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Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid Siliciumcarbid wird üblicherweise
diskontinuierlich im elektrischen Widerstandsofen nach A c h e s o n hergestellt
(vergleiche z. B. Elektrothermie, Springer Verlag, 1960, S. 140 bis 149). Es sind
aber auch mehrere Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung vorgeschlagen worden,
bei denen die Ausgangsmischungen z. B. zwecks Umsetzung zu SiC an oder zwischen
Elektroden vorbeigeführt werden. Ferner sind auch Tunnelöfen aus kohlehaltigem Material
bekannt, die durch direkten Stromdurchgang oder induktiv erwärmt werden. Die Mischung
wird in loser Form bzw. brikettiert oder in geeigneten Behältern durch den Ofen
transportiert (Zusammenstellung bei J. C. McM u 11 e n, J. of the Electrochem. Soc.,
104, S. 462 ff. [1957]).
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Die Schwierigkeiten bei der technischen Verwirklichung eines kontinuierlichen
Herstellungsverfahrens sind außerordentlich groß, weil im Laufe der Umwandlung einer
Quarz - Kohlenstoff- Mischung in kristallisiertes Siliciumcarbid stark zusammengesinterte
Reaktionsmassen entstehen, die die Weiterbewegung des Reaktionsgutes außerordentlich
hemmen. Das Zusammenbacken des Reaktionsgutes tritt zuerst beim Schmelzpunkt des
Quarzes ein, wobei der Quarzsand zu einer zusammenhängenden Masse sintert. Nach
Umwandlung in sogenanntes »amorphes«, d. h. mikrokristallines kubisches Siliciumcarbid
wird das Reaktionsgut wieder einigermaßen rieselfähig, verfestigt sich aber bei
höherer Temperatur durch die mit starkem Kristallwachstum verbundene Umwandlung
in hexagonales Siliciumcarbid erneut zu einer kompakten Masse von miteinander verwachsenen
Kristallen. Diese Hindernisse für eine kontinuierliche Arbeitsweise hat man bisher
technisch noch nicht meistern können, so daß der diskontinuierliche Widerstandsofen
nach wie vor zur Erzeugung von kristallisiertem Siliciumcarbid eingesetzt wird.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid unter
Verwendung von Kohlenstoff und Sand in annähernd stöchiometrischem Verhältnis als
Ausgangsmaterialien gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mit
einer klebefähigen Flüssigkeit benetzter Sand mit Kohlenstoff wesentlich kleinerer
Korngröße vermischt und anschließend die Mischung mindestens bis zu einer etwa 80°/oigen
Umsetzung kontinuierlich durch einen auf Temperaturen bis 2100°C befindlichen senkrecht
stehenden Ofen geführt wird, worauf das erhaltene Reaktionsgut nach Abkühlung und
Formgebung in einem zweiten liegenden Ofen gestapelt und unter Schutzglas oberhalb
2200°C behandelt wird.
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Die Teilung in eine Reaktions- und eine Kristallisationsstufe bietet
die Möglichkeit, diese beiden verschiedenartigen Prozesse unbeeinflußt voneinander
unter den jeweils optimalen Bedingungen durchzuführen. Dadurch ergeben sich bedeutende
Verbesserungsmöglichkeiten gegenüber den bisherigen Verfahren im Widerstandsofen,
bei welchem das Aufheizen der Ausgangsstoffe, die Zuführung der Reaktionswärme,
das Entweichen des Kohlenoxyds und die für das Kristallwachstum notwendige vielstündige
Glühung bei möglichst konstanter Temperatur durch die von innen nach außen fortschreitenden
Reaktionen nebeneinander ablaufen.
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Die bei der Siliciumcarbidherstellung üblicherweise verwendete Quarzsand-Kohlenstoff-Mischung
ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht geeignet, weil nach Überschreiten des
Quarzschmelzpunktes die Quarzkörner zunächst zu einer Schmelze zusammenfließen,
welche die kontinuierliche Weiterbewegung der Mischung sehr stark hemmt.
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Erst nach beendigter Reaktion wird die Reaktionsmasse wieder körnig
und damit rieselfähig. Im herkömmlichen Widerstandsofen stört diese Erscheinung
nicht. Bei einem kontinuierlichen Verfahren ist sie aber ein Hindernis.
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Es sind Verfahren bekanntgeworden, die bei kontinuierlicher Arbeitsweise
das Auftreten dieser Schmelzphase dadurch umgehen, daß die Ausgangsmischung so schnell
als möglich in die Zone höchster Temperatur eingeführt wird, damit die Reaktion
zu Siliciumcarbid so schnell abläuft, daß das Zwischenstadium der Quarzschmelze
möglichst wenig in Erscheinung tritt. Das führt aber zu apparativen Schwierigkeiten
und wärmetechnischen Nachteilen.
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Das Auftreten zusammenhängender Quarzschmelzen kann man dadurch verhindern,
daß man für die Ausgangsmischung einen Kohlenstoff verwendet, dessen Korngröße kleiner,
zum größten Teil sogar wesentlich kleiner ist als die Korngröße des verwen-
Beten
Sandes. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn die Korngröße des Kohlenstoffs
zweibis zehnmal kleiner ist als die des Sandes.
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Weiterhin ist erforderlich, daß man den Quarzsand vor dem Mischen
mit einer klebefähigen Flüssigkeit benetzt, so daß beim Mischen mit dem feinkörnigen
Kohlenstoff alle Quarzkörner von einer Kohlenstoffsehicht umhüllt und damit voneinander
getrennt werden. Beim Erhitzen einer derartig vorbehandelten Ausgangsmischung bilden
sich voneinander getrennt bleibende Quarztropfen.
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Als klebefähige Flüssigkeiten eignen sich z. B. wäßrige Emulsionen
und Dispersionen von bituminösen Stoffen und Kunststoffen sowie organische Lösungen,
die auch nach Verflüchtigung des Wassers bzw. Lösungsmittels die umhüllende Kohlenstoff=
schickt durch Verkokung am Sand festhalten. Brauchbar sind beispielsweise Bitumenemulsionen,
Sulfitablauge, Teerölemulsionen, Polyvinylacetatdispersionen, Dextrin- und Stärkelösungen,
Furanharzlösungen. Aber auch anorganische klebefähige Flüssigkeiten, z. B. Wasserglas,
sind brauchbar.
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Außer dem für die kontinuierliche Herstellung wichtigen Vorteil der
Erhaltung der Fließfähigkeit wird durch diese Maßnahme auch eine Verringerung der
Reaktionszeit erreicht, was auch bei der diskontinuierlichen Durchführung des Verfahrens
vorteilhaft ist.
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Die Maßnahmen zur Vermeidung zusammenhängender Schmelzen können außerdem
noch unterstützt werden durch Beimischung von vollständig oder unvollständig gebildetem
Siliciumcarbid und durch einen teilweisen Ersatz des üblicherweise verwendeten Erdöl-
oder Kohlekokses durch Torfkoks oder Holzkohle.
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Das bei dem herkömmlichen Verfahren zugesetzte Kochsalz ist überflüssig
und stört nur.
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Die Temperatur im Reaktionsofen darf nur so hoch sein, daß das entstehende
Siliciumcarbid nicht merklich sublimiert. Die obere Grenze liegt etwa bei 2100°C.
Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das bereitete Kohlenstoff-Sand-Gemisch
langsam auf die Reaktionstemperatur gebracht wird.
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Die Verwezizeit wird so gehalten, daß ein etwa $0- bis 90°/jger Umsatz
zu Siliciumcarbid erreicht wird. Temperatur, Verweilzeit und Dicke der Reaktionssdhieht
sind voneinander abhängig. Im Temperaturbereich vors 1800 Iris 2100°C wurde eine
Verweilzeit von einer Stunde bei 3 bis 5 cm Schichtdicke der Ausgangsatolte gefunden.
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Unter diesen Bedingungen entsteht ein Reaktionsgut in Form von gut
rleselfähigen und nicht haftenden Agglomeraten. Es ist dem Aussehen nach nicht kristallin,
röntgenographisch aber als kubisch mikrokristallin identifiziert worden. Je feiner
die Ausgangsstoi% gewählt werden, um so kleiner sind auch die Agglomerate.
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Die unmittelbare Verwertung des in der ersten Stufe anfallenden Reaktionsgutes
ist zumeist wirt= schaftlieh und technisch uninteressant, weil das Reaktionsgut
stark mit Ausgangsmischung und Fremdelementen verunreinigt sowie mikrokristallin
ist. Gegebenenfalls kann es jedoch z. B. für metallurgische Zwecke oder als billiges,
feinstkilrniges Schleifmittel verwendet werden. Außerdem muß für die weitere Verarbeitung
zu kristallisiertem Siliciurücarbid nur mehr etwa ein Viertel der in der ersten
Stufe verbrauchten elektrischen Energie aufgewendet werden. Das in der ersten Arbeitsstufe
anfallende Reaktionsgut wird abgekühlt und in bekannter Weise brikettiert. Es wird
dadurch selbsttragend und stapelfähig, so daß es in einem zweiten Ofen ohne Kontakt
mit den Ofenwänden erhitzt werden kann.
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Die Glühung wird oberhalb 2200°C, vorzugsweise zwischen 2200 und 2400°C,
durchgeführt. Dabei setzt unter gleichzeitiger Reinigung und Umwandlung in hexagonales
Siliciumcarbid eine starke Kristallgrößenzunahme ein.
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Da für die Glühbehandlung ein größtenteils schon ausreagiertes Reaktionsgut
eingesetzt wird, entfällt der im Widerstandsofen zu starken Temperaturgradienten
führende große Reaktionswärmeverbrauch fast ganz. Als Folge davon ist die Temperaturverteilung
in der gesamten Siliciumcarbidmasse gleichmäßiger und das entstehende Produkt hinsichtlich
Kristallgröße und -form einheitlicher als im herkömmlichen Widerstandsofen, bei
dem in der Außenzone minderwertige Produkte anfallen. Die durch Stapelung beliebig
geformter Briketts geschaffenen Hohlräume unterstützen dies nicht nur durch einen
besseren Wärmeausgleich, sondern ermöglichen auch die Anwendung turbulenzfreier
Gasströmungen, welche die im geschlossenen Ofen befindliche Siliciumcarbidmasse
sehr gleichmäßig durchströmen. Man kann daher beliebige, nicht oxydierende Gase
bzw. Gasgemische, z. B. Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff, spaltende gasförmige
Kohlenwasserstoffe, Wassergas einzeln oder im Gemisch kontinuierlich, möglichst
im geschlossenen Kreislauf, durchleiten. Damit werden unerwünschte Verunreinigungen,
soweit sie flüchtig sind, weitgehend gleichmäßig aus der ganzen Siliciumcarbidmasse
laufend ausgetragen. Andererseits kann man auch Fremdstoffe, z. B. Aluminium, Phosphor,
Bor, Arsen, dampfförmig oder aerodispers in bestimmten Mengen Bern Schutzgas beimengen,
damit sie entsprechend dem Partialdruck in das kristallisierende Siliciumcarbid
mit eingebaut werden.
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Dadurch ist die Einheitlichkeit im Gehalt an Verunreinigungen bzw.
in der Farbe besser als beim herkömmlichen Verfahren im Widerstandsofen, bei dem
durch die dauernde Gasentwicklung an verschiedenen Stellen innerhalb der Reaktionsmasse
und die offene Bauweise die Einhaltung einer gleichmäßigen Gasatmosphäre bzw. -strömung
nicht möglich ist.
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Besonders günstige Ergebnisse werden beim Arbeiten unter Wasserstoff
gefunden. Siliciumcarbid sublimiert darin wesentlich leichter und wandelt sich daher
schneller in ein schön kristallisiertes Material um als in Kohlenoxyd oder Stickstoff.
Auch die Zersetzungstendenz des Siliciumcarbids in Wasserstoff ist wesentlich geringer.
Dadurch kann man unter Wasserstoff nicht nur bei niedrigeren Temperaturen oder in
kürzeren Zeiten Siliciumcarbid kristallisieren und reinigen, sondern es ist auch
gleichzeitig die Gefahr der Zersetzung, d. h. der Graphitabscheidung, viel geringer.
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Die für die Kristallisationsglühung notwendige Zeit hängt von der
gewünschten Kristallgröße ab. Je länger die Glühung dauert, um so größer wachsen
die Kristalle. Durch das Arbeiten unter Wasserstoffatmosphäre kann man die Kristallisationsdauer
gegenüber dem herkömmlichen Verfahren im Widerstandsofen wesentlich abkürzen, so
daß je nach gewünschter Korngröße die Glühung zwische 3 und 25 Stunden dauert. Für
viele technische Zwecke genügt ein feinkörniges Material, welches schon in wenigen
Stunden
erhalten werden kann. Diese Möglichkeit scheidet beim herkömmlichen Widerstandsofen
aus, denn eine Verkürzung der Reaktionsdauer bringt eine gleichlaufende Verringerung
des Umsatzes mit sich.
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Zur Brikettierung wird das Reaktionsgut vor dem Pressen mit temporären
Bindemitteln angefeuchtet. Bitumenemulsionen und Sulfitablauge sind dazu besonders
geeignet. Der beim Erhitzen zurückbleibende Kohlenstoff stört nicht, da er durch
Zugabe von Quarzsand vor der Brikettierung stöchiometrisch entsprechend berücksichtigt
wird. Da geringe Mengen Quarzsand die Festigkeit der Preßlinge bei höheren Temperaturen
erhöhen, ist ein Zusatz von 1 bis 5111, Quarzsand vorteilhaft. Für die Brikettierung
werden die bekannten, vorzugsweise nach dem Strangpreßverfahren arbeitenden Brikettiermaschinen
verwendet.
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Durch Zugabe von. 5 bis 200/, Sägemehl, bezogen auf das Reaktionsgut,
oder von anderen porenbildenden Zusätzen wird die Formgebung erleichtert und bei
der Glühbehandlung die Entstehung größerer Kristalle sowie die Reinigung gefördert.
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Während porenbildende Zusätze auch die Zerkleinerung der entstehenden
Siliciumcarbidmasse erleichtern, gelingt es unter Verwendung eines möglichst feinkörnigen,
weitestgehend ausreagierten Reaktionsgutes und Anwendung starker Preßdrücke, Formkörper,
z. B. Platten, Stäbe oder Hohlkörper, herzustellen, die sich bei der Glühbehandlung
in Siliciumcarbid-Sinterkörper hoher Festigkeit umwandeln. Diese konnte man bisher
nur durch sehr aufwendige Sinterprozesse herstellen.
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Die durch die Zwischenabkühlung erforderliche Wiederaufheizung des
Reaktionsgutes, also des amorphen Siliciumcarbids, ergibt keine Nachteile. Infolge
der kontinuierlichen Arbeitsweise kann das gemäß der Formel SiOQ -1- 3 C -r SiC
-I- 2 CO - 125 kcal gebildete Kohlenoxyd gewonnen werden, dessen Wärmeenergie und
Heizwert leicht die Deckung der für die Wiedererhitzung benötigten Energie übernehmen
können. Praktisch werden mit dem Kohlenoxyd allerdings die Ausgangsstoffe vorgeheizt,
weil diese eine wesentlich höhere spezifische Wärme haben und dadurch eine bessere
Ausnutzung der verfügbaren Wärmemengen ermöglichen.
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Für die Durchführung der ersten Stufe des Verfahrens wird der in F
i g. 1 dargestellte senkrechte Ofen benutzt. Dieser ist von einem Mante18 umschlossen
und besteht aus drei ineinandersteckenden, senkrecht stehenden Rohren
1, 4, 6, die aus Kohle oder Graphit hergestellt sind. Das innerste Rohr
1
aus Graphit, das langsam gedreht werden kann, wird von innen her indirekt
durch Graphit- oder Kohleheizleiter 2 erhitzt, so daß die im Zwischenraum
3 zwischen dem innersten Rohr 1 und dem mittleren Rohr 4 befindliche Mischung
der Ausgangsstoffe, die man über Einfülltrichter 5 laufend aufgibt, auf Reaktionstemperatur
gebracht wird. Das mittlere Rohr 4 besteht vorzugsweise aus Graphit, während das
äußere Rohr 6 aus Kohle hergestellt ist und nach außen hin durch Koksgrieß 7 thermisch
gut isoliert und durch einen Blechmantel 8 abgedichtet ist. Das bei der Reaktion
frei werdende Kohlenoxyd kann durch schräge Öffnungen 9 im mittleren Rohr
4
in den zwischen mittlerem, 4, und äußerem Rohr 6 gebildeten Zwischenraum
10 entweichen. Über eine Rohrleitung 11 wird es dann abgeführt. Das
entstehende Reaktionsgut wird am unteren Ende des Ofens durch eine Austragvorrichtung
12 laufend abgezogen. Vorher wird die gespeicherte Wärme durch die Kühlmäntel
13 und 14 bzw. durch die Kühlvorrichtungen 15 und 16 abgeführt. Als
Kühlvorrichtung 15 und 16 dienen z. B. von Wasser oder Gas durchflossene Rohre.
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Die Heizleiter 2 stecken in schlecht wärmeleitenden Zuleitungen
aus Kohle 17, die in einer Isoliermasse 18, z. B. Korund, gehalten werden. Diese
wird durch eingebaute Kühlrohre 19 gekühlt. Ein Metallmantel 20 umschließt das ganze
Heizaggregat, so daß es für Reparaturzwecke an einer Aufhängung 21 geschlossen
aus dem Ofen gezogen werden kann.
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Isoliert eingeführte Zuleitungen 22, z. B. aus Kupfer, speisen
die Stromzuleitungen 17. Zweckmäßigerweise werden drei Heizleiterkreise für eine
symmetrische Netzbelastung verwendet.
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Die zweite Arbeitsstufe kann- kontinuierlich oder diskontinuierlich
vorgenommen werden. Im letzteren Falle, also bei chargenweisem Betrieb, kann ein
im Prinzip ähnlicher Ofen wie bei der derzeitigen Siliciumcarbidherstellung Anwendung
finden. Es muß nur durch stabile und gasdichte Wände und Abdeckungen dafür Sorge
getragen werden, daß der Ofenraum möglichst gasdicht von der Außenatmosphäre abgeschlossen
bleibt. An Stelle des üblichen Heizkernes werden dabei kompakte Kohlestäbe verwendet.
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Dem 2-Stufen-Verfahren angepaßt ist aber eine kontinuierliche Arbeitsweise,
wofür der in F i g. 2 dargestellte liegende Ofen verwendet wird, der eine weitgehende
Ausnutzung der im fertigen Siliciumcarbid gespeicherten Wärmeenergie ermöglicht.
Es handelt sich dabei z. B. um einen doppelten Tunnelofen mit gegenläufiger Bewegung
der Transportwagen 25a bis 25g und 26a bis 26g. Der Tunnelofen wird
aus mehreren Schichten Kohlesteinen bzw. Kohleplatten 27 errichtet. Außen
befindet sich eine dicke Isolierung 28 aus Koksgrieß oder Ruß, so daß die
Blechummantelung 29 nicht künstlich gekühlt werden muß. An den beiden Enden
befinden sich Schleusen 23. Die mittlere Zone ist als Heizzone ausgebildet, während
an den beiden Enden das Reaktionsgut Zeit hat, langsam auf Temperatur zu kommen
bzw. abzukühlen.
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Die Beheizung wird durch eine in der Mitte des Ofens längs der Ofenachse
eingebaute Reihe von senkrechten, hängend angeordneten Heizstäben aus Kohle oder
Graphit, die in der F i g. 2 durch 24
angedeutet sind, vorgenommen. Auf diese
Weise kann das Reaktionsgut 36, welches entsprechend der Querschnittsform von Ofen
und Heizleiter gestapelt ist, auf beiden Seiten der Heizstäbe 24 laufend
an diesen vorbeigeführt werden.
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Die Gasschleusen 23 verhindern bei der Weiterbewegung des Reaktionsgutes,
die entsprechend der gewünschten Glühbehandlungsdauer schrittweise erfolgt, das
Eindringen von Luft in die Heizzone des Ofens. Die Schleusentüren 37 und
38 sind nach oben hin hebbar. Die Transportwagen 25a bis 25g und
26a bis 26g haben einen gekühlten Unterbau 30.
Auf der dadurch gebildeten
Plattform befinden sich eine keramische Schutzschicht 31 und eine dicke,
aus Kohleplatten und Kohlegrieß gebildete Schutzschicht 32. Um ein Aufwachsen
der Siliciumcarbidbriketts auf den Kohleauflageplatten zu verhindern, wird auf diese
eine dünne Schicht von losem Kokspulver aufgestreut. Durch wassergekühlte Blechverkleidungen
in
Höhe des Unterbaues 30 der Transportwagen am Mittelsockel 34 wird die Gaszirkulation
zum Unterbau weitgehend vermieden.
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Die Wirkungsweise der Vorrichtung ist folgende: Nach Hochziehen der
Tür 38 wird der Wagen 25a mit frischem Reaktionsgut beladen in die Schleuse
23
eingeschoben und der darin befindliche Wagen 26a mit fertig kristallisiertem
Siliciumcarbid herausgezogen. Dann wird die Tür 38 wieder geschlossen, die
Gasschleuse 23 mit Schutzgas gefüllt, und nach Öffnen der Tür 37 wird der Wagen
25a um eine Wagenlänge weitergeschoben. Dabei schiebt er die auf dem Geleise
39 stehende Wagenreihe 25b bis 25g vor sich her. Dadurch tritt der letzte
Wagen 25g mit dem fertig kristallisierten Siliciumcärbid in die hintere Gasschleuse
ein. Dort- spielt sich dann der gleiche Vorgang der Beschickung und Entladung ab,
wie bei der vorderen Gasschleuse 23 beschrieben ist.
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Das Kühlmittel durchströmt den Unterbau einer ganzen Wagenreihe, da
die einzelnen Transportwagen mittels lösbarer Metallschläuche miteinander verbunden
und durch ,Puffer auf gleiche Entfernung gehalten werden. Das Schutzgas wird durch
Rohre 33 im Mittelsocke134 innerhalb der Heizzone eingeleitet und verläßt durch
Öffnung 35 an der Seitenwand wieder den Ofen.
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Sinngemäß wird in den Gasschleusen 23 vor und nach jeder Weiterbewegung
der Luftraum mit Schutzgas bzw. Luft gefüllt.
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Auch bei diesem Ofen ist die Heizleiteranordnung eine geschlossen
gebaute, möglichst dreiphasige Einheit, die ähnlich wie beim Reaktionsofen leicht
auszubauen ist.
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Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise kann man zum Unterschied vom
diskontinuierlichen, herkömmlichen Ofenbetrieb die Wärmeisolierung der Außenwände
ohne Rücksicht auf die dadurch entstehende hohe Wärmekapazität so intensiv gestalten,
daß die Außenwände nicht künstlich gekühlt werden müssen und daher die Abstrahlungsverluste
sehr klein bleiben. Weiterhin können etwa 1,2 t Kohlenoxyd, die pro Tonne Siliciumcarbid
im Reaktionsofen entstehen, unabhängig von ihrer späteren Verwendung, als Heiz-
oder Synthesegas auf Grund der darin.gespeicherten Wärmeenergie von mindestens 5
- 105 kcal zur Vorheizung der Ausgangsstoffe bis auf etwa 500°C in einem Drehrohrofen
verwendet werden. Beispiel l Quarzsand mit 2 mm durchschnittlicher Korngröße wird
durch Vermischen mit einer wäßrigen Bitumenemulsion benetzt und dann mit Kokspulver
von 0,1 bis 1,0 mm in annähernd stöchiometrischem Verhältnis gemischt. Diese Mischung
läuft durch einen senkrecht stehenden, auf einer Temperatur von 1850 bis 1950°C
befindlichen Rohrofen. Dabei wird etwa 1 Stunde benötigt, bis eine Schicht von 3
bis 5 cm der Ausgangsmischung - berechnet von der Heizwand aus -durchreagiert. Am
unteren Ofenende wird ein grünlichgranes körniges Reaktionsgut, das etwa 0,2 bis
2 mm große Agglomerate enthält, laufend abgezogen. Der Siliciumcarbidgehalt des
Reaktionsgutes schwankt zwischen 80 und 900/0. Es ist ausschließlich mikrokristallin
und hat rein kubische Struktur.
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Das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgut wird nach Abkühlung
mit Hilfe einer wäßrigen Bitumenemulsion zu Preßlingen verformt und dann unter Durchleiten
von 51 CO pro Kilogramm Siliciumcarbid einer 4stündigen Glühung bei 2330°C unterworfen.
Dabei geht der Gehalt an Aluminium im Siliciumcarbid von 0,11 auf 0,0400/0 und der
Gehalt an Eisen von 0,15 auf 0,00070/, zurück. Das erhaltene kristallisierte Siliciumcarbid
hat hauptsächlich hexagonale Struktur neben erheblichen kubischen Anteilen. Die
entstandenen Kristalle haben einen Durchmesser von etwa 0,5 mm und wachsen bei längerer
Glühdauer weiter. Beispiel 2 Das in der ersten Stufe von Beispiel l erhaltene Reaktionsgut
wird nach Abkühlung mit Hilfe einer wäßrigen Polyvinylacetatdispersion zu Preßlingen
verformt und dann unter Durchleiten von 51 Wasserstoff pro Kilogramm Siliciumcarbid
einer 4stündigen Glühung bei 2330°C unterworfen. Dabei geht der Gehalt an Aluminium
von 0,11 auf 0,0200/, und der von Eisen von 0,15 auf 0,00050/0 zurück. Das erhaltene
kristallisierte Siliciumcarbid hat hauptsächlich hexagonale Struktur neben geringen
Resten von kubischem Siliciumcarbid. Die entstandenen Kristalle haben einen Durchmesser
von etwa 1 mm und wachsen bei längerer Glühdauer weiter. Beispiel 3 Das in der ersten
Stufe von Beispiel l erhaltene Reaktionsgut wird wie im Beispie12 zu Preßlingen
verformt und anschließend unter Durchleiten von Wasserstoff während 10 Stunden der
Glühung bei 2350°C unterworfen. Die entstandenen Kristalle haben einen Durchmesser
bis etwa 3 mm Größe und wachsen bei längerer Glühdauer weiter. Beispiel 4 Quarzsand
mit 0,1 mm durchschnittlicher Korngröße wird durch Vermischen mit einer wäßrigen
Stärkelösung benetzt und dann mit Kokspulver feiner als 0,05 mm in annähernd stöchiometrischem
Verhältnis gemischt. Diese Mischung läuft durch einen senkrecht stehenden, auf einer
Temperatur von 1750 bis 1850°C befindlichen Rohrofen. Dabei wird etwa 1 Stunde benötigt,
bis eine Schicht von 3 bis 5 cm, gerechnet von der Heizwand aus, durchreagiert.
Am unteren Ofenende wird ein grünes Reaktionsgut, das aus etwa 0,1 mm großen Agglomeraten
besteht, laufend abgezogen. Der Siliciumcarbidgehalt des Reaktionsgutes schwankt
zwischen 75 und 850/,.
Es ist ausschließlich mikrokristallin und hat rein
kubische Struktur.
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Das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgut wird nach Abkühlung
mit Hilfe einer Lösung von Polyvinylacetat in Essigester zu Formkörpern verpreßt.
Nach 4stündiger Glühung im Wasserstoff bei 2350°C beträgt die Kristallgröße im Inneren
der Preßlinge etwa 0,3 bis 0,5 mm. An den Grenzflächen der Preßlinge wachsen dagegen
Kristalltafeln von etwa 0,5 bis 1 mm. Der Aluminiumgehalt im Siliciumcarbid geht
dabei von 0,05 auf 0,0007 0/0 zurück. Die Kristallstruktur ist fast rein hexagonal,
kubische Anteile sind zu 1501, etwa vorhanden.
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Beispiel s Das in der ersten Stufe nach Beispiel4 erhaltene Reaktionsgut
wird nach Abkühlung mit Hilfe einer Lösung von Polyvinylacetat in Essigester zu
Formkörpern gepreßt. Dann wird unter Durchleiten von 51 Wasserstoff pro Kilogramm
Siliciumcarbid 1 Stunde
bei 2350°C die Glühung durchgeführt. Dabei
geht der Gehalt an Aluminium im Siliciumcarbid von 0,05 auf 0,0120/, zurück. Das
erhaltene kristallisierte Siliciumcarbid hat hauptsächlich hexagonale Struktur mit
etwa 350/, kubischen Anteilen.
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Beispiel 6 Das in der ersten Stufe nach Beispiel 4 erhaltene Reaktionsgut
wird nach Abkühlung mit Hilfe einer Lösung von Polyvinylacetat in Essigester zu
Formkörpern verpreßt. Nach 4stündiger Glühung in Kohlenmonoxyd bei 2350°C beträgt
die Kristallgröße im Inneren der Preßlinge etwa 0,2 mm, und die an der Oberfläche
wachsenden Kristalltafeln haben eine Größe von etwa 0,2 bis 0,5 mm. Der Gehalt an
Aluminium im Siliciumcarbid geht dabei von 0,05 auf 0,019"/, zurück. Das erhaltene
Siliciumcarbid besteht zu 35"/, aus hexagonalen und zu 650/, aus kubischen
Anteilen. Beispiel ? Das in der ersten Stufe nach Beispiel 4 erhaltene Reaktionsgut
wird nach Abkühlung unter Zusatz einer wäßrigen Emulsion von Anthracenöl mit 3 t/cm2
zu runden Plättchen verpreßt und dann 4 Stunden bei 2350°C in Wasserstoff geglüht.
Dabei erhält man feste Formkörper mit einer Dichte bis 2,3 g/cm3.