmelzmasse in
dein Schacht ansteigt. Wenn der Spiegel den oberen Teil des Schachtes erreicht,
wird die Zugabe des Gemisches unterbrochen, während man einen Teil der Schlacke
abzieht, in dem unteren Teil des Schachtes jedoch die gewünschte Schlackenmenge
beläßt, damit die Elektroden eingetaucht bleiben.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann ohne Anwendung
verminderter Drucke durchgeführt werden. -Man erhält jedoch eine bessere Ofenleistung
und einen geringeren Verbrauch an elektrischer Energie, wenn man ,unter vermindertem
Druck arbeitet. Die Anwendung von Drucken, die zwischen 2o und loo mm Quecksilbersäule
liegen, ist empfehlenswert, da alsdann die Reduktion bei einer unterhalt> r6oo°
C liegenden Temperatur durchgeführt und eine gute Ofenleistung und ein Kondensationsausbringen
erreicht werden kann, das in der Nähe von loo% liegt, wobei das Magnesium im flüssigen
Zustand wiedergewonnen wird.
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Man kann auch bei niedrigeren Temperaturen und Drucken arbeiten und
(las Metall im festen Zustand wiedergewinnen.
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Vorzugsweise wird eines der folgenden Gemische verwendet
| 1. Ferro-Silicium mit 750/0 Si . . . . . . . .
15 0/0 |
| Gebrannter Dolomit mit 3%'190.. 85 0/0 |
| 11. Ferro-Silicium mit 75% Si ......... 17,6% |
| Gebrannter Dolomit mit 3.I0/0 M90. . 73,3% |
| Magnesia .............. > * ' ' * ....... 9,1% |
| III. Ferro-Silicium mit 75% Si ......... ii,o% |
| 33 bis 450/0iges Silico-Aluminium .. . 8,0% |
| Gebrannter Dolomit mit 34% Mg0. . 67,00/0 |
| Magnesia ................ , ......... i4,o% |
Die Zeichnungen zeigen in den Fig. r, z und 3 in Form von Beispielen senkrechte
Schnitte durch Vorrichtungen, die die Verwirklichung des Verfahrens gemäß der Erfindung
gestatten.
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In dem in Fig. i dargestellten Beispiel ist der Ofen ein mit einer
beweglichen Elektrode E und einem festen Kohleleiter S ausgestatteter Einpliasenofen.
Das
Anfalir,@.i des Ofens erfolgt in der Weise, daß man den elektrischen Strom vermittels
einiger Kohlekörner -zwischen (lern festen Leiter und der Elektrode, vorzugsweise
in Gegenwart einer aus einem vorhergehenden Verfahren stammenden Rückstandsschlacke,
übergehen läßt. Die Reaktionsmasse wird in Pastillen- oder Pulverform durch das
Rohr A eingeführt; sie wird schnell leitend und nimmt an dem Stromdurchgang teil.
Die Schlacke ist ebenfalls leitend, und inan kann daher im normalen Verfahren so
vorgehen, (laß man den Ofen in der Weise beschickt, daß die Elektrode in dem geschmolzenen
Schlackenbett eingetaucht ist. Die verbrauchte Schlacke wird durch dieÖffnung 0
abgezogen, während (las Magnesium sich bei C kondensiert. Der Umfang des Ofenherdes
ist mit einer Vorrichtung R zum Abkühlen durch zirkulierendes Wasser versehen, uin
eine selbsttätige Auskleidung aus fester Schlacke zu bewirken.
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Der Ofen ist dank einer Verschlußvorrichtung F geschlossen und wird
während der Beschickung und der Entleerung vermittels "Zufuhr von inerteni Gas (H,
oder C il,) unter leichtern Druck gehalten.
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ach dein in Fig. 2 dargestellten Beispiel wird mit einem Dreipliasenofen
gearbeitet, der nach den gleichen Grundsätzen wirkt. Der Herd ist hierbei elektrisch
neutral.
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-Nach dem Beispiel der Fig. 3 wird ein aus einem eisernen Schacht
F1 bestehender Ofen durch sechs horizontale Graphitelektroden EI mit Dreiphasenstrom
betrieben. Der Schacht ist mit einem konischen Ring[,' bedeckt, der innen mit einer
feuerbeständigen Masse l'1 ausgekleidet und durch einen ebenfalls wärmeisolierten
Stopfen I"2 geschlossen ist. Der konische Ring ist mit einer mit einem axialen,
durch zirkulierendes Wasser gekühlten eisernen Kondensator C1 versehenen zylindrischen
Kondensationskammer verbunden.
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Der untere Teil der Kondensationskammer ist so angeordnet, daß (las
\laf;nesitini im flüssigen Zustand abgeführt Nverden kann. Das Magnesium schlägt
sich zunächst ini festen Zustand nieder; wenn das Kondensat eine genügende Dicke
hat, erreicht seine Oberfläche 65o° C; das Magnesium schmilzt alsdann und läuft
in den unteren Teil der Kondensationskaininer. Änderungen der Menge des anfallenden
lletalldampfes beeinflussen den Wirkungsgrad der Kondensation nicht, sondern verändern
nur die Dicke der festen \letallschicht. Eine Rinne C2 leitet das Metall in einen
wärmeisolierten Tiegel C3. Die Zufuhr der elektrischen Energie erfolgt unter niedriger,
zwischen 5o und ioo Volt regelbaren Spannung. Der Stroinverl)raucli kann auf 120
und selbst 13o k\\" gebracht werden. wodurch eine Herstellung von 12 bis 15
kg Magnesium pro Stunde gewährleistet ist. Das Anfahren des Ofens wird vermittels
eines von einer durch das Abstichloch 01 geführten beweglichen Elektrode zu der
gegenüberliegenden Elektrode übergebenden elektrischen Lichtbogens bewerkstelligt.
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Der Abstich des C berschusses an verbrauchter Schlacke, der für das
anschließende Verfahren nicht benötigt wird, erfolgt beispielsweise alle 24 Stunden
durch die seitliche Öffnung 01. Wenn unter vermindertem Druck gearbeitet wird, muß
man den Unterdruck für den Abstich unterbrechen, und man macht sich das zunutze.
um das in dem Tiegel C3 wiedergewonnene Magnesium abzuziehen und um die geschlossenen
Behälter oder Bunker A2 mit einer Charge des Reaktionsmaterials zu beschicken, die
die der Einführung dieses Reaktionsmaterials in den Ofen dienenden Transportschnecken
AI versorgen. Man kann auch, falls dies erforderlich ist, den Kondensator C1 reinigen
und das sich dort befindliche feste Metall gewinnen.
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Während des Ofenganges wird die Temperatur vermittels eines optischen
Py rometers durch die Öffnung U3 über-,vacht. Die Kühlung des Schachtes F1 wird
durch eine Wasserberieselungsanlage R1 durchgeführt. Ali der Innenfläche der Schachtwand
F1 geht eine Schlackenschicht D in den festen Zustand über, die somit die \Värineisolation
gewährleistet. B e i s p i e 1 i In Urei Bunker (Fig. 3) werden 2 t des Gernisches
I eingefüllt, das 0,3 t Ferro-Silicium mit 7 S % Silicitlni und 1,7 t gebrannten
Dolomit mit 340/0 \1g0 enthält. Das Ganze wird zuvor so zerkleinert, daß es durch
ein Sieb von 5o Maschen hindurchgeht. Nachdem die Schlacke bis zur Höhe der Öffnung
01 abgestochen worden ist, schließt inan die Öffnungen des Ofens und setzt diesen
unter Unterdruck, während die Zufuhrtransportschnecken in Tätigkeit gesetzt werden,
deren Umdrehungsgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß die Bunker in 22 Stunden
geleert sind. Die Tätigkeit des Ofens wird so reguliert. daß eine zwischen i5oo
und i 55o# C gelegene Temperatur der Schmelze aufrechterhalten bleibt, während der
Unterdruck, gemessen am Ausgang der Kondensationskammer, in der Nähe voll 25 mm
Quecksilbersäule gehalten wird. Man beobachtet ein beträchtliches Kochen der Schlackenschmelze.
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Wenn das Verfahren beendet ist, beseitigt man den Unterdruck und läßt
die überflüssige Schlacke ab, indem der die Öffnung 01 verschließende Stopfen entfernt
wird. Man erhält auf diese Weise etw-, 1,7 t einer geschmolzenen Schlacke
mit 4. 5 0'"o Mg O.
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Andererseits öffnet inan den Tiegel C3 und gießt daraus einen Xietallblock
von 270 kg. Auch der Kondensator C1, auf dem sich etwa 3o kg festes Metall
allgeschieden haben, wird von dem Metall befreit. Der Kondensator wird nach der
Wiedergewinnung de: Metalls wieder an seine Stelle gebracht. Die Öffnungen des Ofens
werden geschlossen, und ein neuesVerfahren wird in dieWege geleitet.
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Beispie12 Man verfährt in der gleichen Weise wie beim Beispiel i,
verwendet jedoch das Gemisch 1I. Dieses Gemisch enthält mehr Magnesia; es genügen
für einen kontinuierlichen Betrieb von 22 Stunden 1,7 t, nämlich 220,2 kg Ferro-Silicium
mit 75 %
Silicium, 1246,1 kg gebrannter Dolomit mit 340/0 Mg 0 und
154,7 kg Magnesia.
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Beispiel 3 Von der Mischung 111 genügen t5701:1;, und zwar 172,7 kg
Ferro-Silicium mit 750/0 Si, i25.6 kg 33- bis 45°/0iges Silico-Aluminium, io5i,91;g
gebrannter Dolomit und 219,8 kg Magnesia. Das vorher so weitgehend zerkleinerte
Gemisch, daß es durch ein Sieb von so Maschen hindurchgeht, wird auf die drei Bunker
verteilt und das Verfahren wie hei dem Beispiel 1 durchgeführt. Die am Ende des
Verfahrens abgezogene Schlacke stellt ein Gemisch von Kalk-Silicat und und Kalk-Aluminat
dar.