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Verfahren zur Herstellung von harten, kristallinen, anorganischen Karbidkügelchen
Die Erfindung bezieht sich auf einverfahren zur Herstellung von Kügelchen aus feuerfesten Karbiden und insbesondere aus Bor-, Thorium- und Urankarbiden.
Es ist bekannt, dass man beim Bau eines Kernreaktors von grossen Abmessungen, bezogen auf die kri- tische Masse, ein Mittel zur Kontrolle des Neutronenflusses vorsehen muss, damit der Reaktor nicht von selbst zerstört wird. Es ist daher notwendig, im Reaktor Materialien einzusetzen, die überschüssige Neutronen zu absorbieren und zu zerstreuen (vernichten) vermögen. Es ist insbesondere wünschenswert, als solche Materialien Substanzen einzusetzen, welche hinsichtlich Absorption und Zerstreuung überschüssiger Neutronen mit fortschreitendem Betriebe des Reaktors weniger wirksam werden, da normalerweise die Ansammlung von gespaltenen Materialien die Wirksamkeit des Systems allmählich bis zu einem solchen Punkt vermindert, dass eine sich selbst unterhaltende Reaktion nicht mehr möglich ist.
Eine wirksame Entfernung der Neutronen absorbierenden Materialien während der Lebensdauer eines solchen Reaktors erlaubt einen längeren Betrieb des Systems, ehe das chemische Aufarbeiten der Brennstoffelemente notwendig wird.
Ein besonders wirksamer Weg zur Herbeiführung der kontrollierten, fortschreitend wirksamer werdenden Entfernung von Neutronenabsorbern aus dem Atomreaktorsystem besteht darin, dass man zersetzbare bzw. verbrennbare Gifte im Reaktorkern verwendet. Unter dem Ausdruck "zersetzbare oder verbrennbare Gifte" sind Substanzen zu verstehen, die Neutronen zu absorbieren vermögen und dadurch in nicht absorbierende Atome umgewandelt werden. Beispielsweise wird Bor als solches oder in Form von Borkarbid in Helium oder Lithium umgewandelt, die nicht mehr als Neutronenabsorber (Neutronenfänger) wirksam sind. Für eine wirksame Verwendung von Borkarbid zu diesem Zweck soll es relativ homogen im Kern oder in jenem Teil des Kerns verteilt werden, in welchem das Gift und der Brennstoff gleichzeitig brennen sollen.
Das Gift (Neutronenfänger) kann mit dem Brennstoff selbst oder als ein getrenntes Element eingesetzt werden. Es können Teilchen aus diesen Substanzen in eine Metallhülle in einer gewünschten Konzentration eingeführt werden, so dass man das gewünschte wirksame Absorptionsvermögen erhält, beispielsweise durch gründliches Vermischen mit Metallpulvem und gemäss den Methoden der Pulvermetallurgie durchErzeugen eines vorgeformtenPresskörpers, der dann zur endgültigen Gestalt gesintert wird.
Bei der Verwendung üblicher Teilchen von unregelmässiger Gestalt, aber ziemlich gleichmässiger Einzelgrösse, ergibt sich jedoch der Nachteil, dass während der Bearbeitung des Metalles eine weitere Zerkleinerung und infolgedessen die Ausbildung von Fehlstellen erfolgt, wodurch ein Austreten des durch Neutroneneinfang gebildeten Heliums durch Diffusion oder aber bei entsprechender Ansammlung des Gases sogar ein Zerreissen des Metallbehälters möglich werden kann. Wenn die Metallelemente, die das verbrennbare Gift enthalten, in irgendeiner Weise nach ihrer Formgebung durch Sinterung mechanisch bearbeitet werden, können die unregelmässigen Teilchen weiterhin aufbrechen und austreten, wodurch innere Porosität entsteht, die eine rasche Freigabe von durch Spaltung erhaltenen Gasen oder Teilchen entlang der Fehlerlinie gestattet.
Kugelförmige Teilchen würden diese Nachteile bedeutend herabsetzen.
Ein weiteres Problem beim Bau von Atomreaktoren besteht darin, Reaktorbrennstoffelemente zu schaffen, die Urankarbid als spaltbares Material enthalten, wobei dieses spaltbare Material in Form kleiner
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Teilchen in einem stückigen Körper (Pellet) oder in einer Grundmasse (Matrix) durchgehend verteilt sein soll. Es ist erwünscht, dass die Teilchen im wesentlichen gleichmässige Grösse und Gestalt haben, um die besten möglichen Resultate zu erzielen, wenn sie in metallische Matrices einverleibt oder in Behälter gepackt verwendet werden.
Natürlich kann Urankarbid durch Schleifen oder Mahlen in einer Kugelmühle i auf Teilchen von äusserst kleiner und ziemlich gleichmässiger Grösse gebracht werden, wobei diese Teil- chen allerdings unregelmässige Gestalt erlangen können, doch ist es vorteilhaft, Teilchen von vorbe- stimmter regelmässiger Form zu schaffen. Kugelförmige Teilchen sind in diesem Zusammenhang am meisten erwünscht. Weiters ist im Hinblick auf die pyrophore Natur von Urankarbid die Verminderung der Oberfläche durch Ausbildung kugelförmiger Teilchen auch sehr vorteilhaft.
Brennstoffelemente, die Thorium in Kombination mit Uran enthalten, sind für gewisse Reaktortypen besonders zweckmässig. Diese Kombination besteht anscheinend in Form fester Lösungen, in welchen der
Kohlenstoffanteil konstant ist und das Thorium-Uran-Verhältnis variieren kann, wobei aber die Summe beider dem Kohlenstoff stöchiometrisch äquivalent sind. Zusammensetzungen dieser Reihe von festen Lö- sungen werden nachfolgend einfach als Uran-Thorium-Karbid bezeichnet.
Es ist ein Ziel der Erfindung, kleine, im wesentlichen kugelförmige Feststoffteilchen aus kristallinem
Borkarbid, Urankarbid und Uran-Thorium-Karbid zu schaffen.
Weiters sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen kugelförmigen Teil- chen aus hochschmelzenden Karbiden vor.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung kugelförmiger Teilchen mit Oberflächenüberzügen.
Weitere Ziele der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
In Verbindung mit den obgenannten und weiteren Zielen der Erfindung wurde gefunden, dass feste
Kügelchen aus Borkarbid und Uren-Thorium-Karbid dadurch hergestellt werden können, dass man kleine, unregelmässige, abgesonderte Teilchen von Borkarbid, Urankarbid oder Uran-Thorium-Karbid in einem innigen Gemisch mit einem feinverteilten, festen, isolierenden Medium in einer nicht reaktiven At- mosphäre auf den Schmelzpunkt des betreffenden Karbides indirekt erhitzt, beispielsweise in einem elek- trisch beheizten Kohlerohrofen, durch welchen das Gemisch samt einer Unterlage abschnittsweise hin- durchbewegt wird, und dass man das Gemisch mit den so erhaltenen abgesonderten kugelförmigen Teil- chen abkühlt.
Als isolierendes Medium kann beispielsweise ein nachgiebiges bzw. elastisches, inertes, isolierendes Material von geringer Gesamtdichte (Schüttdichte), wie z. B. amorpher Kohlenstoff, Graphit, Bomitrid od. dgl., verwendet werden. Der wesentliche Schritt ist offensichtlich darin gelegen, dass man die isolierten Einzelteilchen von Borkarbid oder Uran-Thorium-Karbid in geschmolzenem Zustande wäh- rend eines Zeitabschnittes hält, der gerade ausreicht, unter dem Einfluss der Oberflächenspannung auf das geschmolzene Teilchen die Kugelform auszubilden.
Die Uran-Thorium-Karbidkügelchen gemäss der Erfindung haben die durchschnittliche Zusammen- setzung UThC, worin m und n Zahlen von 0 bis 1 sind und die Summe von m und n 1 bedeutet. Der-
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ge Gebilde zu verstehen, die einen Durchmesser im Bereich von etwa 10 p bis zu etwa 3,2 mm haben und eine glänzende Oberfläche aufweisen, die aus dem geschmolzenen oder mindestens halbgeschmolzenen Zustand unter dem Einfluss der Oberflächenspannung entstanden ist, wogegen das Innere dieser Kügelchen eine kristalline Struktur hat, die für das besondere Karbidsystem charakteristisch ist und im wesentlichen frei von Hohlräumen ist. In manchen Fällen zeigen die Kügelchen, wenn sie unter Vergrösserung beobachtet werden, eine aus winzigen Facetten bestehende Oberfläche.
Das Vorhandensein von solchen winzigen Oberflächen von verschiedenem Krümmungsradius ist unwesentlich, wenn das Teilchen im Ganzen im wesentlichen Kugelgestalt hat. Die Kügelchen zeigen die Eigenschaft, dass sie bei leichter Neigung einer ebenen Unterlage rollen, was für Kugeln charakteristisch ist.
Überraschenderweise zeigt sich, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Kügelchen, obwohl sie, wie durch Röntgenstrahlenbeugungsuntersuchungen gezeigt werden kann, kristallin sind, gleichmässig glatte und im wesentlichen kugelförmige Oberflächen haben ; demgemäss zeigen sie, wenn sie im Mikroskop unter mässiger Vergrösserung betrachtet werden, ein hochglänzendes Aussehen. Die Teilchen sind des weiteren voll bzw. kompakt, worunter zu verstehen ist, dass sie im wesentlichen frei von Hohlräumen sind. Wenn Teilchen gleichförmiger Grösse als Ausgangsmaterialien benutzt werden, dann haben die erhaltenen Kügelchen auch einen im wesentlichen gleichförmigen Durchmesser.
Das Ausgangsmaterial kann jedoch einen weiten Grössenbereich umfassen, in welchem Fall der Durchmesser des End-
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produktes ebenfalls weitgehend variiert. Die Kügelchen können natürlich unter Verwendung geeigneter
Siebe der Grösse nach sortiert werden.
Obgleich schon bisher Verfahren bekannt gewesen sind, wonach man kleine Perlen bzw. Kügelchen aus Glas oder glasartigen Materialien erzeugen kann, ist nach bisherigem Wissen der Fachwelt noch kein
Weg bekanntgeworden, nach welchem Kügelchen aus harten kristallinen Substanzen, wie Borkarbid, her- gestellt werden könnten. Es war in keiner Weise zu erwarten, dass kristalline Kügelchen aus harten kristal- linen Substanzen, wie Borkarbid, hergestellt werden könnten. Es ist daher in höchstem Masse unerwartet, dass es tatsächlich gelingen kann, kristalline Kügelchen aus Borkarbid bzw. Uran-Thorium-Karbid zu er- zeugen, ohne dass deren Oberfläche durch Kristauflächen begrenzt wird.
Abgesehen davon, dass nach dem erfindungsgemässenverfahren Kügelchen aus kristallinen chemischen Substanzen an Stelle von glasartigen
Substanzen hergestellt werden können, ist es auch sehr überraschend, dass Kügelchen aus Borkarbid über- haupt entstehen, wenn Kohlenstoff als isolierendes Medium verwendet wird.
Da beobachtet wurde, dass geschmolzenes Borkarbid Kohlenstoffoberflächen benetzt, wäre nämlich zu erwarten gewesen, dass es in geschmolzenem Zustande in die als isolierendes Medium verwendeten Graphit- oder Kohlenstoffteilchen eindringen würde, oder aber, dass so viel Kohlenstoff aufgelöst würde, dass bloss ein Borkarbid mit hohem
Kohlenstoffgehalt entstünde. Ohne an die nachfolgende Theorie gebunden zu sein, kann angenommen wer- den, dass die Bildung von Kügelchen durch eine Deck- oder Schirmwirkung des elastischen oder nachge- benden feinverteilten Kohlenstoffes od. dgl. nichtreaktive isolierenden Mediums von niedriger Schütt- dichte bedingt sein kann.
Wenn grobe isolierende Pulver einer solchen Grössenordnung verwendet werden, die der Teilchengrösse des kugelförmig zu machenden Materials entspricht, werden gewöhnlich keine zu- friedenstellenden Kügelchen erhalten.
Es wurde gefunden, dass der Kohlenstoffgehalt von Borkarbidkügelchen im allgemeinen etwas über den der ursprünglichen Teilchen vor der Kugelbildung nach dem erfindungsgemässen Verfahren ansteigt. Dies kann durch Auflösen von etwas Kohlenstoff bewirkt werden, der mit dem geschmolzenen Borkarbid über einen verhältnismässig grösseren Flächenteil oder entlang einer speziellen Kristallachse in direktem Kontakt steht. Die erhaltenen Kügelchen enthalten gewöhnlich Bor und Kohlenstoff in einem Verhältnis von etwa 3 zu etwa 6 Atomen Bor je Atom Kohlenstoff. Es ist bekannt, dass Borkarbide in einer Anzahl von Phasen existieren.
Die Phasen, die vorhanden sein können, können unter Zuhilfenahme des Phasendiagram- mes von Bor und Kohlenstoff in der Zeitschrift"Zhurnal fizicheskol Khimii", Band 32, Oktober 1958, S. 24 - 28, bestimmt werden.
Im allgemeinen wird das Verfahren gemäss der Erfindung ausgeführt durch Isolieren von kleinen unregelmässig gestalteten, abgesonderten Teilchen von Urankarbid, Uran-Thorium-Karbid oder Borkarbid lieferndem Material durch Vermischen desselben mit einem isolierenden Medium von niedriger Schüttdichte, Einbringen des Gemisches in einen geeigneten Ofen in Gegenwart einer nichtreaktiven Atmosphäre, rasches Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur, die auf Grund der auf das geschmolzene oder halb- geschmolzene Karbid einwirkenden Oberflächenspannungskräfte zur Bildung von Kügelchen ausreicht, Abkühlen des Gemisches und Abtrennen des isolierenden Materials von den Kügelchen.
Das verwendete isolierende Medium kann irgendeine, mit den Karbiden nicht selbst reagierende Substanz sein, die niedrige Gesamtdichte (Schüttdichte) hat und unter den während des Verfahrens angewendeten Temperaturen weder geschmolzen noch auch in anderer Weise physikalisch verändert wird. Beispiele solcher Materialien sind Kohlenstoff und Bornitrid in feinverteilter Form.
Es können auch verschiedene Verbindungen von Uran und Bor, z. B. die Oxyde, oder die Elemente selbst als Äquivalente der Karbide benutzt werden, da sie ja die entsprechenden Karbide bei den angewendeten Temperaturen bilden, falls Kohlenstoff als isolierendes Medium oder in Verbindung damit angewendet wird. Weiters können die entsprechenden Thoriumverbindungen in jedem gewünschten Verhältnis zusammen mit Uranverbindungen verwendet werden oder an Stelle dessen, um Urankarbid bzw. UranThorium-Karbid zu erzeugen. So können als Quellen für Uran-Thorium-Karbid und Borkarbid, aus welchen die Kügelchen gemäss der Erfindung hergestellt werden können, Uran-Thorium-Karbide und Borkarbide selbst oder, falls Kohlenstoff verwendet wird, die Metalle, ihre Oxyde od. dgl. benutzt werden.
Wird als Ausgangsmaterial eine andere Quelle als das Endkarbid verwendet, so ist es möglich, dass die stattfindende Kohlenstoff-Reaktion mehr oder weniger gleichzeitig mit der Kugelbildung abläuft, und auch bei einer niedrigeren Temperatur als beim Schmelzpunkt des betreffenden Karbides. Ohne an eine spezielle Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass in manchen Fällen zuerst Kügelchen aus niedriger schmelzenden Materialien, wie Boroxyd, gebildet werden, worauf eine rasche Umsetzung mit dem Kohlenstoff unter Bildung des Karbides erfolgt. Dieser Vorgang ist jedoch vollständig äquivalent mit dem Verfahren, bei welchem das Karbid tatsächlich schon in geschmolzenem Zustande vorliegt.
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Es ist klar, dass bei Verwendung eines Vorläufers für das Urankarbid, Uran-Thorium-Karbid oder Bor- karbid, z. B. die Metalle oder deren Oxyde, zumindestens genügend viel Kohlenstoff in dem isolierenden
Gemisch vorhanden sein muss, damit es mit dem Vorläufer reagieren kann ; es muss also in einer zusätz- lichen Menge vorhanden sein, die über die Menge an Isoliermittel hinausgeht, die zur Isolierung der
Teilchen notwendig ist.
Wenn hier auf Bor-"metall"Bezug genommen wird, ist natürlich zu beachten, dass Bor kein wirkli- ches Metall in dem allgemein anerkannten Sinne dieses Wortes ist und dass der Ausdruck "Metall" in die- sem Zusammenhang bloss der Zweckmässigkeit halber zur Bezeichnung dieses Elementes dient.
Zur Vermeidung einer Oxydation wird es bevorzugt, das Gemisch in einer nicht reaktiven Atmosphäre zu erhitzen, wobei unter dem Ausdruck "Atmosphäre" Gase zu verstehen sind, die mit keiner der Kompo- nenten des zu erhitzenden Gemisches zu reagieren vermögen. Es ist bekannt, dass Stickstoff mit Bor bei der im Verfahren angewendeten Temperatur unter Bildung von Bomitrid reagieren kann, was in manchen
Fällen unerwünscht sein kann.
Es stellt ein sehr überraschendes Merkmal des Verfahrens dar, dass die Reaktion zur Bildung von Kü- gelchen von Karbiden aus andern Quellen als Uran-Thorium- oder Borkarbiden, z. B. aus den Metallen oder deren Oxyden, so rasch vor sich geht, dass sie bei dem angewendeten verhältnismässig kurzen Zeit- intervall tatsächlich vollständig verläuft. Dies ist besonders überraschend, denn nach der weiter oben angeführten Annahme kann die Reaktion zwischen kugelförmigen Teilchen des Vorläufers stattfinden, die dann nur Minimalflächen für die Reaktion darbieten.
Obgleich auch andere feinverteilte isolierende Medien benutzt werden können, ist Kohlenstoffpulver besonders leicht zugänglich und wird auch nachfolgend beschrieben, um für isolierende Medien im all- gemeinen sowohl hinsichtlich der Mengen als auch des anwendbaren Verteilungszustandes Ausführungsbeispiele anzugeben. Das verwendete Kohlenstoffpulver braucht nicht chemisch reiner Kohlenstoff zu sein, doch ist der gebrauchte Ausdruck "Kohlenstoff'im allgemeinen technischen Sinn zu verstehen und umfasst daher auch Graphit, Russ, Lampenruss, amorphen Kohlenstoff, Petrolkoks od. dgl. Kohlenstoffarten von niedriger Schüttdichte.
Vorzugsweise ist die Teilchengrösse des pulverförmigen Kohlenstoffes oder anderer zur Isolierung verwendeter Teilchen mindestens um eine Zehnerpotenz kleiner als jene des in Kügelchen umzuwandelnden Materials, so dass eine grosse Anzahl von Kohlenstoffteilchen für jedes zu einem Kügelchen umzuformende Karbidteilchen vorhanden ist. Dadurch wird die Wirkung erzielt, dass für die Kügelchen, sobald sie entstehen, sofort ein nachgiebiges oder elastisches, tragendes Medium vorhanden ist. Die verschiedenen Formen von feinverteiltem Kohlenstoff und deren Teilchengrössen sind in dem Werk "Industrial Carbon", Mantell, D. Van Nostrand Co., Inc., NewYork [1946], 2. Aufl., be- schrieben.
Im allgemeinen ist das Verhältnis von Isoliermittel zu dem Karbid bzw. Karbid-Vorläufer, der in den Ausgangsgemischen verwendet wird, bei Ausführung der Erfindung über einen weiten Bereich variabel. So können 100 Gew.-Teile des Isoliermittels für je l-100 Gew.-Teile des Ausgangsmaterials verwendet werden, doch können auch Verhältnisse ausserhalb dieses Bereiches angewendet werden. Obwohl ein ungewöhnlich hoher Anteil an Kohlenstoffpulver eine etwas weniger wirtschaftliche Arbeitsweise ergibt, da die Aufheizung einer verhältnismässig grossen Materialmenge notwendig ist, ehe das Schmelzen der Karbidteilchen erfolgt, hindert dies nicht die Bildung von Kügelchen.
Anderseits verhindert ein zu kleiner Anteil des Kohlenstoffes den mechanischen Trenneffekt in einem Masse, das zur Erzielung guter Kügelchen notwendig ist, und gleichzeitig wird offenbar auch die Nachgiebigkeit gegenteilig beeinflusst. Es ist klar, dass bei Verwendung einer Vorläufersubstanz, die das gewünschte Karbid beim Erhitzen mit Kohlenstoff bildet, die Kohlenstoffmenge erhöht werden muss, um den während der Reaktion erfolgenden Kohlenstoffverbrauch zu kompensieren, oder aber es muss eine Kohlenstoffmenge zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt werden, da ja der Kohlenstoff bei der chemischen Reaktion zur Bildung des Karbides als Kohlenstoffquelle dienen muss, Vorzugsweise wird ein Verhältnis von etwa 5 bis 20 Gew.-Teilen Kohlenstoff zu 1 Gew.-Teil Karbid bzw.
Karbid-Vorläufer angewendet, wodurch eine bessere Grössenkontrolle der Kügelchen erzielt wird.
Die Kügelchen können durch einen chargenweisen, diskontinuierlichen Prozess hergestellt werden. In diesem Falle wird das feinverteilte Gemisch aus isolierendem Medium und Kohlenstoffmaterial nach gründlichem Mischen zwecks Erzielung einer im wesentlichen vollständigen Homogenität mittels eines geeigneten feuerfesten Behälters in einen Ofen eingebracht und in diesem in einer inerten, nicht reaktiven Atmosphäre rasch auf eine Temperatur im Bereich von etwa 2300 bis 27000C erhitzt. Für die Erzeugung der nicht reaktiven Atmosphäre eignen sich Argon, Helium u. dgl., doch kann auch Stickstoff benutzt werden, der aber wegen der Möglichkeit einer Nitridbildung etwas weniger gut geeignet ist.
Die Haupt-
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wirkung der nicht reaktiven Atmosphäre besteht darin, dass sie die Verbrennung des Kohlenstoffes verhindert, die sonst bei den angewendeten Temperaturen in Gegenwart von Sauerstoff stattfinden würde. Die angewendeten Gase dürfen jedoch nicht mit der Kohlenstoffquelle oder mit dem isolierenden Medium reagieren. Die anzuwendende Temperatur ist jene, die gerade zum Schmelzen des jeweils gewünschten
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Urankarbides etwa 23500C und der von Thoriumkarbid etwa 26500C beträgt. Obgleich Temperaturen, die etwas über diesen Temperaturen liegen, angewendet werden können, sind sie zur erfolgreichen Erzeugung der Kügelchen nicht notwendig und können auch ein gewisses Verkitten der Kügelchen unter Bildung grösserer Kügelchen zur Folge haben.
Dies mag zwar in manchen Fällen nicht unerwünscht sein, doch ist es klar, dass die Kontrolle des Durchmessers der Kügelchen dann schwieriger sein wird.
Die Temperaturen in der beim Verfahren verlangten Grössenordnung, d. h. über etwa 2000 C, werden optisch bestimmt und sind daher keine exakten Temperaturen. Infolgedessen wird daher eine gewisse Variation der beobachteten Temperatur von Charge zu Charge auftreten und ebenso Differenzen, die von Ablesefehlern stammen.
Das Erhitzen der Mischung wird nur solange fortgesetzt, als es zur Ausbildung der Kügelchen notwendig ist. Die Verweilzeit im Ofen, d. h. die Zeitdauer, die zur Ausbildung der Kügelchen benötigt wird, lässt sich leicht durch empirische Methoden bestimmen und hängt von der zu erhitzenden Menge und der Kapazität des Ofens ab. Die Masse wird dann gerade ein wenig länger Im Ofen gelassen als notwendig ist, damit die Gesamtmasse den Schmelzpunkt des Karbides erreicht ; dieser Vorgang reicht dann gerade aus, um die Umwandlung der Karbidteilchen in Kugeln zu bewirken. Das Gemisch wird dann langsam auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten besonderen Karbides abgekühlt, beispielsweise durch Austragen des Gemisches unter Aufrechterhaltung der nicht reaktiven Atmosphäre und Einbringen in eine Zone, in der positive Kühlung erfolgt.
Die Kühlgeschwindigkeit wird im Falle von Uran-ThoriumKarbid vorteilhaft hoch gehalten, um die feinkristalline Struktur des Dikarbides zu erzeugen und aufrecht zu erhalten, da bei niederen Abkühlungsgeschwindigkeiten und beim Glühen bzw. Tempern eine gewisse Neigung zur Rekristallisation unter Bildung von (U, Th) C und Kohlenstoff besteht. Die Wirkung wird beispielsweise bei geätzten metallographischen Proben beobachtet, die nach dem Glühen feine Streifen zeigen, die bei abgeschreckten Kügelchen jedoch fehlen. Weiters bestehen auch Unterschiede in den Dimensionen der Einheitszelle (Elementarzelle), was durch Röntgenstrahlenbeugungsuntersuchungen ermittelt
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Wahlweise kann für die kontinuierliche Herstellung grösserer Volumsmengen in technischem Massstabe auch ein Drehofen verwendet werden, wobei die absolute Notwendigkeit der Vermeidung kritischer Massen beachtet werden muss. In diesem Falle wird das Gemisch aus isolierenden und Ausgangsmaterialien kontinuierlich dem oberen Ende eines Drehofens zugeführt, der vom Einlassende zum Auslassende geneigt ist. DasEinlassende desDrehofens wird auf irgend eine gebräuchliche Weise auf einen geeigneten Temperaturbereich erhitzt, wobei das Gemisch während des Weiterwandems rasch erhitzt und die Bildung von Kügelchen bewirkt wird. Im Drehofen wird eine nicht reaktive Atmosphäre aufrecht erhalten.
Der Drehofen kann mit einer positiv gekühlten Zone versehen sein ; das Gemisch kann aber auch in einen Strom eines kalten inerten Gases geführt werden und in einen Behälter fallen gelassen werden. Die Neigung des Drehofens wird so eingestellt, dass die für die angewendete Temperatur und Heizeinheit richtige Verweilzeit eingehalten wird. Beim Gebrauch eines Drehofens ist zu beachten, dass durch Agglomeration grössere Kugelchen gebildet werden können und die Grössenkontrolle daher etwas schwieriger sein kann.
Eine weitere Methode, die zur Herstellung der Kügelchen gemäss der Erfindung verwendet werden kann, besteht darin, dass ein Bett des ausgewählten isolierenden Mediums auf einer feuerfesten Scheibe, Platte od. dgl. ausgebreitet wird, beispielsweise auf einem Graphitblock von entsprechenden Abmessungen.
Das isolierende Medium kann in einer relativ dünnen Schicht vorhanden sein, beispielsweise von etwa 0, 254 bis 2,54 mm Stärke. Das feinverteilte Urankarbid oder Borkarbid wird dann auf dieses Bett in einer Schicht von etwa Teilchenstärke aufgestreut und intensiver Hitzeeinwirkung in einer nicht reaktiven Atmosphäre unterworfen, bis sich die Karbidteilchen zu Kügelchen zusammengezogen haben. Die Scheibe od. dgl. wird sodann aus der Heizzone herausgebracht und abgekühlt.
Im allgemeinen wird beobachtet, dass das isolierende Medium an den Oberflächen der Kügelchen in einem gewissen Ausmass haften bleibt, insbesondere wenn Kohlenstoff verwendet wird. Vorzugsweise werden die Kügelchen mit einem Bad behandelt, das ein Reinigungsmittel enthält, um den Kohlenstoff oder andere Materialien so vollständig wie möglich von ihren Oberflächen zu entfernen. Bei Verwendung von
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Kohlenstoff als isolierendes Medium ist es jedoch klar, dass für gewisse Anwendungszwecke die anhaften- de Kohle nicht so vollständig entfernt werden muss, wie für andere Zwecke.
Gewünschtenfalls kann der gesamte, an der Oberfläche anhaftende Kohlenstoff von dieser durch Oxydation unter kontrollierten Be- dingungen entfernt werden, beispielsweise durch Erhitzen der Teilchen mit Chromsäurelösung unter Rück- ; fLuss oder, im Falle von Borkarbid, durch Erhitzen der Teilchen in Luft bei etwa 1000OC. Zur Abtrennung von Teilchen des isolierenden Materials von Urankarbidkügelchen kann erforderlichenfalls so vorgegan- gen werden, dass man das Behandlungsgut in einer Kugelmühle unter Zuhilfenahme eines organischen Lö- sungsmittels, wie Aceton, und von mit Gummi überzogenen Stahlkugeln mahlt, wodurch das anhaftende
Material entfernt wird.
) Das Reinigen der Kügelchen gemäss der Erfindung kann auch zweckentsprechend unter Verwendung von Ultraschallvibrationseinrichtungen erfolgen. Das Verfahren umfasst das Suspendieren der Kügelchen in einer inerten Flüssigkeit einer Viskosität, die nicht grösser als die von Wasser ist und vorzugsweise eine kleine Menge eines Oberflächennetzmittels enthält, sowie das Einwirkenlassen der Ultraschallschwingun- gen auf diese Suspension während etwa 3-5 min. Die Flüssigkeit wird dekantiert und wiederholt durch i frische Flüssigkeit ersetzt, bis darin suspendierter Kohlenstoff nicht mehr zu sehen ist.
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Karbidkügelchen werden nach dieser Vorgangsweise unter Verwendung von hydroxylfreien Lösungsmitteln gereinigt, da durch Reaktion mit hydroxylhaltigen Lösungsmitteln, wie Wasser, eine Oberflächenoxydation eintreten könnte. Borkarbid wird auf dieselbe Weise gereinigt, doch kann Wasser benutzt werden.
Nach dieser allgemeinen Beschreibung wird die Erfindung nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, die besonders günstige Ausführungsformen der Erfindung beinhalten. In den Beispielen sind alle
Teile Gew.-Teile, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Beispiel l : Eine Mischung von pulverförmigem Borkarbid und Graphit wird durch Vermischen von
6,75 Teilen Borkarbid (Siebmaschenweite 0, 105-0, 040 mm) und 33,75 Teilen feinverteiltem Kohlen- stoff (ein Ofenruss oder"Thermatomic"-Kohlenstoff) in einem mit Eisendrahtspiralen beschickten Glas- gefäss von 473,2 ml Inhalt hergestellt. Das Vermischen wird durch 10 min langes Rotieren des Glasge- fässes mit etwa 112 Umdr/min auf Walzen bzw. Rollen jener Type bewirkt, wie sie für Laboratoriumsku- gelmühlen verwendet werden.
Die Mischung wird dann von den Drähten getrennt, wobei eine Manipula- tion vermieden wird, die ein Entmischen der festen Bestandteile hervorrufen könnte ; sodann wird die Mi- schung in ein Kohlerohr von geeigneter Grösse lose gepackt und das Rohr an den beiden Enden mit einge- schraubten Graphitstopfen lose verschlossen. Dieser Körper wird nachfolgend als "Schiffchen" be- zeichnet.
Das Schiffchen, das die Charge enthält, wird an der Eintrittsstelle eines Kohlerohrofens von etwa
0, 92 m Länge und 7,62 cm Durchmesser eingebracht. In diesem wird ungefähr das mittlere Drittel durch
Hindurchleiten eines elektrischen Stromes durch das Rohr, also durch Widerstandsheizung, auf eine Tem- peratur von etwa 25000C erhitzt. Die Temperaturen werden optisch gemessen. Der Ofen wird mit Argon durchspült, um eine nichtoxydierendeAtmosphäre zu schaffen und die Oxydation des Kohlerohres zu ver- hindern. Es tritt genügend Argon in das Schiffchen ein, um in diesem ohne besondere Massnahmen eine inerte Atmosphäre hervorzubringen.
Sobald das Schiffchen an der Eintrittsstelle in den Ofen auf Hellrot- glut (700 C) erhitzt worden ist (etwa 2 - 3 min), wird es in den Mittelteil des Ofens geschoben, auf
25000C gehalten und dort etwa 8 min lang belassen. Beim Einschieben in den Mittelteil tritt zuerst ein
Temperaturabfall im Ofen ein, der aber rasch wieder beseitigt wird ; das Schiffchen erreicht die ange- gebene Temperatur in etwa 3-5 min. Die tatsächlich erforderliche Zeit hängt von den besonderen Di- mensionen des Systems ab. Die etwas längere Verweilzeit von 8 min ermöglicht es, dass das Borkarbid
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abkühlen gelassen. Dies dauert etwa 5 min. Das Schiffchen wird dann aus dem Ofen herausgezogen und ein Stopfen entfernt.
Wenn der Einsatz so weit abgekühlt ist, dass die Charge darin nicht mehr zu glühen scheint, wird sie in eine grosse Menge einer verdünnten Lösung eines Reinigungsmittels, z. B. eines Alkyläthers von Poly- äthylenglykol (im Handel unter der Bezeichnung"Tergitol"von der Union Carbide and Carbon Corporation erhältlich), gegossen. Die Suspension wird umgerührt, um das Benetzen der Kohlenstoffteilchen und der Borkarbidkügelchen zu ermöglichen, und wird sodann durch ein Sieb mit 0,044 mm lichter Maschenweite gegossen. Der Rückstand wird wiederholt mit reinem Wasser und frischer Reinigungsmittellösung gewaschen, bis das Waschwasser keine merkliche Verfärbung durch Kohlenstoff mehr zeigt.
Die Charge wird dann getrocknet und ergibt ein etwas grösseres Gewicht als das des eingesetzten Borkarbides, u. zw. wegen der Aufnahme von Kohlenstoff, der teilweise als freier okkludierter Kohlenstoff und teil-
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weise als in dem Borkarbid gelöster Kohlenstoff vorliegt. Die Kügelchen variieren in ihrem Durchmesser von etwa 50 bis etwa 200 und werden von wenigen schlecht geformten Teilchen durch Abrollenlassen über eine geneigte Fläche oder nach einer andern Methode getrennt. Gewünschtenfalls wird ein Sieben zur Klassierung der Kügelchen nach verschiedenen Durchmessern vorgenommen.
Die Analyse auf Bor und Kohlenstoff zeigt folgendes :
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<tb>
<tb> Gesamtgehalt <SEP> an <SEP> B <SEP> 67, <SEP> 74fro
<tb> Gesamtgehalt <SEP> an <SEP> C <SEP> 34, <SEP> 231o
<tb> Freier <SEP> C <SEP> 12,09tao
<tb>
Die Werte für den Gesamtgehalt an B und C sind vermutlich beide etwas zu hoch. Das Atomverhältnis von Bor zum gebundenen Kohlenstoff ist etwa 3, 4 1 bis etwa 3, 5 : 1. Die Kügelchen zeigen die cha- rakteristischen Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von Borkarbid. Die Kügelchen sind hart und glatt und eignen sich beim Aufbau von Reaktoren als verbrennbares Gift (Neutronenfänger). Bei Heranziehung des vorerwähnten Phasendiagramms zeigt sich, dass diese Verbindung mit 24, fJ1/0 gebundenem Kohlenstoff der ss'-Phase entspricht.
Beispiel 2 : Die vorstehende Arbeitsweise wird wiederholt, wobei aber Bor an Stelle von Borkarbid verwendet und bei einer Ofentemperatur von etwa 2350 bis 25000C gearbeitet wird, wobei man Borkarbidkügelchen erhält. Wenn das als Ausgangsmaterial verwendete Bor eine Teilchengrösse von 0, 105 bis 0, 044 mm hat, zeigen die erhaltenen Kügelchen ungefähr 40-200 li Durchmesser.
Bei s pie I 3 : Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei aber borreiches Borkarbid
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C und mit einer Teilchengrösse von etwa 0, 149B, . g gC mit etwa 37 - 150/l Durchmesser.
Diese Arbeitsweise wird wiederholt, wobei aber borreiches Borkarbid entsprechend der Formel B6C und mit einer Teilchengrösse von 0, 149 bis 0,037 mm verwendet wird. Die angewendete Temperatur ist dieselbe, wie sie für die B4 C-Teilchen gebraucht wurde.
Auf diese Weise werden Kügelchen von Borkarbid erhalten, die der ungefähren Formel B 4C - Bs 5C entsprechen und einen Durchmesser in einem Bereich von etwa 37 bis 150 A haben.
Beispiel 4 : Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei aber 7 Teile pulverförmiger Borsäure benutzt werden. Die angewendete Ofentemperatur ist etwa 2500 C. Die Verweilzeit im Ofen ist etwa 10 min bei Ofentemperatur. Es werden Kügelchen von Borkarbid, wie aus dem charakteristischen Röntgenstrahlen-Beugungsmuster hervorgeht, erhalten, die einen Durchmesserbereich von 10 bis etwa 200 j-t aufweisen. Die kleineren Kügelchen, mit Durchmessern von etwa 10 bis ze können von dem im Waschwasser enthaltenen Kohlenstoff durch Sedimentieren und Dekantieren abgetrennt werden.
Im wesentlichen dieselben Ergebnisse werden erhalten, wenn 7 Teile Boroxyd (B20a) mit weniger als 0, 149 mm Siebmaschenweite an Stelle der vorstehend angegebenen Borsäure angewendet werden. In diesem Falle wird eine Ofentemperatur von etwa 2450 C benutzt, wobei man Borkarbidkügelchen mit einem Durchmesserbereich von etwa 50 bis 200 lui erhält. Die Kügelchen werden auf Grund ihres charakteristischen Röntgenstrahlen-Beugungsbildes als Borkarbid festgestellt.
Beispiel 5 : DieVorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei aber 13, 5 Teile Kohlenstoff verwendet werden. Es werden Kügelchen von Borkarbid mit einem Durchmesser in einem Bereich von ungefähr 50 bis 200/l erhalten, wobei aber ein Anteil des Borkarbides zu Teilchen mit grösseren Durchmessern agglomeriert. In gleicher Weise werden bei Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 1, wobei aber 67, 5 Teile Kohlenstoff verwendet werden, Kügelchen mit demselben Durchmesserbereich erhalten. Die Verwendung von 337, 5 Teilen Kohlenstoff zur Isolierung von 6, 75 Teilen Borkarbid ergibt ebenfalls brauchbare Kügelchen, jedoch erfordert das Erhitzen dieser grossen Einsatzmenge von niederer Schüttdichte eine längere Verweilzeit im Ofen, und auch die Abtrennung der Kügelchen vom Kohlenstoff wird etwas schwieriger.
Die Änderung der angewendeten Kohlenstoffmengen hat keinen wesentlichen Einfluss auf die Kohlenstoffmenge, die auf der Oberfläche der Kügelchen festgestellt wird.
Beispiel 6 : Ein grösserer Einsatz von kugelförmigem kristallinem Borkarbid wird in einer Reihe von kleineren Chargen in folgender Weise hergestellt : Pulverförmiges Borkarbid der ungefähren Formel
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und 0,074 mm) und dem Rest an abgesonderten Teilchen (lichte Siebmaschenweiten zwischen 0,074 und 0, 053 mm), wird sorgfältig mit 10 Gew.-Teilen feinverteiltem Kohlenstoff (Ofenruss, unter der Handels- marke "Thermax" erhältlich) in einem Doppelschalenmischer mit Verstärkerstab 5 min lang vermischt.
Portionen des so hergestellten Gemisches von etwa 110 g werden in zylindrische Graphitschiffchen von
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280 mm Länge, 116 mm Aussendurchmesser und 3, 2 mm Wandstärke eingeführt, die Schiffchen sodann aufeinanderfolgend in einem Ofenrohr mit strömender Argonatmosphäre bei 25000C 10 min lang gehalten und danach in eine Kühlzone weiter bewegt, wo sie auf rund 6000C abgekühlt werden. Danach wird das Gemisch auf eine zweckmässige Behandlungstemperatur abgekühlt, und der Inhalt der verschiedenen Schiffchen wird gesiebt, worauf Kohlenstoff, wie vorstehend angegeben, durch Waschen mit ein Netzmittel enthaltendem Wasser beseitigt und das Material getrocknet wird.
Durch rohe Klassierung zur Beseitigung vonim wesentlichen nicht kugelförmigen Teilchen erhält man ungefähr 113 g von im wesentlichen kugelförmigem, kristallinem Borkarbid. DieSiebanalyse zeigt, dass etwa die Hälfte des Materials in einem Bereich von etwa 35 bis 50 Jl Maschendurchmesserliegt und der Hauptteil des Restes einem Bereich von etwa 50 bis 150 Jl Durchmesser entspricht. Einige der Kügelchen gehen durch ein Sieb mit 0, 21 mm Maschenweite nicht mehr hindurch und erreichen Durchmesser von nahezu 3, 175 mm. Das feinere Material enthält einen Überschuss an Kohlenstoff, vermutlich nicht entfernter isolierender Kohlenstoff.
Beispiel 7 : 10 Teile Bornitrid (Siebmaschenweite 0, 044 mm, wobei im wesentlichen alle Teil-
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förmig verteilt sind. Die Mischung wird dann lose in ein Graphitschiffchen verpackt, welches ungefähr 13 - 19 mm Durchmesser hat, 178 mm lang ist und dessen Wandstärke etwa 6,35 mm beträgt. Die Enden werden mit Graphitscheiben lose verschlossen. Das Schiffchen wird an der Eintrittsstelle eines Kohlerohrofens, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingebracht. Der Ofen wird nit Argon durchspült und die Argonatmosphäre während der ganzen Heiz- und Kühlvorgänge aufrecht erhalten. Sobald das Schiffchen helle Rotglut erreicht hat, wird es in die 25000C-Zone des Ofens eingeschoben und dort etwa 8 min lang belassen.
Nach dieser Zeit ist die ganze Masse auf eine Temperatur aufgeheizt, die zum Schmelzen der Borkarbidteilchen und zur Bildung von Kügelchen ausreicht. Das Schiffchen wird dann in das wassergekühlte kalte Ende des Ofens geschoben und rasch abkühlen gelassen. Wenn es sich nicht mehr auf Rotglut befindet, wird es aus dem Ofen herausgenommen und abgekühlt, bis es zweckmässig gehandhabt werden kann. Das Schiffchen wird geöffnet, und die gebildeten Kügelchen werden durch Wegwaschen des Bornitrides von den Kügelchen abgetrennt, wobei reichliche Mengen einer verdünnten wässerigen Reinigungsmittellösung und darauffolgend destilliertes Wasser benutzt werden.
Auf diese Weise werden Kügelchen von B4C mit einem Durchmesser von etwa 60 bis 150 Jl erhalten.
Beispiel 8 : Die Vorgangsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei aber 1 Teil Urankarbid (Siebmaschenweite 0, 210-0, 105 mm) an Stelle des Borkarbides zusammen mit etwa 3 Gew.-Teilen eines "Thermatomic"-Kohlenstoffes verwendet wird. Im Hinblick auf die pyrophore Beschaffenheit von Urankarbid muss man vorsichtig arbeiten. Der Einsatz wird 10 min auf 23500C erhitzt, nachdem man zuerst die Temperatur 4 min lang auf 10000C hat ansteigen lassen. Nach dem Abkühlen wird das kugelförmige Urankarbid von der Charge, wie vorstehend beschrieben, durch rasches Waschen des Einsatzes durch ein Sieb isoliert, welches unter Verwendung von Wasser, das eine kleine Menge eines Reinigungsmittels enthält, die Kohlenstoffteilchen durchgehen lässt.
Es werden Kügelchen von Urankarbid von etwa 100 bis 200 Jl Durchmesser erhalten. Zur Abtrennung der Kügelchen von dem isolierenden Medium kann zwarWasser verwendet werden, wenn kleine Chargen verarbeitet werden, doch werden bei der Verarbeitung von grossen Mengen von Urankarbidkügelchen hydroxylfreie organische Lösungsmittel, wie Benzol, bevorzugt angewendet, um die Gefahr einer Zersetzung zu vermeiden. Die Kügelchen werden in einer Argonatmosphäre getrocknet. Die getrockneten Urankarbidkügelchen sind für Reaktorbrennstoffelemente vom
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werden.
Wenn pulverförmiges Bornitrid als isolierendes Medium zur Erzeugung von Urankarbidkügelchen verwendet wird, besteht die Möglichkeit einer Verunreinigung der entsprechenden Urankarbidkügelchen, wie z. B. mit Bor. Infolgedessen wählt man, wenn Urankarbidkügelchen von hoher Reinheit verlangt werden, als isolierendes Medium feinverteilten Kohlenstoff.
Werden 7,5 Teile Urandioxyd (Siebmaschenweite etwa 0, 149 - 0, 074 mm) mit 22,5 Teilen Ofenruss, wie in Beispiel 1 angegeben, sorgfältig vermischt und sodann in einer Argonatmosphäre auf 1000 C 4 min lang und hierauf 10 min lang bei 2350 - 23600C erhitzt, so werden Urankarbidkügelchen mit Durchmessern in einem Bereich von etwa 50 bis 150 j-t gebildet. Diese werden von dem isolierenden Medium in der weiter oben angegebenen Weise abgetrennt.
Die vorstehende Behandlungsweise wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 7,5 Teilen Uran-
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Teil des Beispiels 8 beschrieben, werden in eine rotierende Graphittrommel von etwa 76 mm Durchmesser und 102 mm Länge eingebracht, die Gaseinlass- und Gasauslassöffnungen besitzt und in einem Quarzrohr von 89 mm Durchmesser rotierbar angeordnet ist. Eine das Rohr umgebende Spirale ist mit einem
15 kW-10 kHz-Generator verbunden, so dass der Tiegel durch Induktion erhitzt wird. Ein Argonstrom, der ! 10 Vol.- Methan enthält, wird durch das Rohr hindurchgeschickt, um die Luft zu verdrängen ; der Tiegel und sein Inhalt werden auf etwa 1300 - 13500C erhitzt, wie durch ein optisches Pyrometer gemessen wur- de.
Das Erhitzen und das Rotieren des Tiegels wird während etwa 1 h lang fortgesetzt, der Methanstrom sodann abgestellt und der Tiegel in dem Argonstrom abkühlen gelassen. Er wird herausgenommen, und die
Kügelchen zeigen dann einen zähen, harten Pyrokohlenstoffüberzug von etwa 30 Jl Dicke.
Beispiel 10 : Eine Mischung aus 1 Teil Körnchen aus im Verhältnis 9 : 1 gepresstem Uranoxyd und
Kohlenstoff von etwa 300 li Durchmesser und aus 2 Gew.-Teilen"Thermatomic"-Kohlenstoff (feinverteil- ter Ofenruss) wird durch Eintragen der Bestandteile in einen Doppelmantelmischer und gründliches Vermi- schen hergestellt. Ein Einsatz in gewünschter Menge wird in ein Kohlerohr (Schiffchen) lose gepackt ein- gebracht, das an beiden Enden mit einschraubbaren Graphitstopfen lose verschlossen wird und eine geeig- nete Grösse hat, so dass es in den verwendeten Ofen hineinpasst. Das Rohr mit der Charge wird während 4 min auf 10000C aufgeheizt. Es wird dann in die Mittelzone geschoben und dort bei 25500C erhitzt (ge- brannt).
Das Erhitzen auf diese Temperatur während etwa 30 min ergibt im wesentlichen hohlraumfrei
Kügelchen. Nach dem Brennen wird das die Charge enthaltende Rohr zu dem mit Wasser gekühlten Ende des Ofens geschoben und rasch bis unter Rotglut abkühlen gelassen. Für diesen Kühlvorgang sind etwa
5 min erforderlich, worauf das Rohr aus dem Ofen herausgenommen, ein Stopfen entfernt und die Charge in einen mit Argon durchspülten Trennscheider eingeleitet wird, in welchem der feinverteilte Kohlenstoff von den grösseren Urankarbidkügelchen mit Argon weggeblasen wird, u. zw. in einem kontinuierlichen
Sichtungsvorgang, wobei die Teilchen sehr rasch abgekühlt werden.
Bei diesem Vorgang kann auch Stick- stoff als inertes Gas verwendet werden, wobei ein konisches Gefäss mit der Gaseinführung am kleineren un- teren Ende samt einem durchlochten gasdurchlässigen Träger nahe dem selben Ende vorgesehen ist, an welchem die Charge eingebracht wird. Der Durchgang des Gases führt die feinen Teilchen weg, wogegen die grösseren Teilchen zurückbleiben. Die erhaltenen Kügelchen haben etwa 100-200 li Durchmesser.
Sie werden vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie trockenem Argon, aufbewahrt. Die so er- haltenen Kügelchen können mit Metall plattiert werden, um einen zweckmässigen Überzug zu schaffen.
So kann beispielsweise eine Anzahl von UC -Kügelchen in eine Kupferschale eingebracht werden, die in einer Elektrolysenzelle als Kathode geschaltet wird. Als Anode wird eine Kupferplatte benutzt. Die Zel- le wird mit einem Elektrolyten der folgenden Zusammensetzung gefüllt :
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<tb>
<tb> H2SO4 <SEP> (konz.) <SEP> 37,0ml
<tb> CuSO4 <SEP> 20,0g
<tb> Wasser <SEP> zur <SEP> Ergänzung <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
Die Anode wird in kurzem Abstande oberhalb der Kathode angeordnet.
Die Kügelchen in der Kathode werden mittels eines Argonstromes, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 57 bis 85 dms/h zuströmt, kontinuierlich bewegt. Es wird ein Strom von etwa 0,45 A bei 1, 5 V 10 min lang durchgeleitet. Nach dieser Zeit haben die Kügelchen einen Kupferüberzug. Dieser kann durch Fortsetzen des Plattierungsvorganges in seiner Dicke noch verstärkt werden.
Beispiel 11 : Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung von Uran-Thorium-Karbidkügelchen nach der Erfindung.
Eine Mischung von 50 Teilen Thoriumoxyd (Siebmaschenweite 0,044 mm), 20 Teilen Uranoxyd gleich dem in Beispiel 8 verwendeten und 7TeilenOfenruss ("Thermax") werden in einer Kugelmühle mit Aluminiumkugeln in Gegenwart von 230 Teilen Wasser vermahlen, das 0,5 Teile eines Alkyläthers von Polyäthylenglykol der Bezeichnung"Tergitol TMN", ein Oberflächennetzmittel, und 2,0 Teilen eines Polyvinylalkohols als Bindemittel enthält ; auf diese Weise wird eine cremige Masse erzeugt, die in eine Schale gegossen und sodann bei 750C in einem Ofen während 24 h unter Ausbildung eines zerreiblichen Kuchens getrocknet wird. Der Kuchen wird mit Hilfe von Mörser und Pistill zu einem Pulver vermahlen und durch ein Sieb mit 0, 149 mm lichter Maschenweite gesiebt, wodurch man ein feines pulverförmiges Material erhält.
Dieser Mischvorgang wird verwendet, um ein möglichst homogenes Material zu erhalten, da gewünscht wird, dass die erzeugten Kügelchen möglichst dieselbe Zusammensetzung haben.
Das pulverförmige Material wird durch Verpressen unter einem Druck von 1617kg/cm2 zu Pellets verformt
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und nochmals mittels Reibschale und Pistill pulverisiert, gesiebt und zu Teilchengrössen von 150 bis 300 p klassiert.
Ein Anteil der 150 - 300 je grossen Teilchen wird mit 2 Teilen "Thermatomic"-Kohlenstoff (feinvertelter Russ) während 30 min in einem V-Mischer vereinigt bzw. vermischt. Die gesamte Mischung wird, wie vorstehend beschrieben, von einem Graphitschiffchen umgeben, in einen Kohlerohrofen eingebracht und in einem Argonstrom gebrannt. Das Erhitzen bis auf 255 OOC erfordert 1/4 h, worauf 30 min lang eine Temperatur von etwa 2550 bis 25800C eingehalten wird. Das Schiffchen wird dann zu dem Kühlende des Ofens geschoben und unter Erhaltung des Argonstromes 1 h lang abkühlen gelassen. Die Kügelchen von Uran-Thorium-Karbid enthaltender Kohle werden in trockenem Isooctan suspendiert und in einem Ultraschallreiniger etwa 3 min lang bewegt.
Die Kügelchen setzen sich unmittelbar nach dem Aufhören der Bewegung ab, und die dicke Kohlenstoffsuspension wird dekantiert. Dieser Vorgang wird etwa 3mal wiederholt, bis die überstehende Flüssigkeit klar ist. Die entstehenden Uran-Thorium-Karbidkügelchen, in welchen das Verhältnis von Thorium zu Uran etwa 5 : 2 (ungefähre Formel Uj, gThj yC ) Ist, werden weiter klassiert, um einige wenige unregelmässige Teilchen zu entfernen, und hierauf gesiebt. Man erhält im wesentlichen kugelförmige Teilchen von etwa 100 bis 200 f1 Durchmesser.
Die Kügelchen werden in einer Vorrichtung und mit Hilfe des Verfahrens, die in Beispiel 9 für Urankarbidteilchen beschrieben wurden, mit Pyrokohlenstoff überzogen. Die Kügelchen werden dabei 2 h lang in Argon erhitzt, das 90 Vol, -0/0 Methan enthält. Die entstehenden Kügelchen besitzen einen 60 Jl dicken Überzug von Pyrokohlenstoff. Sie eignen sich zur Verwendung in Brennstoffelementen mit Graphitmatrix.
Bei Wiederholung der vorstehenden Arbeitsweise unter Verwendung verschiedener Anteile von Thoriumoxyd werden Kügelchen gebildet, die jedes gewünschte Thorium-Uran-Verhältnis aufweisen können. Wenn Uran weggelassen wird, bestehen die gebildeten Kügelchen aus Thoriumkarbid. So ist z. B. bei Wiederholung der vorstehenden Arbeitsweise unter Verwendung von 1 Teil Thoriumdioxyd und 9 Teilen Urandioxyd die ungefähre Formel des entstehenden Materials U gThC2, und wenn 9 Teile Thoriumdioxyd
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werden,beitsweise, jedoch unter Verwendung von 70 Teilen von Thoriumoxyd (Siebmaschenweite 0,044 mm), kugelförmige Thoriumdikarbidteilchen von 150 bis 300 f1 Durchmesser erzeugt.
Diese können gewünsch- tenfalls auch mit Pyrokohlenstoff überzogen werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von harten, kristallinen, anorganischen Karbidkügelchen unter Er-
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misch mit den so erhaltenen abgesonderten kugelförmigen Teilchen abkühlt.