Verfahren zur Herstellung von kristallinen Carbidkügelchen und damit hergestellte Kügelchen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Carbidkügelchen.
Es ist bekannt, dass wenn man einen Kernreaktor von grossen Abmessungen im Verhältnis zur kritischen Masse entwerfen will, es erforderlich ist, ein Mit tel zum Kontrollieren des Neutronenstroms vorzu sehen, so dass der Reaktor sich nicht selbst zerstört. Demgemäss ist es erforderlich, dem Reaktor Materia lien einzuverleiben, die überschüssige Neutronen zu absorbieren und zu zerstreuen vermögen. Es ist beson ders wünschenswert, als derartige Materialien Substan zen einzuverleiben, die weniger wirksam in der Ab sorption und Zerstreuung von überschüssigen Neutro nen werden, wenn der Betrieb des Reaktors fortschrei tet, da die Anreicherung von gespaltenen Materialien für gewöhnlich die Wirksamkeit des Systems fortschrei tend vermindert bis zu einem Punkt, dass eine sich selbst erhaltende Reaktion nicht länger möglich ist.
Die wirksame Entfernung der neutronenabsorbierenden Materialien während der Gebrauchsdauer eines derarti gen Reaktors gestattet längeren Betrieb des Systems bis chemische Verarbeitung der Spaltmaterialelemente er forderlich ist.
Ein besonders wirksamer Weg, um die kontrol lierte, aber fortschreitende wirksame Entfernung von neutronenabsorbierenden Materialien aus Atomreak torsystemen zu bewirken, ist die Verwendung von zer störbaren oder verbrennbaren Giften im Reaktorkern. Unter dem Ausdruck zerstörbare oder verbrennbare Gifte werden Substanzen verstanden, die Neutronen zu absorbieren vermögen und die dadurch in nicht absorptionsfähige Atome verwandelt werden. Das Gift kann mit dem Spaltmaterial oder als ein getrenntes Element einverleibt werden.
Partikel dieser Substanzen können beispielsweise durch gründliches Mischen mit Metallpulvern und Arbeiten nach der Technologie der Pulvermetallurgie, um eine intermediäre komprimierte Form zu erzeugen, die gesintert wird, um eine endgül tige Konfiguration zu ergeben, in einer Metallhülle ein- verleibt werden, um die gewünschte wirksame Absorp tionskapazität zu ergeben.
Jedoch wurde gefunden, dass die Verwendung von gewöhnlichen Partikeln mit unregelmässiger Gestalt, aber mit einigermassen gleich- mässiger individueller Grösse an dem Nachteil leidet, dass während der Bearbeitung des Metalles eine wei tere Zerkleinerung stattfindet, wodurch Defekte erzeugt werden, die die Diffusion des durch Neutroneneinfang erzeugten Heliums gestatten, oder eine Anhäufung des Gases kann sogar zum Bruch des Metallbehälters führen.
Wenn ferner die Metallelemente, die das ver brennbare Gift enthalten, mechanisch auf irgend eine Weise bearbeitet werden, nachdem sie durch Sintern geformt worden sind, brechen die unregelmässigen Par tikel auf und ändern ihre Anordnung, wodurch innere Porosität verursacht wird, die schnelle Übertragung von gespaltenen Gasen oder Partikeln entlang dem Defekt gestatten. Kugelförmige Partikel würden diese nachteiligen Ergebnisse stark vermindern.
Ein weiteres Problem bei der Herstellung von Atomreaktoren ist dasjenige, Reaktorspaltmaterialele mente zu schaffen, die Urancarbid als spaltbares Mate rial enthalten und in denen das spaltbare Material in kleinen Partikeln durch eine Tablette oder Grundmasse hindurch dispergiert ist. Wünschenswerterweise sind die Partikel von praktisch gleichmässiger Grösse und Gestalt, um die bestmöglichen Ergebnisse zu ergeben, wenn sie in Metallgrundsubstanzen einverleibt oder in gepackten Behältern verwendet werden. Obgleich Urancarbid natürlich durch Mahlen oder Zerkleinerung in der Kugelmühle zu Partikeln von äusserst kleiner und recht gleichmässiger Grösse zerkleinert werden kann, obgleich diese Partikel von unregelmässiger Ge stalt sein können, ist es vorteilhaft, Partikel zu schaf fen, die in voraussagbarer Weise regelmässig sind.
In diesem Zusammenhang sind kugelförmige Partikel bei weitem die wünschenswertesten. Wegen der pyropho- ren Natur von Urancarbid ist es ferner sehr vorteilhaft, die Oberfläche durch Schaffung von kugelförmigen, Partikeln auf ein Mindestmass zu bringen. Spaltmaterialelemente, die Thorium in Kombina tion mit Uran enthalten, sind für gewisse Typen von Reaktoren brauchbar. Diese Kombination scheint in Form von festen Lösungen vorzuliegen, in denen der Anteil des Kohlenstoffes konstant ist und das Verhält nis von Thorium zu Uran schwanken kann, aber beide zusammen dein Kohlenstoff stöchiometrisch äquivalent sind.
Kompositionen dieser Reihe von festen Lösungen werden hier als Uran-Thorium-Carbid bezeichnet.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von kleinen, praktisch kugelförmigen festen Partikeln aus kristallinen Urancarbid-, Thoriumcarbid- und Uran-Thorium-Carbidstrukturen.
Andere Ziele der Erfindung gehen aus der folgen den Beschreibung hervor.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass kleine, einzelne, unregelmässige Partikel von Carbiden, z. B. Uran-, Thorium- und Uran-Thorium-Carbid, oder von solchen Stoffen, die beim Erhitzen Carbide bilden, in Berührung mit einem feinverteilten festen Trennmittel, vorzugsweise von ge ringem Schüttgewicht, wie z. B. amorphem Kohlen stoff, Graphit, Bornitrid und dergl. in einer nicht reak tionsfähigen Atmosphäre bis zum mindestens teilweisen Schmelzen erhitzt werden, wobei unter dem Einfluss der Oberflächenspannungskräfte auf die geschmolzenen Partikel Kügelchen gebildet werden, die eine hohl raumfreie kristalline Innenstruktur aufweisen, und dass die Kügelchen abgekühlt und die resultierenden festen Kügelchen von dem Trennmittel getrennt werden.
Erfindungsgemässe Uran-, Thorium und Uran-Tho rium-Carbidkügelchen haben vorzugsweise die mittlere Zusammensetzung UnThmC2, worin m und z Zahlen von 0-1 und die Summe von m und n 1 ist. Für diese Zusammensetzungen scheint eine fortschreitende Reihe von festen Lösungen mit zunehmendem Schmelzpunkt von UC2 über U0,5Th0,5C2 bis ThC2 vorhanden zu sein. Im Uran-Thorium-Carbid ist m vorzugsweise kleiner als 1 und grösser als 0.
Die Kügelchen sind vorzugsweise praktisch kugelförmige Gebilde, die im allgemeinen einen Durch messer im Bereich von ca. 10 Mikron bis zu ca. 3,175 mm und eine glänzende Oberfläche, die aus dem geschmolzenen oder mindestens halbgeschmolzenen Zustand durch die Wirkung der Oberflächenspannung gebildet ist, haben, während das Innere der Kügelchen eine kristalline Struktur hat, die für das besondere Car bidsystem charakteristisch ist und praktisch frei von Hohlräumen ist. In manchen Fällen scheinen die Kügelchen, wenn sie unter Vergrösserung betrachtet werden, eine Oberfläche zu haben, die aus winzigen Facetten besteht. Die Anwesenheit derartiger winziger Oberflächen von verschiedenem Krümmungsradius ist unwichtig, wenn die Partikel als Ganzes praktisch kugelförmig ist.
Die Kügelchen weisen die Eigenschaft auf, auf schwachen Neigungen zu rollen, was für Kugeln charakteristisch ist.
Obgleich die im erfindungsgemässen Verfahren er zeugten Kügelchen kristallin sind, wie durch Röntgen beugungsuntersuchungen gezeigt wird, sind die Ober flächen der Kugeln überraschenderweise gleichmässig glatt und praktisch kugelförmig, wobei sie eine stark polierte Erscheinung darbieten, wenn sie bei mässigen Vergrösserungen unter dem Mikroskop untersucht wer den. Die Partikel sind praktisch frei von Hohlräumen. Wenn Partikel von gleichmässiger Grösse als Ausgangs materialien verwendet werden, sind die entstehenden Kugeln auch von praktisch gleichmässigem Durchmes ser. Jedoch kann das Ausgangsmaterial auch einen weiten Bereich von Grössen enthalten, und in diesem Fall wird das Endprodukt auch eine weite Schwankung des Durchmessers haben. Die Kügelchen können natürlich durch Verwendung der geeigneten Siebe der Grösse nach sortiert werden.
Obgleich es bisher bekannt war, kleine Perlen aus Glas oder glasigen Materialien zu erzeugen, kannten bisher die Fachleute, soweit bekannt ist, keinen Weg, auf welchem Kügelchen von harten kristallinen Sub stanzen hergestellt werden können. Es ist äusserst un erwartet, zu finden, dass kristalline Kügelchen von Uran-, Thorium- und Uran-Thorium-Carbid in der Tat erzeugt werden können, ohne dass die Oberfläche durch Kristallflächen beherrscht wird. Abgesehen davon werden mittels des erfindungsgemässen Verfah rens Kügelchen aus kristallinen chemischen Verbin dungen im Gegensatz zu glasartigen Substanzen gebil det.
Ohne sich darauf festzulegen, kann die Hypothese aufgestellt werden, dass die Bildung von Kügelchen aus einem Abschirmungseffekt der verwendeten federnden oder feinverteilten Kohlenstoff liefernden oder anderen nichtreaktionsfähigen Trennmittel mit niedriger Schütt- dichte herrühren kann. Wenn grobe isolierende Pulver mit einer Partikelgrösse in der Grössenordnung des Materials, das kugelförmig gemacht werden soll, verwendet werden, werden gewöhnlich keine zufrieden stellenden Kügelchen gebildet.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann ausgeführt werden, indem kleine unregelmässig geformte einzelne Partikel von Urancarbid, Thoriumcarbid oder Uran- Thoriumcarbid isoliert werden, indem sie mit einem feinverteilten Trennmittel von niedriger Schüttdichte gemischt werden, das Gemisch in Gegenwart einer nichtreaktionsfähigen Atmosphäre in einen geeigneten Ofen gebracht, schnell auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um zufolge der Oberflächenspannungs kräfte, die auf das geschmolzene oder halbgeschmol zene Carbid wirken, Kügelchen zu bilden, das Gemisch abgekühlt und das Trennmittel von den Kügelchen ent fernt wird.
Das verwendete Trennmittel kann jegliche feste Substanz sein, die mit den Carbiden nicht reagiert, die eine niedrige Schüttdichte besitzt und die bei den im Verfahren verwendeten Temperaturen nicht geschmol zen oder in anderer Weise physikalisch verändert wird. Beispiele derartiger Materialien sind Kohlenstoff und Bomitrid in feinverteilter Form.
Verschiedene Uranverbindungen, wie z. B. Oxyde, und die Elemente selbst können als Äquivalente der Carbide verwendet werden, da sie bei der verwendeten Temperatur die entsprechenden Carbide bilden, wenn Kohlenstoff als Trennmittel oder in Verbindung damit verwendet wird. Ferner können die entsprechenden Thoriumverbindungen in jeglichen gewünschten Men genverhältnissen oder an Stelle derselben verwendet werden, um die Uran-, Thorium- oder Uran-Thorium- Carbide zu liefern.
So sind die Quellen von Uran-, Thorium- und Uran-Thoriumcarbid, aus denen die er- findungsgemässen Kügelchen erzeugt werden, Uran- und Thoriumcarbid selbst, oder falls Kohlenstoff ver wendet wird, die Metalle, ihre Oxyde und dergl.. Es ist möglich, dass die Reaktion mit Kohlenstoff, die statt findet, wenn eine andere Quelle als das endgültige Car bid als Ausgangsmaterial verwendet wird, mehr oder weniger gleichzeitig mit der Bildung der Kügelchen und bei einer niedrigeren Temperatur als dem Schmelz punkt des speziellen Carbides eintritt.
Ohne sich auf die Theorie festzulegen, ist es möglich, dass in man chen Fällen zuerst Kügelchen von niedriger schmelzen den Materialien gebildet werden, worauf eine schnelle Reaktion mit dem Kohlenstoff unter Bildung des Car bids - folgt. Es wird jedoch angenommen, dass diese Verfahren dem Verfahren, in dem das Carbid tatsäch lich in geschmolzener Form vorliegt, vollständig äqui valent ist.
Es ist offensichtlich, dass, wenn ein Vorläufer des Urancarbids, Uran-Thorium-Carbids oder Thoriumcar bids verwendet wird, wie beispielsweise die Metalle oder ihre Oxyde, es erforderlich ist, in dem isolieren den Gemisch mindestens genügend Kohlenstoff, um mit dem Vorläufer zu reagieren, über die Menge an Trennmittel hinaus vorzusehen, die erforderlich ist, um die Isolierung der Partikel zu bewirken.
Um Oxydation zu vermeiden, wird das Ge misch in einer nicht reaktionsfähigen Atmosphäre erhitzt, wobei unter diesem Ausdruck üblicherweise Atmosphären verstanden sind, die nicht mit irgend einer der Komponenten des Gemisches, das erhitzt wird, reagieren.
Es ist eine ziemlich überraschende Eigenschaft des Verfahrens, dass die Reaktion zur Bildung von Kügel chen von Carbiden aus anderen Quellen als Uran-, Thorium- oder Uran-Thoriumcarbiden, z. B. den Metallen oder Oxyden, so schnell vor sich geht, dass sie in den verhältnismässig kurzen verwendeten Zeit räumen im Grund genommen vollständig ist. Dies ist besonders auffällig, weil, wie oben vorgeschlagen, die Reaktion mit kugelförmigen Partikeln des Vorläufers vor sich gehen kann, die dann eine Mindestoberfläche für die Reaktion bieten.
Obgleich andere feinverteilte Trennmittel verwen det werden können, ist Kohlenstoffpulver bequem zu gänglich und wird hier verwendet, um im allgemeinen als Beispiel für Trennmittel, was die Mengen und den Verteilungszustand, der verwendet werden kann, be trifft, zu dienen. Das Kohlenstoffpulver, das verwendet wird, braucht kein chemisch reiner Kohlenstoff zu sein, sondern der Ausdruck Kohlenstoff , wie er hier ver wendet wird, wird im gewöhnlichen technischen Sinn angewendet und schliesst Graphit, Druckerschwärze, Lampenschwarz, amorphen Kohlenstoff, Petroleum- koks und dergl. Formen von Kohlenstoff mit niedriger Schüttdichte ein.
Vorzugsweise ist die Partikelgrösse des gepulverten Kohlenstoffs oder der andern isolieren den Partikel, die verwendet wird, mindestens ca. eine Grössenordnung kleiner als diejenige des Materials, das in Kügelchen übergeführt werden soll, so dass eine grosse Anzahl von Kohlenstoffpartikeln auf jede Carbidpartikel, die in Form eines Kügelchens erzeugt werden soll, vorhanden ist. Die Wirkung ist, ein nachgiebiges oder federndes Trägermedium für die Kügelchen, während sie sich bilden, zu liefern. Ver schiedene Formen von feinverteiltem Kohlenstoff und die Partikelgrössen desselben sind beschrieben in In- dustrial Carbon , Mantell, D. Van Nostrand Co., Inc., New York, 2. Ausgabe 1946.
Allgemein gesprochen kann das Verhältnis von Trennmittel zu dem Carbid oder Carbidvorläufer, das im anfänglichen Gemisch verwendet wird, bei der Aus führung der Erfindung über einen weiten Bereich vari iert werden. So können 100 Gew.Teile Isoliermittel auf je 1-100 Teile Ausgangsmaterial verwendet werden, obgleich es selbstverständlich ist, dass auch Mengen verhältnisse ausserhalb dieses Bereiches verwendet werden können. Während eine unangemessen hohe Menge Kohlenstoffpulver zu einem etwas weniger öko nomischen Arbeiten führt, da das Erhitzen einer ver- hältnismässig grossen Masse von Material erforderlich ist, ehe Schmelzen der Carbidpartikeln stattfindet, ver hindert dies nicht die Bildung von Kügelchen.
Auf der anderen Seite verhindert eine zu kleine Menge Kohlen stoff die mechanische Trennungswirkung in einem Grad, der erforderlich ist, um gute Kugeln zu erhalten, und beeinflusst offensichtlich auch die Elastizität nachteilig. Es ist offensichtlich, dass, wenn eine Vor läufersubstanz verwendet wird, wie beim Erhitzen mit Kohlenstoff das gewählte Carbid bildet, die Menge Kohlenstoff erhöht wird, um den Kohlenstoff zu kom pensieren, der in der Reaktion verbraucht wird, oder es muss eine Menge Kohlenstoff dem Reaktionsge misch zugesetzt werden, da der Kohlenstoff als Koh lenstoffquelle für die chemische Reaktion unter Bil dung des Carbides dienen muss. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von ca. 5-20 Gew.Teilen Kohlenstoff auf 1 Gew.
Teil Carbid oder Carbidvorläufer verwendet, das eine bessere Kontrolle der Grösse der Kügelchen liefert.
Die Kügelchen können mittels eines diskontinuier lichen Verfahrens hergestellt werden. In diesem Fall wird nach gründlichem Mischen, um sicherzustellen, dass das feinverteilte Gemisch von isolierendem Mittel und Carbidquelle praktisch homogen ist, das Gemisch in einem geeigneten schwer schmelzbaren Behälter in einer inerten (nicht reaktionsfähigen) Atmosphäre in einen Ofen gebracht und schnell auf eine Temperatur im Bereich von ca. 2300-2700 C erhitzt.
Als geeig nete nichtreaktionsfähige Atmosphären können Argon, Helium und dergl. erwähnt werden, während Stickstoff verwendet werden kann, aber etwas weniger zufrieden stellend ist infolge der Möglichkeit der Bildung von Nitriden. Die Hauptfunktion der nichtreaktionsfähigen Atmosphäre ist, die Verbrennung des Kohlenstoffs zu verhindern, die andernfalls in Gegenwart von Sauer stoff bei den verwendeten Temperaturen stattfinden würde. Aber die verwendete Atmosphäre darf nicht mit der Carbidquelle oder mit dem Trennmittel reagie ren.
Die zu verwendende Temperatur ist in diesem Fall diejenige, die gerade ausreicht, um das spezielle Car bid, welches gewählt wird, zu schmelzen, so dass die Kraft der Oberflächenspannung jede Partikel des Car bids in eine sphärische Gestalt zusammenziehen kann. Der Schmelzpunkt von Urancarbid beträgt ca. 2350 C und von Thoriumcarbid ca. 2650 C. Ob gleich etwas höhere als diese Temperaturen verwendet werden können, sind sie für erfolgreiche Bildung der Kügelchen nicht notwendig und können zu einem ge wissen Zusammenfliessen der Kügelchen unter Bildung grösserer Kügelchen führen. Obgleich dies in manchen Fällen nicht unerwünscht sein kann, ist es offensicht lich, dass die Kontrolle des Durchmessers der Kügel chen dann schwieriger wird.
Temperaturen über ca. 2000 C werden optisch bestimmt und sind daher keine exakten Temperaturen. Demgemäss kann eine gewisse Schwankung der beob achteten Temperatur von Ansatz zu Ansatz erwartet werden, sowie Unterschiede, die von persönlichen visu ellen Irrtümern herrühren.
Das Erhitzen das Gemisches wird zweckmässiger- weise nur so lange fortgesetzt, als es erforderlich ist, um die Kügelchen zu erzeugen. Die Aufenthaltszeit in dem Ofen, d. h. die Zeitdauer, die erforderlich ist, um Kügelchen zu bilden, wird leicht durch empirische Ver fahren bestimmt und hängt von der Masse des Mate rials, das erhitzt wird, und der Kapazität des Ofens ab. Die Masse wird vorzugsweise gerade etwas länger als erforderlich ist, damit die ganze Masse den Schmelzpunkt des Carbids erreicht, in dem Ofen gehal ten, was gerade ausreichend ist, um die Umwandlung der Carbidpartikel in Kügelchen zu bewirken.
Das Gemisch kann dann schnell auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt des speziellen in Frage kommenden Gemisches abgekühlt werden, beispielsweise durch Entfernung des Gemisches, während die nichtreak tionsfähige Atmosphäre aufrechterhalten wird, in eine Zone, in der positive Abkühlung bewirkt wird. Die Abkühlungsgeschwindigkeit wird im Falle von Uran- Thorium-Carbid vorteilhafterweise hoch gemacht, um die feine kristalline Struktur des Dicarbids zu erzeugen und aufrechtzuerhalten, da bei langsamen Abkühlungs geschwindigkeiten und beim Tempern eine gewisse Tendenz zur Umkristallisation unter der Bildung von (U, Th) C und Kohlenstoff besteht.
Die Wirkung wird beispielsweise bei geätzten metallographischen Proben beobachtet, die nach dem Tempern feine Strei fen zeigen, die bei abgeschreckten Kügelchen fehlen. Ferner bestehen Unterschiede in den Einheitszellenab messungen, wie sie durch Röntgenbeugungstechniken bestimmt werden, die anzeigen, dass das abgeschreckte Material dichter ist. Nach dem Kühlen werden die Kügelchen vom Rest des Gemisches getrennt, beispiels weise durch Waschen, Sieben, Flotationstechniken und dergl.
Es kann aber auch ein rotierender Schachtofen verwendet werden für kontinuierliche kommerzielle Erzeugung grösserer Volumen, wobei man aber die absolute Notwendigkeit, kritische Massen zu vermei den, beachten muss.
In diesem Fall wird das Gemisch von Trennmittel und Ausgangsmaterialien kontinuier lich in das obere Ende eines rotierenden Schachtofens zugeführt, der sich vom Einlass zum Auslass abwärts senkt. Das Einlassende des Schachtofens wird mittels irgendeines zweckmässigen Mittels auf eine Temperatur im geeigneten Bereich erhitzt, und in dem Masse, wie das Gemisch fortschreitet, wird es schnell erhitzt,
um Bildung der Kügelchen zu bewirken. In dem Schacht ofen wird eine nichtreaktionsfähige Atmosphäre ge schaffen. Der Schachtofen kann mit einer positiv ge- kühlten Zone versehen sein, oder das Gemisch kann in einen Strom von kaltem inerten Gas ausgeleert und auf einen Empfänger fallengelassen werden. Die Senkung des Schachtofens wird eingestellt, um die angemessene Aufenthaltsdauer für die verwendete Temperatur und Heizeinheit zu schaffen.
Die Verwendung eines rotie renden Schachtofens ist weniger erwünscht, da durch Agglomeration grössere Kügelchen gebildet werden und die Grössenkontrolle daher schwieriger ist.
Bei einem anderen Verfahren, das zur Herstellung der erfindungsgemässen Kügelchen verwendet werden kann, wird ein. Bett des gewählten Trennmittels auf einer schwer schmelzbaren Scheibe ausgebreitet, wie z. B. einem Graphitblock von angemessenen Abmes sungen. Das Trennmittel kann in einer verhältnismäs- sig dünnen Schicht vorhanden sein, wie z. B. mit einer Stärke von 0,254 mm-2,54 mm.
Das feinverteilte Urancarbid wird dann auf dieses Bett in einer annä hernd 1 Partikel dicken Schicht verteilt und in einer nichtreaktionsfähigen Atmosphäre intensiver Hitze unterworfen, bis die Carbidpartikel zu Kügelchen zu sammengezogen werden. Die Scheibe wird darauf aus der Erhitzungszone entfernt und abgekühlt.
Man findet gewöhnlich, dass das Trennmittel in einem gewissen Ausmass an den Oberflächen der Kügelchen haftet, besonders wenn Kohlenstoff verwen det wird. Vorzugsweise werden die Kügelchen mit einem Bad behandelt, das ein Waschmittel enthält, um den Kohlenstoff oder andere Materialien so vollständig wie möglich von ihren Oberflächen zu entfernen. Wo jedoch Kohlenstoff verwendet wird, ist es offenbar, dass es für einige Anwendungen nicht erforderlich ist, den Kohlenstoff so vollständig zu entfernen, wie für andere. Gewünschtenfalls kann praktisch aller Kohlen stoff, der an der Oberfläche haften kann, von dieser durch Oxydation unter kontrollierten Bedingungen ent fernt werden, wie beispielsweise durch Kochen der Partikel am Rückfluss mit Chromsäurelösung.
Für die Entfernung von Partikeln von Trennmittel von Uran carbidkügelchen entfernt erforderlichenfalls Mahlen in einer Kugelmühle mit einem organischen Lösungsmit tel, wie z. B. Aceton, und mit mit Gummi bedeckten Stahlkugeln das anhaftende Material, Die Reinigung der erfindungsgemässen Kügelchen wird auch in brauchbarer Weise durch Verwendung von Ultraschallvibrationsvorrichtungen herbeigeführt.
Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Suspen dieren der Kügelchen in einer inerten Flüssigkeit mit einer Viskosität, die nicht grösser als diejenige des Wassers ist, die vorzugsweise eine kleine Menge Ober- flächenaktives Mittel enthält, und Behandeln der Sus pension mit Ultraschallvibrationen während ca. 3 5 Minuten. Die Flüssigkeit wird dekantiert und wieder holt durch frische Flüssigkeit ersetzt, bis in derselben kein. suspendierter Kohlenstoff mehr sichtbar ist.
Uran-, Thorium- und Uran-Thorium-Carbidkügelchen werden mittels dieses Verfahrens unter Verwendung von nichthydroxylierten Lösungsmitteln gereinigt, da Reaktion mit hydroxylierten Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, zu einer Oxydation der Oberfläche führen kann.
<I>Beispiel 1</I> Ein Gemisch von gepulvertem Urancarbid und Graphit wird hergestellt, indem 1 Teil Urancarbid mit einer Teilchengrösse von 0,09 mm-0,21 mm und 3 Teile feinverteilter Kohlenstoff (ein Ofenruss oder Thermatomic -Kohlenstoff) in einem 0,473 Liter- Glasgefäss, in dem spiralige Eisendrähte angebracht sind, gemischt werden. Das Mischen wird bewirkt, in dem das Gefäss auf Walzen vom Typ, die für Labora- toriumskugelmühlen verwendet werden, 10 Minuten bei ca. 112 Umdrehungen pro Minute gerollt wird.
Das Gemisch wird von den Drähten getrennt, wobei Be handlungen vermieden werden, die eine Trennung der festen Bestandteile bewirken könnten, und das Ge misch wird lose in ein Kohlenstoffrohr von geeigneter Grösse gefüllt, das an beiden Enden mit mit Gewinden versehenen Graphitstopfen versehen ist. Dieses wird als Boot bezeichnet.
Das den Ansatz enthaltende Boot wird in den Ein gang eines Kohlenstoffrohrofens gebracht, der ca. 0,914 m lang und 7,62 cm im Durchmesser ist und von dem ungefähr das mittlere Drittel auf eine Temperatur von 2350 C erhitzt wird, indem ein elektrischer Strom durch ihn geleitet wird (Widerstandsheizung). Die Temperaturen werden optisch bestimmt. Der Ofen wird mit Argon gespült, um eine nichtoxydierende Atmosphäre zu liefern und Oxydation des Kohlenstoff rohres zu vermeiden.
Es tritt genug Argon in das Boot ein, um in dem Boot eine inerte Atmosphäre zurückzu lassen, ohne dass spezielle Massnahmen ergriffen wer den müssen. Nachdem das Boot an der Vorderseite des Ofens eine Hellrotglut (ca. 1000 C) erreicht hat (ca. 4 Minuten), wie es in das mittlere Gebiet des Ofens geschoben, das bei 2350 C gehalten wird, und dort während ca. 10 Minuten gelassen. Wenn es zuerst in dieses Gebiet bewegt wird, fällt die Temperatur des Ofens ab, wird aber schnell wieder erhöht, und das Boot erreicht diese Temperatur in ca. 3-5 Minuten. Die tatsächlich erforderliche Zeit hängt von den spe ziellen Dimensionen des Systems ab.
Die etwas längere Aufenthaltsdauer von 10 Minuten gestattet, dass das Urancarbid schmilzt und in der Graphitgrundmasse geschmolzene Kügelchen bildet. Das Boot wird dann zu dem mit Wasser gekühlten kalten Ende des Ofens be wegt und schnell auf unter Rotglut (ca. 600 C) abküh len gelassen. Dies erfordert ca. 5 Minuten. Das Boot wird dann aus dem Ofen entfernt und ein Verschluss- stopfen entfernt.
Wenn es genügend abgekühlt ist, so dass der An satz darin nicht länger zu glühen scheint, wird der Ansatz in ein grosses Volumen einer verdünnten Lösung eines Waschmittels, wie z. B. eines Alkyläthers von Polyäthlenglykol (im Handel unter der Handels marke Tergitol von der Union Carbide and Carbon Corporation erhältlich) gegossen. Die Suspension wird gerührt, um die Kohlenstoffpartikel und Borcarbidkü gelchen benetzen zu lassen, und durch ein Drahtsieb mit 0,044 mm lichter Maschenweite gegossen.
Der Rückstand wird wiederholt mit klarem Wasser und fri scher Waschmittellösung gewaschen, bis das Wasch wasser keine merkliche Verfärbung infolge Kohlenstoff mehr zeigt. Die Probe wird dann getrocknet, und man erhält Kügelchen von Urancarbid von ca. 100 bis 200 Mikron, die hohlraumfrei und kristallin sind.
Obgleich Wasser zum Abtrennen der Kügelchen von dem isolierenden Medium verwendet werden kann, wenn kleine Ansätze verarbeitet werden, werden nicht hydroxylierte organische Lösungsmittel, wie z. B. Ben zol, bei der Verarbeitung von grossen Mengen Uran carbidkügelchen bevorzugt verwendet, um die Gefahr der Zersetzung zu vermeiden. Die Kügelchen werden in einer Argonatmosphäre getrocknet. Die trockenen Urancarbidkügelchen sind geeignet für Reaktorspalt materialelemente vom Dispersionstyp. Der Kohlen stoffgehalt der Verbindung in kugelförmiger Form wird durch Erhitzen in trockenem Wasserstoff während 1 Stunde auf 1300 C von UC2 auf vorwiegend UC ver mindert. Dieses Material ist äusserst pyrophor und muss mit Sorgfalt unter einer inerten Atmosphäre ge handhabt werden.
Wenn gepulvertes Bornitrid als Trennmittel zur Herstellung von Urancarbidkügelchen verwendet wird, besteht eine Möglichkeit der Verunreinigung der ent stehenden Kügelchen von Urancarbid, beispielsweise mit Bor. Demzufolge ist, wenn Urancarbidkügelchen von hoher Reinheit erforderlich sind, das Trennmittel der Wahl feinverteilter Kohlenstoff.
Wenn 7,5 Teile Urandioxyd mit einer Teilchen grösse von ca. 0,149 mm-0,074 mm sorgfältig mit 22,5 Teilen Druckerschwärze wie in Beispiel 1 vermischt und dann in einer Argonatmosphäre 4 Minuten lang auf 1000 C und darnach 10 Minuten auf 2350- 2360 C erhitzt werden, werden Urancarbidkügelchen gebildet, die Durchmesser im Bereich von ca. 50-150 Mikron aufweisen und hohlraumfrei und kri stallin sind. Diese werden von dem Trennmittel wie zuvor beschrieben isoliert.
Das vorstehende Verfahren wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 7,5 Teilen Urandioxyd von einer Teilchengrösse von ca. 0,149 mm-0,074 mm und 37,5 Teilen feinverteilter Druckerschwärze, und der Ansatz wird in einer Argonatmosphäre 4 Minuten lang auf 1000 C und dann ca. 10 Minuten lang auf ca. 2300-2375 C gehalten. Der Ansatz wird abgekühlt, und die Kügelchen werden wie zuvor abgetrennt. Es werden Urancarbidkügelchen mit einem Durchmesser im Bereich von ca. 50-150 Mikron erhalten.
Es wird gefunden, dass wie oben Kügelchen gebil det werden, wenn das Dauerglühen, d. h. die Zeit, während der die maximale Temperatur aufrechterhal ten wird, so kurz ist, wie 10 Minuten. Es ist etwas vor teilhafter, das Dauerglühen während ca. 20-30 Minu ten vor sich gehen zu lassen, da dies eine bessere Gele genheit zur Erzielung der kugelförmigen Gestalt unter besserer Eliminierung von mikroskopischen Einschlüs sen und Hohlräumen bietet. Ein Tempern bei niedrigerer Temperatur, z. B. 2200 C, während 2 Stunden dient auch dazu, die Form und Dichte der Kügelchen zu ver vollkommnen.
Wenn Urandioxyd als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist es vorteilhaft, eine angemessene Reaktion sicherzustellen, indem man das Urandioxyd zuerst in nig mit ca. 2,0- ca. 4,0 Mol Kohlenstoff pro Mol Urandioxyd und einer kleinen Menge eines organi schen Bindemittels mischt. Ein Gemisch von 100 Tei len U02 (von weniger als 50 Mikron Grösse), 9 Teilen feinem Kohlenstoff und 4 Teilen Polyvinylalkohol wird 2 Stunden lang in der Kugelmühle zu einem homoge nen Gemisch vermahlen.
Das dunkelgraue Gemisch wird getrocknet und zu einer Grösse von ca. 250-300 Mikron granuliert, und das granulierte Material wird mit einem annähernd gleichen Gewicht Thermatomic - Kohlenstoff gemischt und wie oben durch Erhitzen während 30 Minuten auf 2525 C kugelförmig ge macht. Das Gemisch wird abgekühlt, von der Haupt menge des tragenden Kohlenstoffs durch Ultraschall waschen mit Benzol oder Isooctan unter häufiger De kantation der überstehenden Flüssigkeit und Zugabe von frischem Lösungsmittel abgetrennt. Die gereinigten Partikel machen keinen Schmutzfleck mehr, wenn sie auf unkalandriertem Papier gerieben werden, und haben einen Durchmesser von annähernd 150-250 Mikron.
Metallographische Untersuchung der Kügel chen im Schnitt zeigt gute kristalline Struktur und praktisch kreisförmige Umrisse.
Für gewisse Kernreaktorzwecke ist es erwünscht, dass die Kügelchen von Urancarbid oder Thoriumcar- bid oder Uran-Thorium-Carbid oder die Oxyde mit einem zähen überzug umhüllt sind, der für Spaltpro dukte praktisch undurchlässig ist und doch keine Neu tronen zu absorbieren vermag.
Derartige überzüge können durch Plattieren der Kügelchen mit Metallen, durch überziehen mit geeigneten keramischen Pulvern zusammen mit einem Bindemittel und nachfolgendes Glühen, durch Zersetzung von Gasen, um harten Koh lenstoff auf den Kügelchen abzulagern, oder dergl. her gestellt werden. Es wird gefunden, dass ein besonders brauchbarer Überzug durch eine Schicht von Kohlenstoff, die durch Pyrolyse eines Kohlenwasserstoffs unter gewissen Be dingungen abgelagert wurde, geschaffen wird.
Da die so erzeugte Schicht von pyrolytischem Kohlenstoff Eigenschaften zeigt, die von denjenigen von Graphit oder gewöhnlichem weichem Kohlenstoff verschieden sind, ist es bequem, sie mit einem unterscheidenden Ausdruck zu bezeichnen, und sie wird hier Pyrokoh- lenstoff genannt.
Es ist bekannt, das Pyrokohlenstoffüberzüge auf verhältnissmässig grosse Artikel, wie z. B. keramische Röhren und dergl., aufgebracht werden können. Jedoch ist das Problem, einen Pyrokohlenstoffüberzug auf die .erfindungsgemässen Kügelchen aufzubringen, ziemlich viel schwieriger als das überziehen von röh renförmigen keramischen Körpern, da bei solchen klei nen Gegenständen das aufeinanderfolgende mechani- sche Bewegen und Einwirkenlassen, wie es bisher ver wendet wurde, ganz unmöglich ist. Es ist ferner gefun den worden, dass etwas höhere Temperaturen wirksam sind.
Diese können damit einhergehen, dass die glatten, praktisch kugelförmigen Oberflächen der erfindungsge- mässen Kügelchen keine katalytische Wirkung auf die Zersetzung des als Kohlenstoffquelle verwendeten Methans ausüben im Vergleich zu Gegenständen, wie z. B. keramischen Röhren, die wahrscheinlich eine rohe und körnige Oberfläche haben.
Es wird gefunden, dass Pyrokohlenstoff auf den Kügelchen durch Pyrolyse von Methan, Kohlenmon oxyd oder dergl. bei einer Temperatur von ca. 1300 C-1700 C als zäher Überzug abgelagert wird. Vorzugsweise wird eine Temperatur im Bereich von ca. 1300 C-1450 C verwendet. Obgleich eine ge wisse Ablagerung von Pyrokohlenstoff auch bei ruhen den Kügelchen auftritt, ist es das bevorzugte Verfah ren, die Kügelchen in Bewegung zu halten, um einen gleichmässigeren Überzug auf jedem Kügelchen zu er zielen.
Dies wird durch langsames Fallenlassen der Kügelchen durch eine erhitzte Zone erzielt, indem ein geeigneter Behälter, der die Kügelchen enthält, in einer erhitzten Zone vibriert, durch Umwälzen der Kügel chen durch Rotieren der erhitzten Zone oder durch Herstellen einer Wirbelschicht der Kügelchen unter Verwendung eines inerten Gases, beispielsweise Helium, bei den oben vermerkten Temperaturen.
<I>Beispiel 2</I> Ca. 50 g Kügelchen von UC2 (mit einem Durch messer von ca. 200-250 Mikron), hergestellt wie im ersten Teil von Beispiel 1 oben beschrieben, werden in eine rotierende Graphittrommel von 7,62 cm Durch messer und 10,16 cm Länge mit Gaseinlass- und Aus- lassverbindungen, die rotierbar in einem Quarzrohr von 8,89 cm Länge montiert ist. Eine das Rohr umge bende Spule wird mit einem 15 KW-lOKC-Generator gekuppelt, so dass der Tiegel durch Induktion erhitzt wird.
Ein Strom von Argon, das 10 Volumenprozent Methan enthält, wird durch das Rohr geleitet, um die Luft zu ersetzen, und der Tiegel und Inhalt werden auf ca. 1300 - 1350 C erhitzt (bestimmt mittels eines optischen Pyrometers). Erhitzen und Rotieren des Tie gels werden ca. 1 Stunde lang fortgesetzt, und der Methanstrom wird abgestellt und der Tiegel im Argon strom abkühlen gelassen. Er wird entfernt, und die Kügelchen sind, wie man findet, mit einer zähen harten Schicht von Pyrokohlenstoff von ca. 30 Mikron Dicke überzogen.
<I>Beispiel 3</I> Ein Gemisch von 1 Teil Kügelchen von gepresstem Uranoxyd und Kohlenstoff im Verhältnis 9:1 mit ca. 300 Mikron Durchmesser und 2 Gew. Teile Therma- tomic -Kohlenstoff (feinverteilt, Ofenruss), wird herge stellt, indem die Bestandteile in einen Doppelschalen mischer gebracht und gründlich gemischt werden. Ein Ansatz der gewünschten Mengen wird lose in ein Koh lenstoffrohr ( bogt ) gepackt, das an beiden Enden lose mit mit Gewinde versehenen Graphitstopfen versehen ist und das von geeigneter Grösse ist, um in den ver wendeten Ofen zu passen. Das Rohr mit dem Ansatz wird mit einer nichtreaktionsfähigen Atmosphäre ge füllt, und das Rohr mit dem Ansatz wird 4 Minuten lang auf 1000 C erhitzen gelassen.
Es wird dann in die mittlere Zone bewegt und dort auf 2550 C erhitzt (geglüht). Ein Erhitzen auf diese Temperatur während ca. 30 Minuten erzeugt praktisch hohlraumfreie Kügel chen. Nach dem Glühen wird das den Ansatz enthal tende Rohr zum Ende des Ofens bewegt, das mit Was ser gekühlt ist, und schnell unter Rotglut abkühlen ge lassen. Ca. 5 Minuten werden für dieses Abkühlen benötigt, worauf das Rohr aus dem Ofen entfernt wird, ein Stopfen entfernt und der Ansatz in einen Argon schwingungsseparator ( allutriation separator ), gegos sen, in dem der feinverteilte Kohlenstoff von grösseren Kügelchen in einer kontinuierlichen schwingenden Operation weggeblasen wird, und die Kügelchen wer den sehr schnell abgekühlt.
Bei diesem Arbeitsgang kann auch Stickstoff als inertes Gas verwendet werden, ein konisches Gefäss, das am kleineren unteren Ende mit einem Einlass für Gas versehen ist, wird mit einem durchlöcherten (für Gas durchlässigen) Träger nahe dem gleichen Ende versehen, auf welches die Charge gebracht wird. Der Durchgang von Gas trägt die feinen Partikel weg, während die grösseren Partikel zurückbleiben. Die Kügelchen, die erhalten werden, haben einen Durchmesser von ca. 100-200 Mikron. Sie werden vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. trockenem Argon, gelagert.
So erhaltene Kügelchen können mit Metall plattiert werden, um einen brauchbaren überzug zu schaffen. So werden beispielsweise eine Menge der UC,- Kügelchen in eine Kupferschale gebracht, die in einer Elektroplattierungs- zelle zur Kathode gemacht worden ist. Ein Kupferblech wird als Anode verwendet. Die Zelle wird mit .einem Elektrolyten gefüllt, der die folgende Zusammenset zung aufweist:
EMI0006.0047
H,S04(conc.) <SEP> 37,0 <SEP> eins
<tb> CUS04 <SEP> 20,0 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> Liter Die Anode wird in einem kurzen Abstand oberhalb der Kathode angebracht.
Die Kügelchen in der Kathode werden kontinuierlich gerührt, wobei ein Argonstrom bei einer Geschwindigkeit von ca. 56,6- 84,95 Liter pro Stunde fliesst. 10 Minuten lang wird ein Strom von ca. 0,45 Ampere bei 1,5 Volt durchge leitet. Am Ende dieser Zeit haben die Kügelchen, wie man findet, einen Kupferüberzug. Dessen Dicke kann durch Fortsetzen des Plattierungsverfahrens verstärkt werden. <I>Beispiel 4</I> Dieses Beispiel erläutert die Bildung von Uran- Thorium-Carbidkügelchen gemäss der vorliegenden Erfindung.
Ein Gemisch von 50 Teilen Thoriumoxyd mit einer Teilchengrösse von weniger als 0,044 mm, 20 Teilen Uranoxyd, ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten und 7 Teilen Ofenruss ( Thermax ) wird in einer Kugel mühle mit Aluminiumoxydkugeln mit 230 Teilen Was ser, das 0,5 Teile Targitol TMN -Alkyläther von Polyäthylenglykol, ein oberflächenaktives Mittel, ent hält, und 2,0 Teilen Polyvinylalkohol als Bindemittel gemahlen, um .eine cremeartige Masse zu erzeugen, die in eine Schale gegossen und bei 75 C 24 Stunden lang in einem Ofen getrocknet wird, um einen zerreibbaren Kuchen zu bilden. Der Kuchen wird mit einem Mörser und Pistill zu einem Pulver gemahlen und durch ein Sieb mit 0,149 mm lichter Maschenweite gesiebt, um ein feines pulveriges Material zu ergeben.
Dieses Mischverfahren wird angewendet, um ein möglichst homogenes Material zu erhalten, da es erwünscht ist, dass die hergestellten Kügelchen alle die gleiche Zu sammensetzung haben. Das pulverige Material wird durch Pressen bei 1617 kg/cm2 zu Kügelchen geformt und wird wieder in einem Mörser und Pistill pulveri siert und gesiebt und in Partikelgrössen von 150-300 Mikron klassiert.
1 Teil der Körnchen von 150-300 Mikron Grösse wird kombiniert und mit 2 Teilen Kohlenstoff (thermo- tomisch) 30 Minuten lang in einem V -Mischer ge mischt. Das ganze Gemisch wird in einem Graphitboot in einen Kohlenstoffrohrofen, wie oben beschrieben, gebracht und in einer fliessenden Argonatmosphäre geglüht. Das Erhitzen auf 2550 C erfordert eine Vier telstunde, und dann wird 30 Minuten lang eine Tempe ratur von 2550-2580 C aufrechterhalten. Das Boot wird zum kühlen Ende des Ofens entfernt und abküh len gelassen, wobei der Argonstrom eine Stunde lang aufrechterhalten wird.
Der die Kügelchen von Uran- Thoriumcarbid umschliessende Kohlenstoff wird in trockenem Isooctan suspendiert und in einem Ultra schallreiniger ca. 3 Minuten lang gerührt. Die Kügel chen setzen sich unverzüglich ab, wenn die Rührung aufhört, und die dicke Kohlenstoffsuspension wird de kantiert. Dieses Verfahren wird ca. 3 mal wiederholt, bis die überstehende Flüssigkeit klar ist. Die entstehen den Uran-Thorium-Carbidkügelchen, in denen das Verhältnis von Thorium zu Uran ca. 5:2 ist (angenä herte Formel U0.3Th0.7C2) werden weiter klassiert, um einige unregelmässige Partikel zu entfernen, und gesiebt. Sie sind praktisch kugelförmige Partikel von ca. 100-200 Mikron Durchmesser, die hohlraumfrei und kristallin sind.
Die Kügelchen werden in der Vorrichtung und mit tels des Verfahrens, das in Beispiel 2 für Urancarbid kügelchen beschrieben ist, mit Pyrokohlenstoff überzo gen. Die Kügelchen werden demgemäss in Argon, das 90 Volumenprozent Methan enthält, 2 Stunden lang erhitzt. Die entstehenden Kügelchen haben einen 60 Mikron dicken Überzug von Pyrokohlenstoff. Sie sind für die Verwendung in Spaltmaterialelementen mit Graphitgrundmasse geeignet.
Durch Wiederholen des obigen Verfahrens unter Verwendung verschiedener Mengen von Thoriumoxyd werden Kügelchen geformt, die jedes beliebige ge wünschte Verhältnis von Thorium zu Uran aufweisen. Wenn das Uran weggelassen wird, bestehen die gebil- deten Kügelchen aus Thoriumcarbid. So ist beispiels weise bei Wiederholung des obigen Verfahrens unter Verwendung von einem Teil Thoriumdioxyd und 9 Teilen Urandioxyd die angenäherte Formel des entste henden Materials U0,9Th0,1C2, und wenn 9 Teile Thoriumdioxyd und 2 Teile Urandioxyd verwendet werden, ist die annähernde Formel U0,18Th0,82C2.
In dem Masse, wie die Menge des Thoriums zunimmt, wird die Temperatur des Glühens gesteigert, so dass in Abwesenheit von Uran eine Temperatur von minde stens über ca. 2655 C, dem berichteten Schmelzpunkt von ThC2, und bis zu 2900 C verwendet wird. So wird bei Wiederholung des oben auseinandergesetzten Verfahrens, aber unter Verwendung von 70 Teilen Thoriumoxyd mit einer Teilchengrösse von kleiner als 0,044 mm kugelförmiges Thoriumdicarbid mit einem Durchmesser von 150-300 Mikron erzeugt. Dieses kann gewünschtenfalls ebenfalls mit Pyrokohlenstoff überzogen werden.