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Verfahren zur Gewinnung von Magnesium durch Reduktion bei hoher Temperatur
Es ist bekannt, daß sich die technische Gewinnung von Magnesium durch Reduktionseines
Oxydes bzw. magnesiumoxydhaltiger Stoffe mit Hilfe von Reduktionsmitteln, die zu
nichtflüchtigen Oxydationsprodukten führen, wie des Siliciums, des Aluminiums, des
Calciumcarl>i-ds usw., durchführen läßt.
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Wird als Reduktionsmittel Silicium oder Aluminium benutzt und handelt
es sich bei dem zu reduzierenden Stoff um gebrannten Dolomit, so i-st am Ende der
Reaktion eine Schlacke aus Calciumsilikat oder -aluminat oder aus einer Mischung
dieser beiden Stoffe vorhanden.
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Das Magnesium entweicht im Dampfzustand und wird in einem geeigneten
Kondensator aufgefangen. Das Verfahren ist in der Technik zuerst in Retorten verwirklicht
worden, in denen das Reaktionsgemisch aus dem Reduktionsmittel und dem Ausgangsmaterial
auf der Basis von Magnesiumoxyd, das vorher gepulvert und zu Tabletten verpreßt
war, aufgegeben wurde.
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Die schlechte Wärmeleitfähigkeit des Reaktionsgemisches führt zu einer
Begrenzung der Dimensionen dieser Retorten, deren Ausbringen 10 bis 20 kg je Arbeitsgang
nicht überstieg.
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Die Anwendung von Drehöfen machte es möglich, das Ausbringen etwas
zu steigern, da sich hierbei die dem Erhitzen ausgesetzten Oberflächen laufend erneuerten.
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Die Konstruktion großer Produktionseinheiten konnte erst ins Auge
gefaßt werden, als man die elektrische Leitfähigkeit des Reaktionsgemisches und
der Reaktionsprodukte ausnützte, um mittels des Joule-Effektes eine rasche und intensive
Erwärmung innerhalb der gesamten Masse zu erzielen.
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Die Durchleitung des Stromes durch das als feste Masse vorhandene
Reaktionsgemisch konnte jedoch praktisch nicht in Betracht gezogen werden, denn
die elektrische Leitfähigkeit des Gemisches wächst sehr rasch mit der Temperatur,
und es ist schwer, eine gleichmäßige Beschaffenheit zu erhalten und das Schmelzen
der Reaktionsprodukte zu vermeiden.
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Man hat daher versucht, die bei dem Kaloriendurchgang in der flüssigen
Phase auftretende Gleichmäßigkeit auszunutzen und innerhalb dieser Phase zu arbeiten.
So kann man beispielsweise nach einem bekannten Verfahren die Stoffe, die die schwer-
bzw. nichtflüchtigen Oxyde bilden, also als Reduktionsmittel dienen, innerhalb einer
durch elektrische Widerstandsheizung erhitzten Schmelze, die selbst als Widerstand
dient, einwirken lassen. Bei kontinuierlicher Durchführung dieses Verfahrens werden
dabei stets wieder außer .den eigentlichen Reaktionsteilnehmern auch ,die Zusatzstoffe,
die das Reaktionsmedium bilden, erneuert. Bei der praktischen Durchführung derartiger
bekannter Verfahren ergab sich jedoch, daß die Reaktionsgeschwindigkeit stark herabgesetzt
und die erschöpfende Verarbeitung ;des in der flüssigen Phase gelösten Magnesiums
erschwert, zum mindesten außerordentlich verlangsamt wurde.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung, das die Vermeidung dieser Nachteile
zum Gegenstand hat, besteht darin, die Reduktion des Magnesiumoxydes oder der dieses
enthaltenden Stoffe in einem Ofen durchzuführen, in welchem sich eine Schlacke im
flüssigen Zustand befindet, auf deren Oberfläche man das Reaktionsgemis-h in zerkleinertem
und inniggemischtem Zustand aufbringt; der Mengenanteil des Reaktionsgemisches,
das auf diese Art bei jeder Charge mit der Oberfläche der flüssigen Schlacke in
Berührung gebracht wird, ist so einbestellt, daß die der Schlacke durch dieses Gemisch
entzogene Wärmemenge genügend groß ist, um eine teilweise Verfestigung an der Oberfläche
der flüssigen Schlacke hervorzurufen. Vorzugsweise wird dieser Anteil so gewählt,
daß die genannte Wärmemenge andererseits nicht bedeutend genug ist, um die Temperatur
der Schlackenoberfläche übermäßiig herabzusetzen; da die Temperaturerniedrigung
sich in einer Verlangsamung der Reaktion ausdrückt, beansprucht die Reduktion eine
um so längere Zeit, je niedriger die Temperatur ist. Da stets das
Interesse
besteht, einen -technischen Arbeitsgang so rasch wie möglich verlaufen zu lassen,
wird das Verfahren nach der Erfindung oberhalb von 1300° C durchgeführt. Das pulverisierte
Gemisch, das auf der geschmolzenen Schlacke schwimmt, wird dabei augenblicklich
auf Reduktionstemperatur gebracht, so daß die Reduktion sehr rasch verläuft und
fast ganz durchgeführt ist, bevor die Charge in der geschmolzenen Schlacke aufgelöst
wird.
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Die dem Inneren der geschmolzenen Schlacke zuzuführende Wärme, die
zum Aufrechterhalten ihres flüssigen Zustands, zum Aufheizen der pulverförmigen
Charge und zur Kompensation des Wärmebedarfs der endothermen Reaktion dient, wird
vorzugsweise dadurch erhalten, daß man einen elektrischen Strom durch die Schlacke
schickt, wobei man deren elektrische Leitfähigkeit bei den Temperaturen der Reaktion
ausnutzt. Der Strom wird in diesem Falle mittels Elektroden zugeleitet, die, vorzugsweise
bis zur völligen Versenkung, in die flüssige Schlacke eintauchen, wobei diese Schlacke
zugleich als Heizwiderstand und als Wärmeübertrager dient, der einen Teil seiner
Wärme an die pulverförmige Auflageschicht abgibt.
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Die geschmolzene Schlacke setzt sich zum größeren Teil, manchmal ganz,
aus den durch das Ausgangsmaterial eingebrachten oder aus der Reduktion stammenden
Oxyden zusammen. Die Schmelztemperatur einer solchen Schlacke liegt :bei etwa 13S0°
C.
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Es wurde die Menge des Gemisches aus Reduktionsmittel und magnesiumoxydhaltigem
Material, die gleichzeitig auf die Oberfläche einer bestimmten Menge geschmolzener
Schlacke aufgegeben werden konnte, bestimmt. Das Gewicht des die Auflageschicht
bildenden Gemisches soll zwischen 10 und 18°/a des Gewichtes .der geschmolzenen
Schlacke gehalten werden, je nachdem, wie die Temperatur dieser Schlacke zwischen
1500 und 1650° C schwankt.
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Tauchen die Stromzuführungselektroden völlig in die geschmolzene Schlacke
ein, so wird die Arbeitstemperatur der Schlacke nach oben nur eingeschränkt durch
die Temperatur, bei der eine Oxydation der Graphiteledctro;den durch das gelöste
Magnesiumoxyd stattfindet. Da nun bei dem Verfahren nach der Erfindunig die Reduktion
des Magnesiumoxyds im festen Zustand im Kontakt mit -der geschmolzenen Schlacke
verläuft, die praktisch nur die aus der Reduktion anfallenden Oxyde (Tonende, Kieselsäure,
Kalk und sehr wenig Magnesiumoxyd) löst, kann sich die Arbeitstemperatur bis zu
1650° C steigern, ohne daß eine Bildung von Kohlenoxyd stattfindet.
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Man kann die folgende Formel zugrundelegen:
| Gewicht des Gemisches |
| Gewicht der geschmolzenen Schlacke |
soll annähernd gleich sein
wobei T die Arbeitsternperatur für die Schlacke kurz vor der Aufgabe des Gemisches
und F der Schmelzpunkt der Schlacke ist. Die Abweichungen gegenüber dem errechneten
Wert dürfen 30-°/o nicht übersteigen, vorzugsweise sollen sie nicht mehr als 10%
betragen.
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Man bekommt also z. B. wann der Schmelzpunkt der Schlacke 1350° C
ist:
| Gewicht des Gemisches _ 1650-1350 _ 1 |
| Gewicht der geschmolzenen Schlacke 1650 5,5 |
d. h., daß für ein Gewicht der geschmolzenen Schlacke von 1500 kg das Gewicht des
gleichzeitig aufgegebenen Gemisches sein muß:
Die Abweichungen gegenüber diesem Wert sollen nicht größer als 27 kg sein: Für eine
Arbeitstemperatur von 1500° C würde sich ergeben:
| Gewicht des Gemisches ._ 1 |
| Gewicht der Schlacke 10 |
also auf 1500 kg Schlacke ein Gemischgewicht von 150kg j e Charge, mitmaximalerAbweichungvon
15 kg.
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Hält man die Verbindung zwischen dem die Schlacke enthaltenden Gefäß
und der Vakuumpumpe während des Aufgebens aufrecht, so wird leicht eine kleine Menge
des zugeführten Staubes in den Kondensator hineingezogen, der das gewonnene Magnesium
verunreinigt. Die Speisung durch diskontinuierlich in ausreichenden Zeitabständen
aufgegebene Chargen ermöglicht das Abschalten der Verbindung zur Vakuumpumpe im
Augenblick des Aufgebens des pulverförmigen Gemisches auf die flüssige Schlacke
und noch für weitere 2 oder 3 ,Minuten, um jeglichen Staubübertritt in den Kondensator
zu vermeiden.
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Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß man einen abgedichteten
Ofen benutzt, der ein aus einem Blechrecipienten bestehendes Reaktionsgefäß enthält,
das von außen gekühlt ist und in welches die Elektroden hineinragen.
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Beim ersten Anfahren des Ofens gibt man in das Gefäß die zu schmelzende
Schlacke, beispielsweise ein Calcium-Silicoaluminat auf, das aus einem früheren
Arbeitsgang stammen kann, und wendet :dann die klassischen" Maßnahmen für das elektrothermische
Schmelzen an, z. B.,die Einsleitung des Prozesses mit Hilfe des Lichtbogens zwischen
Elektroden. Man kann in gleicher Weise einen elektrisch geheizten Widerstand oder
auch eine aluminothermische Patrone oder jedes zum Schmelzen der Masse geeignete
Mittel verwenden.
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Vorzugsweise gibt man eine ausreichende Menge Schlacke auf, damit
die Elektroden nach dem Schmelzen der Schlacke völlig darin untertauchen. Ist das
Bad ausgeschmolzener Schlacke einmal gebildet, so hält man seine Temperatur durch
den Joule-Effekt aufrecht, wobei man den Abstand der Elektroden oder, beispielsweise
mit Hilfe eines Transformators mit veränderlicher Voltzahl, -die Spannung zwischen
ihnen reg elt.
| Erreicht die geschmolzene Schlacke die Arbeits- |
| temperatur, so gibt man auf die Oberfläche die erste |
| Charge des Gemisches aus Reduktionsmittel uni |
| Magnesiumoxyd bzw. dieses enthaltendem Materia: |
| auf, die, wie oben gezeigt, errechnet wurde, woraus |
| der Magnesiumdampf sich zu entwickeln beginnt unc |
| sich anschließend vorzugsweise in flüssigem Zustanc |
| kondensiert. Sobald das ganze Magnesiumoxyd redu |
| ziert worden ist, gibt man eine neue Charge auf, usf |
| Wenn der Spiegel der flüssigen Schlacke den oberer |
| Teil des Gefäßes erreicht, zieht man einen Teil de: |
| Schlacke ab, behält jedoch in dem unteren Gefäßtei |
| eine zum Bedecken der Elektroden äusreichendi |
| Menge zurück. |
| Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ohn, |
| Zuh..ilfernahine von Druckverminderung angewende |
werden. Man erhält jedoch sowohl ein besseres Ausbringen im Ofen
als auch einen geringeren Verbrauch an elektrischer Energie, wenn man unter vermindertem
Druck arbeitet. Die Anwendung von Drücken zwischen 20 und 100 mm Quecksilber ist
empfehlenswert, denn die Reduktion läßt sich dabei mit gutem Ofenausbringen und
beinahe 100%iger Kondensationsausbeute durchführen, wobei das Magnesium im flüssigen
Zustand gewonnen wird.
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Man kann das Metall auch im festen Zustand kondensieren. Man verwendet
vorzugsweise eines der folgenden Gemische: (I) Ferrosilicium mit 75o/oSi ... 150/0
Gebrannter Dolomit mit 34% Mg O .............. 851/o (II) Ferrosilicium mit 75%Si....
17,6% Gebrannter Dolomit mit 34%Mg0 .............. 73,3% Magnesia ...................
9,1°/o (11I) Ferrosilicium mit 75%Si ... 11,0o/0 Silico-aluminium (33 bis 45%ig)
.............. 8,0% Gebrannter Dolomit mit 34% Mg0 .............. 67,0% Magnesia
................... 14,0'°/o Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist,
findet bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, im Gegensatz zu bekannten Verfahren,
die Reaktion nicht innerhalb eines einheitlichen Schmelzbades, sondern an der Berührungsstelle
zweier in ihrer Zusammensetzung und ebenso in ihrem Aggregatszu:stand verschiedener
Schichten statt. Dieser grundlegende Unterschied, der eine entschiedene Weiterbildung,
d. h. Beschleunigung und Ausbeuteverbesserung gegenüber den bekannten Verfahren
darstellt, ist von ausschlaggebendem Vorteil für die Durchführung der Magnesiumerzeugung,
vor allem, wenn diese in kontinuierlicher Form erfolgen soll. Es ist stets nur die
Zufuhr der eigentlichen Reaktionsteilnehmer nötig, und die bei den bekannten Verfahren
eigens zuzuführenden Zusatzstoffe fallen im weiteren Verlauf des Verfahrens nach
der Erfindung weg, da sich die Schmelze stets aus Abfallprodukten .der Reaktion
regeneriert. Es ist also, abgesehen von den Kosten für die Zusätze, vor allem ein
viel geringerer Wärmeaufwand notwendig. Ein weiterer nicht zu unterschätzender Vorteil
ist der bedeutend geringere Umfang der Apparatur, insbesondere des Ofenraumes bei
der gleichen Ausbeute und die gegenüber früheren Verfahren wesentlich erhöhte Durchsatzgeschwindigkeit.
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In der Zeichnung ist in beispielshafter Ausführungsform ein durch
ein Eisengefäß F gebildeter Ofen dargestellt, der mittels sechs horizontal angeordneter
Graphitelektroden E mit Dreiphasenstrom beheizt wird. Das Gefäß wird nach oben durch
einen ringförmigen konischen Helm V fortgesetzt, der in seinem Inneren mit einer
feuerfesten Auskleidung Ih versehen ist und durch eine ebenfalls wärmeisolierte
Deckplatte B verschlossen wird. Der konische Helm steht mit einer zylindrischen
Kondensationskammer in Verbindung, die in axialer Anordnung einen wassergekühlten
eisernen Kondensator C enthält.
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Der untere Teil der Kondensationskammer ist so angeordnet, daß das
Magnesium in flüssigem Zustand daraus abgeführt werden kann. Eine Rinne G leitet
das Metall in einen wärmeisolierten Topf M. Die Zuführung von elektrischer Energie
erfolgt bei niedriger Spannung, die zwischen 50 und 110 Volt regulierbar ist. Die
Leistung kann auf 120 und sogar auf 150 kW gehalten werden, was eine stündliche
Magnesiumgewinnung von 12 bis 15 kg ergibt. Das erste Anfahren erfolgt mit Hilfe
des Lichtbogens zwischen einer beweglichen Elektrode, die durch das Abstichloch
S eingeführt wird, und der gegenüberliegenden festen Elektrode.
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Das Abziehen des Überschusses an erschöpfter Schlacke, die für das
Weiterarbeiten nicht benötigt wird, erfolgt durch die seitliche Öffnung S und wird
beispielsweise alle 24 Stunden vorgenommen. Wenn man unter vermindertem Druck arbeitet,
muß beim Abziehen das Vakuum aufgehoben werden, was dazu ausgenutzt wird, das gewonnene
Magnesium aus dem Topf 14T zu entnehmen und in die abgedichteten Vorratsbehälter
oder -trichter T, die mit zur Einführung des Reaktionsmaterials in den Ofen dienenden
Rohrstutzen T1 in Verbindung stehen, eine neue Charge Reaktionsmaterial einzufüllen.
Die Aufgabestutzen T1, die durch Schieber U abgeschlossen werden können, münden
bei A in das Innere des Ofens. F. Man kann, falls nötig, bei dieser Gelegenheit
auch den Kondensator C reinigen und das dort befindliche Metall entnehmen.
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Solange der Ofen in Gang ist, wind :die Temperatur mittels eines quer
zum Schauglas L angebrachten, in der Zeichnung nicht dargestellten, optischen Pyrometers
kontrolliert. Die -Kühlung des Gefäßes F wird durch eine von Wasser durchflossene
Berieselungsrinne R besorgt. An der Innenseite der Wände des Gefäßes F bildet sich
ein fester Schlackenansatz D, der die Wärmeisolation sicherstellt. Beispiel Das
Schlackenbad hat die folgende Zusammen-Setzung:
| S i 02 .................... 25 bis 30 0/0 |
| A1203 ................... 15 " 20% |
| CaO .................... 45 " 50% |
| mg 0 ................. ... 0 " 50/0 |
1500 kg ,dieser Schlacke befinden sich in dem Gefäß F und bedecken die Stromzuführungselektroden
vollständig.
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Die Vorratstrichter T werden mit einem Gemisch aus 18% Silicoaluminium
mit 60% Si und 30% Al, 66% entcarbonatisiertem Dolomit mit 341/a Mg O, 16% Magnesia
mit 90% MgO gefüllt, das so weit zerkleinert ist, daß es durch ein Fünfzigmaschensieb
geht.
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Der Heizstrom wird über die Elektroden E eingeschaltet, und wenn die
Temperatur der geschmolzenen Schlacke 1500° C und das Vakuum 25 mm Quecksilber erreicht
haben, schließt man den Hahn H, um die Apparatur von der Vakuumpumpe abzuschalten.
Dann öffnet man den Schieber U und läßt 150 kg des darüber befindlichen Gemisches
auf die Oberfläche der geschmolzenen Schlacke fallen; man schließt U wieder und
öffnet nach 3 Minuten den Hahn H. Das Vakuum steigt rasch -,wieder auf 25 mm Quecksilber
an. Durch die Berührung mit der kalten Auflageschicht wird die Temperatur der Schlacke
auf 1350° C gesenkt, die Reduktion beginnt sofort innerhalb des festen Gemisches,
das Magnesium entweicht, um sich im Kondensator C zu kondensieren. Die Reaktionsprodukte,
Kieselsäure, Tonerde und Kalk, werden nach und nach von der flüssigen Schlacke aufgenommen.
Wenn das ganze Magnesium entwichen und die Schlackentemperatur wieder auf 1500°
C gestiegen ist, kann eine neue Zufuhr des Gemisches erfolgen.
Der
Arbeitsgang wird so lange wiederholt, bis das Gefäß F mit flüssiger Schlacke angefüllt
ist, was ungefähr 22 Stunden erfordert. Dann hebt man das Vakuum auf und sticht
die überschüssige Schlacke ab, i.nd'em man die Öffnung S verschließenden Pfropfen
entfemnt. Man öffnet den Topf M und entnimmt ihm einen Metallgußblock von 270 kg;
30 kg festes Metall nimmt man von dem Kondensator C ab. Nachdem man die Vorratstrichter
T wieder mit Gemisch gefüllt hat, schließt man die Öffnungen des Ofens und schreitet
zu einem neuen Arbeitsgang.