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Verfahren zur Gewinnung von Metallen durch Reduktion ihrer Verbindungen, insbesondere solcher oxydischer Art, mit Hilfe von Kohle.
Die Erfindung bezieht sich auf die Reduktion von Metallverbindungen, insbesondere solcher oxydischer Art, durch Erhitzung eines innigen Gemisches des zu reduzierenden Gutes mit kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln auf Temperaturen, die über dem Siedepunkt des zu gewinnenden Metalles beim Arbeitsdruck (Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck) liegen. Als Hauptbeispiele sind zu nennen : die Gewinnung des Zinks oder des Zinks und Kadmiums aus oxydischen Erzen oder Hüttenerzeugnissen oxydischer Art und insbesondere die Gewinnung des Magnesiums aus Sintermagnesia oder Gemischen von MgO und CaO, wie sie bei Sintertemperatur gebrannter Dolomit liefert.
Das Wesen des Verfahrens besteht darin, dass die Beschickung in den geheizten Reduktionsraum in Form gleichmässig kleiner, regelmässig aufeinanderfolgender Teilgaben fortlaufend aufgegeben wird, wobei die Menge des Metalles in der Beschickungseinheit, der Verhältnissatz des Reduktionsmittels, das Zeitmass der Zubringung und die Wärmezufuhr derart miteinander abgestimmt werden, dass die Abgabe der dampf-und gasförmigen Reaktionsprodukte aus der Beschickung annähernd im Zeitmass ihrer Zuführung, d. h. ohne nennenswerte Anhäufung der Beschickung im Reduktionsraum, vor sich geht.
Beduktionsprozesse, die wirtschaftlich erst bei Temperaturen über dem Siedepunkt des Metalles durchführbar sind, so dass man das Metall nicht in flüssigem Zustand, sondern als Dampf erhält, werden bisher hauptsächlich in Rohren, Retorten und Muffeln mit verhältnismässig geringem Fassungsraum unterbrochen (absetzend) durchgeführt. Die Aufgabe, z. B. die Reduktion des Zinkoxyds zu metallischem Zink mit Hilfe von Flammöfen, Schachtöfen oder stehenden Retorten in kontinuierlichem Betrieb durchzuführen, hat trotz zahlreichen Versuchen technisch noch keine befriedigende Lösung gefunden.
Eine ununterbrochene Arbeitsweise hat sich nur auf elektrothermischem Wege erzielen lassen. Den grossen Vorzügen dieses Verfahrens stehen aber grosse Nachteile gegenüber, insbesondere die Rückoxydation des Zinkdampfes zu Zinkoxyd durch das gebildete COs (soweit es nicht im Prozess durch C zu CO reduziert wurde).
Die Versuche, Magnesium durch Reduktion von Magnesiumoxyd oder solches liefernden Mineralien mit Hilfe von Kohle herzustellen, haben sich ausschliesslich auf dem elektrothermischen Weg bewegt. Zu diesem Zweck wurde vorgeschlagen, die Ausgangsstoffe entweder mit Kohle zu Elektroden zu verpressen, zwischen denen der Lichtbogen übergeht, oder ein Gemisch der Ausgangsstoffe mit Kohle durch elektrische Widerstandsheizung zu erhitzen.
Da jedoch metallisches Magnesium schon bei Temperaturen wenig unterhalb der Reduktionstemperatur auch durch Kohlenmonoxyd, das bei Reduktion mit Kohle in äquimolekularen Mengen entsteht, lebhaft oxydiert wird, ist diesen sehr weit zurückreichenden Bemühungen bis zur jüngsten Zeit der Erfolg versagt geblieben : trotz Ausführung der Reduktion im Strom eines indifferenten oder reduzierenden Gases blieben die Reoxydation des Metalles und die daraus bei der Kondensation der Magnesiumdämpfe entstehenden Schwierigkeiten jahrzehntelang ein unübersteigliches Hindernis.
Erst ein im Betrieb der Anmelderin ausgearbeitetes Verfahren schuf dadurch Abhilfe, dass die dampf-und gasförmigen Reaktionsprodukte bis zum Verlassen des Reaktionsraumes auf einer so hohen Temperatur gehalten werden, dass das Gleichgewicht der Reaktion MgO + C Mg + CO praktisch nach rechts verschoben ist, und dass die Reaktionsprodukte beim Austritt aus dem heissen Reduktionsraum durch Zufuhr erheblicher Mengen kalter inerter oder
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Mit dem vorliegenden Verfahren wird nun eine für thermische und elektrothermische Prozesse der bezeichneten Art geeignete fortlaufende Arbeitsweise in die Technik eingeführt.
Dabei hat das Ver-
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temperatur die Fmkehrung der Gleichgewichtsreaktionen vom allgemeinen Typus
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mit sehr einfachen Mitteln wirksam vermieden wird. Indem die sich bildenden Metalldämpfe und die gasförmigen Produkte der Reaktion von jeder kleinen Teilmenge der Beschickung, die für sich in den
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Ofentemperatur ausgeschlossen.
Die in der Kondensationszone auftretenden Schwierigkeiten haben bei der Zinkgewinnung in neuerer Zeit dazu geführt, die früher nach Tunlichkeit vermiedene Kondensation des Zinks zu Zinkstaub durch rasche Abkühlung zu begünstigen. Im allgemeinen wird jetzt meist in zwei Gängen gearbeitet, indem zunächst ein Zinkprodukt mit möglichst wenig Sauerstoff in pulveriger Form erzeugt wird und dann im erhaltenen Staub durch mechanische Bewegung (Rühren, Schütteln) in neutraler oder
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sammensehmelzbar galt, als Endprodukt zu gewinnen, und auch das ist nur bei völligem Ausschluss von Kohlenoxyd aus den Reduktionsprodukten, insbesondere also bei Ausschluss von kohlenstoffhaltigen
Reduktionsmitteln für durchführbar gehalten worden.
Auch in diesemBelang haben die bei der Anmelderin unternommenen Forschungen und Versuche eine entscheidende Wendung gebracht, indem sich sehr überraschenderweise gezeigt hat, dass die Reduktion des Magnesiumoxyds sich mit Kohle trotz der
Bildung von äquimolekularen Mengen CO ermöglichen lässt, wenn die Magnesiumdämpfe durch sehnelle
Abkühlung zu Staub kondensiert werden, und weiter gefunden wurde, dass dieser Staub hernach, im vollen Gegensatz zu den Feststellungen im früheren Schrifttum, durch Erhitzen oder Destillation zum
Zusammenfliessen gebracht werden kann.
Auch für die Ausführung der in Rede stehenden Reduktionsprozesse unter planmässiger Konden- sation der gebildeten metalldampf zu metallstab stellt das angemeldete Verfahren eine wesentliche
Verbesserung der früheren Arbeitsmethoden dar. Dank der fortlaufenden, aber in gleichmässigen
Abständen unterbrochenen Zufuhr der Beschickung in gleichmässig kleinen Einzelgaben, die im Ofen augenblicklich reduziert werden, verlässt auch ein gleichmässiger Strom der dampf-und gasförmigen
Reduktionsprodukte den Reduktionsraum, so dass es zur Aufrechterhaltung völlig unveränderter Konden- sationsbedingungen einer Anpassung der zuzusetzenden Verdünnungs-und Kühlgasmenge an wechselnde
Leistungen des Reduktionsprozesses nicht bedarf.
Ist die Menge des Kühlgases im Verhältnis zu der
Menge der in der Zeiteinheit entwickelten dampf-und gasförmigen Reduktionsprodukte einmal einge- stellt, so ist zur sicheren Aufrechterhaltung eines vollkommen gleichmässigen Betriebes'eine weitere
Regelung nicht erforderlich.
Ausgangsstoffe, die das zu gewinnende Metall als Oxyd enthalten, können dem Reduktionsprozess unmittelbar unterworfen werden. Karbonate oder Sulfide des Metalls enthaltende Ausgangsstoffe werden im allgemeinen vorher kalziniert oder geröstet. Auch oxydisehe Erze oder Mineralien und Hüttenerzeug- nisse oxydischer Art müssen, wenn sie Wasser oder andere flüchtige Fremdstoffe enthalten, wie dies auch sonst geschieht, einer Vorerhitzung unterworfen werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführung- form-wird die Beschickung in Form kleiner Briketts in den erhitzten Reduktionsraum eingeworfen. Die
Briketts werden in der üblichen Weise aus einer Mischung des feingepulverten metalloxydhaltigen Gutes mit feingepulvertem Kohlenstoff unter Verwendung eines in der Hitze verkohlenden Bindemittels verformt und gebrannt.
Verwendet man zur Herstellung der Briketts ein rasch verkohlendes Bindemittel, z. B. Teerpech, so können die Briketts bei Abwesenheit von Wasser und flüchtigen Fremdstoffen in ungebranntem Zustand in den Reduktionsraum eingeführt werden.
Verarbeitet man Ausgangsstoffe, die reich genug an dem durch Reduktion zu gewinnenden Metall sind, d. h. bei der Arbeitstemperatur nicht flüchtige Begleitstoffe in entsprechend geringerer Menge enthalten, so tritt als weiterer Vorteil des Verfahrens in Erscheinung, dass bei der schlagartigen Zer- reissung der Besehiekungsportionen durch die plötzlich gebildeten Metalldämpfe auch die nichtflüchtigen Begleiter (beispielsweise Eisen, Aluminium, Kalzium, Silizium als Fe, AI4CJ, CaCz und Si) mitgerissen werden, so dass sie den Reduktionsraum als feine Staubwolken gleichzeitig mit den dampf-und gasförmigen Reduktionsprodukten verlassen. Dies ist z.
B. beim Ausgehen von Sintermagnesia, die durchschnittlich 89-90% MgO enthält, der Fall. Dieser Vorgang wird befördert, wenn man die Reduktion im Strom eines indifferenten oder reduzierend wirkenden Gases ausführt. Bei dieser Arbeitsweise tritt
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der weitere, sehr beträchtliche Vorteil des Verfahrens in Erscheinung, dass die Reduktion ohne Hinter- lassung eines Rückstandes oder einer Schlacke in der Reduktionskammer vor sich geht. Die mitgerissenen nichtflüchtigen Begleitstoffe werden zweckmässig vor der Kondensation der bei der Reduktion ent- stehenden Metalldämpfe oder nach dem Kondensationsprozess von dem zu gewinnenden Metall getrennt, was nach besonderen Verfahren der Anmelderin gleichfalls in ununterbrochenem Arbeitsgang durch- führbar ist.
Die Reduktionskammer kann indirekt oder durch elektrische Innenheizung (Widerstands-oder
Lichtbogenerhitzung oder kombinierte Lichtbogen-und Widerstandserhitzung) geheizt sein, wobei es nach dem gegenwärtigen Stand der Dinge vorteilhaft zu sein scheint, dass die Beschickung selbst am Stromdurchgang nicht beteiligt ist. Geht der Reduktionsprozess bei Unter-oder Überdruck vor sich, so wird die Beschickung in die Reduktionskammer eingeschleust. Eine zur Durchführung des Ver- fahrens geeignete Vorrichtung, deren Wirkungsweise an dem Beispiel der Verarbeitung von Sinter- magnesia erläutert wird, ist in den Zeichnungen dargestellt.
In die Decke des elektrischen Ofens 1, der mit einer Lichtbogenheizung ausgestattet ist, mündet ein Rohr 2, dessen oberes Ende an ein Becherwerk angeschlossen ist. Gemäss dem dargestellten Aus- führungsbeispiel besteht das Becherwerk aus einer mit Bechern 3 versehenen Scheibe 4, die mit einem
Teil ihres Mantels in einen Brikettvorratsbehälter. 5 hineinragt. Die aus den Bechern in das Rohr 2 fallenden Briketts müssen eine Schleuse passieren. die mit zwei tellerförmigen Abschlussorganen 6 und 7 ausgestattet ist. Zur Bewegung der Abschlussorgane dienen zwei Hebelsysteme 8 und 9. die von Exzen- tern 10 und 11 derart gesteuert werden, dass das eine Abschlussorgan den Durchgang sperrt, bevor das andere sich zu öffnen beginnt.
Der Auslasskanal des Ofens ist mit einem Kühlmantel- versehen und steht durch ein Rohr 1.) mit einer Filteranlage 14 in Verbindung. In der Mittelachse des Auslasskanales ist ein wassergekühlter
Zylinder 15 angeordnet. 16 sind Düsen im Mantel des Zylinders, aus welchen Kühl-und Verdünnungs- gas austritt.
Aus dem Becherwerk fällt in gleichen Zeitabschnitten je ein Brikett ab. das vom Teller 6 auf- gefangen wird. Sowie der Teller 7 in die AbschlusssteIlung gelangt ist, gibt der Teller 6 die Öffnung frei, wobei das Brikett abgeworfen und vom Teller 7 aufgefangen wird, der in die Offenstellung überzugehen beginnt, sobald der Teller 6 wieder die Schliessstellung einnimmt. Das Brikett fällt sodann in den Ofen.
Die im Ofen sich entwickelnden gas-und dampfförmigen Reduktionsprodukte sowie die nicht flüchtigen staubförmigen Begleitstoffe der Beschickung ziehen durch den Auslasskanal ab, werden hier durch kalte inerte oder reduzierende Gase, die aus den Düsen 16 ausströmen, verdünnt und rasch abgekühlt.
In der Filteranlage 14 wird der Magnesiumstaub abgeschieden, während das vom Magnesium befreite Gas abgeleitet und nach entsprechender Reinigung wiederverwendet wird.
Die Beschaffenheit und Zuführung der Beschickungwird so eingestellt, dass der Zeitabschnitt zwischen
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produkte aus einem Brikett erforderlichen Zeitraum ungefähr entspricht. Dadurch wird eine Anhäufung der Beschickung im Ofen verhindert.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Metallen durch Reduktion ihrer Verbindungen, insbesondere solcher oxydischer Art, mit Hilfe von Kohle unter Erhitzung eines innigen Gemisches des Gutes mit kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln auf Temperaturen, die über dem Siedepunkt des zu gewinnenden Metalles liegen, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschickung in den mittelbar oder durch elektrische
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Teilgaben fortlaufend aufgegeben wird. wobei die Menge des Metalles in der Beschickungseinheit, der Verhältnissatz des Reduktionsmittels, das Zeitmass der Zubringung und die Wärmezufuhr derart miteinander abgestimmt werden, dass die Abgabe der dampf-und gasförmigen Reaktionsprodukte aus der Beschickung annähernd im Zeitmass ihrer Zuführung, d. h.
ohne nennenswerte Anhäufung der Beschickung im Reduktionsraum, vor sich geht und dass vorzugsweise auch die niehtflüehtigen Begleitstoffe von den dampf-und gasförmigen Reaktionsprodukten mitgenommen werden, so dass die Reduktion auch ohne Hinterlassung eines Rückstandes oder einer Schlacke vor sich geht.