CH650616A5

CH650616A5 - Verfahren zur herstellung eines cermet-isolators.

Info

Publication number: CH650616A5
Application number: CH11448/79A
Authority: CH
Inventors: Chester Stephen Morgan; William Robert Johnson
Original assignee: Us Energy
Priority date: 1978-12-28
Filing date: 1979-12-27
Publication date: 1985-07-31
Also published as: US4234338A; FR2445383B1; JPS5591949A; JPS6335691B2; GB2039876A; CA1131432A; FR2445383A1; GB2039876B; DE2950936A1

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Isolationsmaterialien und insbesondere auf Cermet-Isolatoren, die einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber thermischer Schockbeanspruchung und ausgezeichnete elektrische Isolierungseigenschaften besitzen.

Gegenüber thermischen Schock beständige Isolatoren werden in einer Vielzahl von Vorrichtungen verwendet. Beispielsweise muss die für den Gebrauch bei Untersuchungen simulierter Kernreaktorkühlmittelverlustunfälle ausgelegte Instrumentierung Hochtemperaturdampf von ungefähr 950° widerstehen und auch starken thermischen Übergangszustän-den in der Grössenordnung von 300 °C pro Sekunde. Die elektrische Isolierung für derartige Instrumentierungen ist ein schwieriges Problem für den Konstrukteur, da die meisten Keramikstoffe nicht in hinreichender Weise ziehfähig sind, um starken thermischen Beanspruchungen zu widerstehen. Aluminiumoxyd und Berylliumoxyd können zwar die Aussetzung gegenüber heissem Dampf ertragen, aber nicht eine derartig starke Schockbeanspruchung. Materialien wie beispielsweise Quarz, Diamant und Bornitrit könnten möglicherweise der thermischen Schockbeanspruchung standhalten, sind aber Auslaugvorgängen in heissem Wasser ausgesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Cermet-Isolator zu schaffen, der gegen thermische Schockbeanspruchungen beständig und als thermischer oder elektrischer Isolator verwendbar ist.

Dies wird erfindungsgemäss in einem Verfahren zur Herstellung eines Cermet-Isolators, der 0,1 bis 20 Vol.-% Metall enthält, durch die folgenden Schritte erreicht:

a) Herstellen einer ersten festen Mischung aus einem Keramikpulver und einem Metallausgangsstoff ;

b) Erhitzung der ersten festen Mischung über die minimale Zerlegungstemperatur des Metallausgangsstoffes hinaus für eine Zeit von nicht länger als 30 Minuten auf eine Temperatur, die hinreichend oberhalb der Zerlegungstemperatur liegt, um so die selektive Zerlegung des Metallausgangsstoffes in das Metall zu bewirken, um eine zweite feste Mischung zu erzeugen, die Teilchen aus dem Keramikpulver enthält, mit an der Oberfläche der Keramikteilchen anhaftenden diskreten Metallteilchen, wobei der mittlere Durchmesser der Metallteilchen nicht grösser als der halbe mittlere Durchmesser der Keramikteilchen ist; und c) Verdichtung der zweiten festen Mischung zur Erzeugung eines Cermet-Isolators, der 0,1 bis 20 Vol.-% darin dispergiertes Metall enthält.

Für die Zwecke der Erfindung werden die folgenden Ausdrücke definiert:

a) Keramikpulver ist ein teilchenförmiges anorganisches nichtmetallisches kristallines Material, welches in einer vorgesehenen Gebrauchsumgebung elektrische oder thermische Isolierung vorsieht;

b) ein Metallausgangsstoff ist eine Metallverbindung, die thermisch in das Metall zerlegbar ist, und zwar entweder durch Erhitzung in einer entsprechenden Atmosphäre oder Vakuum, oder aber zerlegbar durch thermische Reduktion durch Erhitzung in einer reduzierenden Atmosphäre wie beispielsweise Wasserstoff;

c) thermische Zerlegung (Dekomposition) ist die Umwandlung des Metallausgangsstoffes in elementares Metall durch Erhitzen, und zwar entweder durch rein thermische Effekte oder durch chemische Reaktion des Metallausgangsstoffes mit einer reduzierenden Atmosphäre;

d) die thermische Zerlegungstemperatur ist die minimale Temperatur (was für ein Atmosphärenwert auch immer verwendet wird), bei dem der Metallausgangsstoff vollständig in elementares Metall innerhalb von ungefähr 30 Minuten zerlegt wird;

e) der Teilchendurchmesser ist der äquivalente Kugeldurchmesser;

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0 der mittlere Teilchendurchmesser ist Enid;/Inj, wobei rij die Anzahl der Teilchen mit dem Durchmesser d( ist.

Die Erfindung sei nunmehr im einzelnen beschrieben. Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass Cermet-Materia-lien, die 0,1 bis 20 Vol.-% Metall in einer dispergierten (d.h. diskontinuierlichen) Phase enthalten, elektrische oder thermische Isolatoren bilden, die einen hohen Widerstand gegenüber thermischer Schockbelastung aufweisen. Derartige Isolatoren können durch Verdichtung von Metall/Keramik-Pulvermischungen hergestellt werden, wobei das Metall in der Form diskreter Teilchen oder Kügelchen vorhanden ist, die an der Oberfläche der Keramikteilchen anhaften, und die kleiner sind als der halbe Durchmesser der Keramikteilchen. Geeignete Metall/Keramik-Pulvermischungen werden dadurch erzeugt, dass man das teilchenförmige elementare Metallausgangsmaterial mit einem Keramikpulver mischt und das Metallausgangsmaterial in situ zum Metall zerlegt, d.h. innerhalb der Mischung, und zwar durch Erhitzen auf eine Temperatur etwas oberhalb der minimalen Zerlegungstemperatur des Ausgangsmaterials oder Ausgangsstoffs.

Die schnelle Zerlegung kann dadurch ausgeführt werden, dass man die Keramik/Metall-Ausgangsstoffmischung auf eine Temperatur von ungefähr 100 °C und vorzugsweise 300 °C über die minimale Zerlegungstemperatur des Metallausgangsstoffes erhitzt. Die Zerlegung des Metallausgangsstoffes sollte bei einer Temperatur von mindestens 100 °C unterhalb der Schmelz- oder Zerlegungstemperatur des Keramikpulvers ausgeführt werden, um dadurch selektiv den Ausgangsstoff in sein Metall zu zerlegen. Wenn der Metallausgangsstoff schnell in Berührung mit den Keramikteilchen zerlegt wird, so bildet das Metall, welches eine grössere chemische Affinität für sich selbst als für die Oxidoberfläche besitzt, Kerne als sehr kleine diskrete Teilchen, typischerweise kleiner als 3 Mikron im Durchmesser, die an der Oberfläche des Keramikpulvers anhaften. Um die darauffolgende Verdichtung ohne Bildung einer kontinuierlichen Metallphase zu gestatten, sollten die Metallteilchen kleiner sein als die Keramikteilchen. Der mittlere Teilchendurchmesser des Metalls soll nicht grösser sein als der halbe mittlere Teilchendurchmesser des Keramikteilchens. Im allgemeinen ist vorzuziehen, dass der mittlere Teilchendurchmesser des Metalls nur '/2o oder lA desjenigen der Keramikteilchen ist. In dem Pt/ Ah03-System ist ein ausgezeichneter thermischer Widerstand in Cermet-Materialien erhältlich, die weniger als 3 Vol.-% Pt heissgepresst aus Pt/Ah03-Mischungen enthalten, in denen annähernd 90% des Metalls in der Form von 0,1 bis 2 Mikron Teilchen und annähernd 90% des Oxids in der Form von 0,5 bis 8 Mikron Teilchen vorhanden ist.

Nachdem der Metallausgangsstoff zerlegt ist, kann die sich ergebende Mischung durch übliche Mittel verdichtet werden, wie beispielsweise durch Heisspressen, um so einen Cermet-Gegenstand von bis zu ungefähr 100% theoretischer Dichte zu bilden, und zwar ohne Ausbildung einer kontinuierlichen Metallphase. Infolgedessen behält der sich ergebende Gegenstand seine Brauchbarkeit als elektrischer und thermischer Isolator. In einigen Metall/Keramik-Systemen, insbesondere dann, wenn weniger als 5 Vol.-% Metall erwünscht sind, kann die thermische Zerlegung des Metallausgangsstoffs während des Heisspress-Schritts ausgeführt werden.

Es wird angenommen, dass die thermische Schockbeständigkeit der erfindungsgemässen Cermet-Materialien sich durch das Vorhandensein einer fein verteilten (dispergierten) 0050421 hase an den Teilchengrenzen ergibt, die grob den Korngrenzen zwischen Oxidkörnern im verdichteten Produkt entsprechen. Diese Metallphase gestattet eine kleine Bewe-gungsgrösse zwischen den Oxidkörnern bei der Aussetzung gegenüber thermischen Beanspruchungen, wodurch die thermischen Beanspruchungen aufgenommen werden, während die Metallteilchen weiterhin die Verbindung der Keramikteilchen miteinander bewirken.

Der Fachmann erkennt, dass die unterschiedlichsten 5 Keramikmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemässen Cermet-Materialien geeignet sind. Das spezielle Keramikmaterial wird schliesslich durch den beabsichtigten Gebrauch des Gegenstandes bestimmt. Zu den geeigneten Keramikmaterialien gehören die folgenden: BN, B-iC, SÌ3N4, TiC sowie 10 auch Oxide wie beispielsweise AI2O3, ZrO2, MgO, ZnO, CaO, WO3, BeO, CoO, MnO, Y2O3 und die Lanthanidenoxide Cn03, MnOi, TaO, CmO, BeO, NiO, sowie die Oxide des Eisens, des Urans, von Thorium, von Niob sowie Mullit und Magnesiumoxid/Aluminiumoxid-Spinell. Geeignete Metall-15 ausgangsstoffe sind alle die Metallverbindungen, die selektiv zum gewünschten Metall durch Erhitzung auf Temperaturen und unter Bedingungen reduzierbar sind, wo das ausgewählte Keramikpulver im wesentlichen stabil ist. Zu den geeigneten Metallausgangsstoffen gehören Metallverbindungen wie bei-20 spielsweise die folgenden: TaH0,s, UH3, ZrH2, ThH2, W(CO>, Fe(N03)3, ReCb, PtCb, PtFs, C0CI2, WO3, M0O3, CrCh und Cr(N03)3.

Es ist davon auszugehen, dass ein Keramikpulver in einem System ein geeignetes Metallausgangsmaterial in 25 einem anderen sein kann und umgekehrt. Geeignete Kombinationen von Metallausgangsmaterialien und Keramikmaterialien sind diejenigen Kombinationen, in denen die Zersetzungstemperatur des Keramikpulvers in einer speziellen Atmosphäre hinreichend hoch relativ zu der des Metallaus-30 gansmaterials ist, um die schnelle Zerlegung des Ausgangsmaterials, was die Abscheidung des Metalls in Form von Kügelchen bewirkt, oder der Keramikteilchen zu gestatten. Um die selektive Zerlegung innerhalb der festen Phasenmischung zu gestatten, sollte das Keramikpulver stabil und 35 ungeschmolzen bei Temperaturen mindestens ungefähr 100 °C oberhalb der Temperatur verbleiben, wo das Ausgangsmaterial innerhalb der Mischung zerlegt wird.

Vor der selektiven Zerlegung sollte das Metallausgangsmaterial gründlich mit dem Keramikpulver gemischt werden. 40 Dies wird vorzugsweise durch Zerlegung des Metallausgangsmaterials als dünne Schicht (Film) auf den Keramikteilchen erreicht, und zwar durch Kontaktierung der Keramikteilchen mit einer Lösung oder kolloidalen Suspension des Ausgangsmaterials, worauf dann die Verdampfung des Lösungsmittels 45 oder Suspensionsmediums erfolgt. Alternativ haben die Metallausgangsmaterialteilchen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als einem Viertel der Keramikteilchen und können gründlich mit Keramikteilchen vor der selektiven Zerlegung gemischt werden. Wenn feine Keramik-50 teilchen verwendet werden, so kann in dem sich schliesslich ergebenden Cermet-Material ein grösseres Metallvolumen vorhanden sein, ohne dass sich schliesslich eine kontinuierliche Metallphase bildet, und zwar liegt dies an der vergrösser-ten Oberfläche der Keramikteilchen.

55 Wenn das Metallausgangsmaterial innerhalb der Pulvermischung schnell gemäss der Erfindung zerlegt wird, so erfolgt durch das sich ergebende Metall eine Kernbildung in diskreten Teilchen, die sich an die Aussenoberfläche des Keramikpulvers anheften. Allgemein gilt, dass um so höher 60 die Temperatur oberhalb der minimalen Zerlegungstemperatur des Metallausgangsmaterials liegt, desto kleiner die sich ergebenden Metallkügelchen werden, und desto gleichförmiger wird die Dispersion der Metallphase in dem verdichteten Gegenstand. Eine hinreichend schnelle Zerlegung kann nor-65 malerweise dadurch erreicht werden, dass man die Keramik-metallausgangsstoffmischung in einen Ofen einbringt und auf eine Temperatur von mindestens ungefähr 300 °C oberhalb der Zerlegungstemperatur des Ausgangsstoffs erhitzt und auf

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dieser Temperatur unbefähr 5 bis 10 Minuten hält. Die Zerlegungsschritte sollten keine Erhitzung der Mischung oberhalb der minimalen Zerlegungstemperatur für eine gesamte Periode von mehr als 30 Minuten umfassen. Längere Erwärmungszeiten ergeben eine teilweise Agglomeration der diskreten Metallteilchen, was die Zähigkeit und den thermischen Schockwiderstand des Cermet vermindert.

Nach dem Zerlegungsschritt wird die sich ergebende Metall/Keramik-Pulvermischung in die gewünschte Form durch übliche Heisspressverfahren zum Erhalt der gewünschten Dichte gepresst. Die Heisspressschritte sollten sich nicht über die Zeit hinaus erstrecken, die erforderlich ist, um die gewünschte Verdichtung von normalerweise 50 bis 100% theoretische Dichte zu erreichen, weil sonst eine Metallphasenwanderung auftritt, die die Bildung von Agglomeraten zur Folge hat, die bestrebt sind, die elektrische und thermische Leitfähigkeit des Cermet-Gegenstands zu erhöhen und die Zähigkeit und den thermischen Schockwiderstand zu vermindern.

Auf dem Gebiet der Keramik- und Cermet-Herstellung ist es bekannt, dass die Heisspresstemperaturen und -drücke, die erforderlich sind, um die gewünschte Verdichtung zu erreichen, von dem verwendeten System abhängen. In einigen Systemen sollte die Heisspressatmosphäre derart ausgewählt werden, dass die Zerlegung oder unerwünschte Reaktionen der Cermet-Komponenten verhindert werden.

Die erfindungsgemässen Cermet-Isolatoren enthalten ungefähr 0,1 bis 20 Vol.-% Metall als eine dispergierte (diskontinuierliche) Phase. Unterhalb 0,1 Vol.-% Metall wird ein Anstieg der thermischen Schockwiderstandsgrösse gegenüber dem Keramikmaterial nicht sichergestellt. Oberhalb 20 Vol.-% Metall ergibt sich normalerweise eine kontinuierliche Metallphase unabhängig von den Zerlegungsparametern. Allgemein gilt, das sje höher das Volumen des im Cermet vorhandenen Metalls ist, es um so schwieriger wird, das Vorhandensein einer kontinuierlichen Metallphase zu vermeiden. Infolgedessen sind Cermet-Zusammensetzungen für Isolatoranwendungsfälle mit einem Gehalt von ungefähr nur 0,1 bis 3,0 Vol.-% am leichtesten herzustellen, wobei 0,5 bis 2 Vol.-% bevorzugt werden.

Die notwendigen Bedingungen zur Vermeidung der Bildung einer kontinuierlichen Metallphase bei der Verdichtung hängen von den Zusammensetzungen und den relativen Mengen von Keramikmaterial und Metallausgangsstoff in der Mischung ab. Je grösser der Volumenprozentsatz an Metall ist, der in dem Cermet-Material vorhanden sein soll, desto schwieriger wird es, die Bildung einer Metallphase zu verhindern. Wenn das Metall eine hohe Affinität für die Keramikoberfläche besitzt, so ist eine kontinuierliche Metallphase schwer zu vermeiden, wenn nicht sehr kleine Mengen, weniger als 1 bis 2 Vol.-%, Metall vorhanden sind. Ein solches System ist Ta und EU2O3, wie dies in US-PS 4 073 647 beschrieben ist. Allgemein gilt, dass je kleiner die abgeschiedenen Metallteilchen bezüglich der Keramikteilchen sind, es um so leichter ist, die Bildung der kontinuierlichen Phase beim Heisspressen zu vermeiden. Wenn die mikroskopische Untersuchung der Metall/Keramik-Pulvermischung nach der Ausgangsstoffzerlegung ergibt, dass das Metall die Keramikteilchen überzieht und nicht in Form diskreter Teilchen vorhanden ist, so wurde der Zerlegungsschritt bei einer nicht ausreichenden Temperatur ausgeführt. Wenn das Metall in Teilchen grösser als ungefähr 'A bis Vi des Durchmessers des Keramikpulvers vorhanden ist, so dass sich eine kontinuierliche Metallphase bei Verdichtung ergibt, so wurde die thermische Zerlegung über eine zu lange Zeit hinweg oder bei einer zu hohen Temperatur ausgeführt. In einigen Systemen wie beispielsweise Cr/AI2O3 wird die Herstellung von Cermet-Materialien durch chemische Reaktionen oder die feste

Lösung des Metalls aus dem Keramikmaterial kompliziert, und die Herstellung von Isolatoren macht eine genauere Bestimmung der Parameter erforderlich, als dies bislang der Fall war.

Basierend auf den erfindungsgemässen Lehren ist es dem Fachmann möglich, die richtigen Bedingungen zur Herstellung eines Cermet-Materials zu bestimmen, welches eine dispergierte Metallphase besitzt, und wobei die Herstellung aus einem bestimmten Keramikmaterial erfolgt. Wenn beispielsweise ein erster Versuch die Bildung einer kontinuierlichen Metallphase ergibt, die sich durch mindestens einen Teil des Cermet-Materials erstreckt, so sollte das Verfahren in einer oder mehrerer der folgenden Weisen modifiziert werden:

a) Verwendung einer kleineren Menge des Metallausgangsstoffs,

b) Zerlegung des Metallausgangsstoffs bei einer höheren Temperatur und/oder für eine kürzere Zeit, um die Grösse der in der Mischung vorhandenen Metallteilchen zu vermindern,

c) Verminderung der Grösse der Keramikteilchen zur Erhöhung ihrer Oberfläche, wenn die Metallteilchen hinreichend klein sind,

d) Verminderung der Grösse der Metallausgangsstoffteilchen, wenn diese Teilchen mit dem Keramikmaterial gemischt werden, oder e) Verwendung eines Metallausgangsstoffes mit einer geringeren Affinität gegenüber dem Keramikmaterial.

Das Vorhandensein des Metalls in der Form einer kontinuierlichen Phase oder einer dispergierten Phase kann einfach dadurch bestimmt werden, dass man den elektrischen Widerstand über die verschiedenen Teile des Cermet-Gegenstands hinweg misst. Wenn der elektrische Widerstand an einem oder mehreren Teilen niedrig liegt, d.h. kleiner als ungefähr 1000 Qcm ist, so existiert eine Kontinuität in der Metallphase, und der Cermet-Stoff ist für Isolationszwecke ungeeignet. Wenn der elektrische Widerstandswert grösser als 1000 Qcm an den gemessenen Teilen ist, so ist die Metallphase in adäquater Weise verteilt, und der Cermet-Gegen-stand ist zur Verwendung als thermischer oder elektrischer Isolator geeignet. Die erwünschteste Kombination der Isolations- und thermischen Schockwiderstands-Eigenschaften wird dann erhalten, wenn die Metallphase gleichförmig über das ganze Cermet-Material hinweg verteilt ist. Wenn eine Metallphase von 0,1 bis 3 Vol.-% gleichmässig in einem kontinuierlichen Keramikmedium verteilt ist, so folgt der elektrische Widerstandswert den Maxwellschen Gleichungen, d.h. der Volumenwiderstandswert für das Cermet-Material nimmt annähernd mit der Abnahme des Volumens des Keramikmaterials ab.

In dem Pt/Ah03-System, welches derzeit von Interesse als Isolationsmittel für die Testinstrumentierung bei Kernreaktorkühlmittelverlusten ist, enthält der erfindungsgemässe Cer-met-Gegenstand 0,1 bis 3 Vol.-% Ptin einer dispergierten Phase. Dieses Cermet-Material wird vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man als erstes eine feste Phasenmischung von AI2O3 und PtCU-Pulvern vorsieht, und zwar durch Verdampfung einer PtCU-Lösung in Kontakt mit Ah03-Pulver. Die erste feste Phasenmischung wird schnell in H2 mit annähernd 80 °C pro Minute auf mindestens 800 °C erhitzt und dort 5 bis 15 Minuten gehalten, um PtCU zu zerlegen, und zwar unter Bildung einer zweiten festen Phasenmischung aus Ak03-Teilchen mit kleineren Pt-Teilchen, die an ihren Oberflächen anhaften. Diese zweite feste Phasenmischung wird durch Heisspressen beispielsweise mit ungefähr 6000 psig (englische Pfund pro Quadratzoll absolut) und ungefähr 1600 °C ungefähr eine Stunde lang heissgepresst, oder aber höhere Drücke und Temperaturen werden für kürzere Zeitspannen angewendet.

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Im folgenden werden erfindungsgemässe Beispiele angegeben.

Beispiel 1

AhCb-Pulver mit — 150 Maschen auf US-Siebgrösse, d.h. ungefähr 100 Mikron, wurde mit einer konzentrierten Äthylalkohollösung aus Fe(N03)3-9H20 kontaktiert, wobei letztere hinreichend Eisen enthielt, um 2,9 Vol.-% Fe in der sich schliesslich ergebenden Fe-AhCb-Mischung zu ergeben. Die Lösung wurde durch Erwärmen in einem Behälter über einer Heizplatte unter Rühren verdampft. Die sich eregebende Mischung aus Fe(N03)3 und AI2O3 wurde in Wasserstoff bei atmosphärischem Druck mit einer Erhitzungsrate von 80 °C/ Minute auf ungefähr 850 °C erhitzt und dort 10 Minuten lang gehalten. Die minimale Zerlegungstemperatur wurde auf ungefähr 550 °C geschätzt. Die sich ergebende Mischung wurde mikroskopisch untersucht, und die ALCb-Teilchen waren mit einer grossen Anzahl kleiner Metallkügelchen überzogen, welch letztere Durchmesser von ungefähr % der AhCb-Teilchen besassen. Diese Metall-Pulver-Mischung wurde mit 6000 psig bei 1400 °C 30 Minuten lang heissge-presst. Das sich ergebende Cermet-Material hatte eine Dichte von ungefähr 82% der theoretischen. Zum Überprüfen des thermischen Schockwiderstandes wurde das Cermet-Material von 900 °C aus in kaltem Wasser lOmal abgekühlt, wobei sich keine Risse oder andere Schäden bei einer 30fachen Vergrös-serung ergaben.

Beispiel 2

Äb03-Pulver ( — 150 Maschen) wurde mit einer wässrigen PtCU-Lösung kontaktiert, und zwar in einer hinreichenden Menge, um ungefähr Vi Vol.-% Pt im sich schliesslich ergebenden Cermet-Material vorzusehen. Es waren hinreichende Mengen Wasser in der Lösung vorhanden, um eine dicke gleichförmige Aufschlämmung vorzusehen. Die Lösung wurde verdampft, und die sich ergebende PtCU-AhCb-Mischung wurde auf 1000 °C in H2 mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 80 °C/Minute erhitzt und dort 10 Minuten lang gehalten. Die minimale Zerlegungstemperatur in H2 beträgt ungefähr 500 °C. 2 g des sich ergebenden Pulvers wurden mit 0,4 g eines ähnlich behandelten AhCb-Pulvers von 0,3 Mikron Teilchengrösse vermischt. Die durchgemischte Mischung wurde bei 1625 °C mit 6300 psig 1,5 Stunden lang heissgepresst. Das sich ergebende Pellet hatte eine Dichte von ungefähr 82,9% der theoretischen. Das Pellet wurde von 520 °C in heissem Wasser lOmal abgekühlt und zeigte keine Risse oder andere Beschädigungen bei einer 30fachen Vergrösserung.

Beispiel 3

AhC>3-Pulver mit einer Teilchengrösse im Bereich von ungefähr Vi bis 3 Mikron wurde mit hinreichend viel PtCU in wässriger Lösung gemischt, um 1 Vol.-% Pt in der sich schliesslich ergebenden Cermet-Mischung zu erhalten. Die Mischung wurde unter Rühren verdampft, wobei die sich ergebende AhCb-PtCl-Mischung auf 900 °C in H2 mit 80 °C/ Minute erhitzt wurde und dort 10 Minuten lang zur Zerlegung von PtCU gehalten wurde. Die sich ergebende Mischung wurde mit 15 Gew.-% von 0,3 Mikron AhCb-Pulver gemischt, die 1,5 Vol.-% Pt in einer ähnlichen Weise abgeschieden enthielt, und die vermischte Mischung wurde in einer POCO-Graphitform bei 10600 psig 22 Minuten lang bei 1185 bis 1585 °C heissgepresst. Die kleine Teilchengrösse von AI2O3 und der hohe Pressdruck bewirkten, dass die sich ergebende Probe eine Dichte von ungefähr 98,6 der theoretischen Dichte besass. Die Probe wurde 50mal von 520 °C aus auf heisses Wasser abgekühlt, wobei keine Risse oder andere Verschlechterungen bei 30facher Vergrösserung feststellbar waren.

Helium-Permeabilitätsversuche, ausgeführt an dieser Probe mit 25 psig Heliumdruck auf einer Seite des Cermet-Materials und Wasser auf der anderen Weise, um die Beobachtung von Blasen zu gestatten, wurden durchgeführt. Anfangs wurde keine Helium-Permeabilität festgestellt. Nach 50 Abkühlungen bildete sich eine Helium-Blase langsam, löste sich aber nicht innerhalb von 7 Minuten. Nach fünf weiteren Abkühlungen von 820 °C auf heisses Wasser konnte ein winziger Strom von Helium-Blasen durch das Cermet-Material hindurch beobachtet werden, wobei aber keine Risse bei 30facher Vergrösserung sichtbar waren. Die Dampfleckrate wurde sodann bei 175 °C mit 100 psig Dampf bestimmt. In den ersten drei Stunden war die Leckrate 11,5 Mikrogramm pro Sekunde, wobei aber innerhalb weniger Stunden eine Abnahme auf 0,80 Mikrogramm pro Sekunde auftrat.

Beispiel 4

Aluminiumpulver mit ungefähr Vi bis 3 Mikro-Teilchen-grösse wurde bei 1300 °C in Vakuum 3 Stunden lang wärmebehandelt, um die volle Umwandlung in a-AhCb sicherzustellen, um einen Schutz vorzusehen gegenüber möglicher Rissbildung im hochdichten Cermet-Material im Hinblick auf eine Kristallphasentransformation. Eine hinreichende Wassermenge wurde dem Pulver zugegeben, um dieses in eine dicke Paste umzuwandeln. Eine wässrige Lösung aus PtCU enthielt hinreichend Platin äquivalent zu 1 Vol.-% im sich schliesslich ergebenden Cermet-Material, wobei die Zugabe unter Rühren erfolgte. Das Wasser wurde durch Erwärmen der Aufschlämmung und bei kontinuierlichem Rühren verdampft. Nachdem der grösste Teil des Wassers verdampft war, wurde das Pulver in einem Ofen bei 130 °C getrocknet, um sodann in einen Brennofen gebracht zu werden, wo bei 975 bis 1000 °C eine Erhitzung für 10 Minuten in einer Wasserstoffatmosphäre vorgenommen wurde, um das PtCU zu zerlegen. Das sich ergebende Cermet-Pulver wurde sodann in einer POCO-Graphitform bei 1600 bis 1650 °C 10 Minuten lang mit ungefähr 12 000 psig heissgepresst. Das sich ergebende Cermet-Pellet hatte eine Dichte von mehr als 98% der theoretischen Dichte. Eine photomikrographische Aufnahme zeigte eine feine Verteilung von Pt-Kügelchen innerhalb des Cermet. Die Probe wurde 65mal von 520 °C auf die Temperatur heissen Wassers abgekühlt. Es zeigten sich keine Risse bei 30facher Vergrösserung. Der im Beispiel 3 beschriebene Helium-Lecktest zeigte eine sehr langsame Blasenbildung an der Oberfläche, wobei aber keine Blasen sich innerhalb von 5 Minuten lösten.

Eine Anzahl von Proben aus Aluminiumoxid mit unterschiedlichen Formen und Dichten wurde auf thermischen Schockwiderstand untersucht, und zwar durch Abkühlen von 520 °C auf die Temperatur heissen Wassers, wobei die Proben Saphirkristalle, hochdichtes Aluminiumoxid (99 + % theoretische Dichte) und Aluminiumoxid-Siliziumdioxid (Mullit) umfassten. Sämtliche untersuchten Proben zeigten bei drei oder weniger Abkühlvorgängen und 30facher Vergrösserung sichtbare Risse.

Beispiel 5

ÀI2O3, Zr02 oder MgO-Pulver mit Vi bis 5 Mikron durchschnittlichem Teilchendurchmesser wird mit einer wässrigen Äthanollösung von C0CI2 in ausreichender Menge gemischt, um Vi bis 5 Vol.-%.Co in dem verdichteten Cermet-Material zu erzeugen. Das Lösungsmittel wird verdampft, und das C0CI2 wird durch schnelle Erhitzung auf 850 °C in H2 bei einer Atmosphäre 10 Minuten lang reduziert. Die sich ergebende Metall-Keramikpulvermischung wird sodann mit 6000 bis 12 000 psig und 1200 bis 1700 °C 10 bis 30 Minuten lang heissgepresst, um ein Cermet-Material mit ungefähr 80 bis 98% theoretischer Dichte zu erzeugen.

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Beispiel 6

ZrCh oder MgO-Pulver wie in Beispiel 5 wird mit wässri-ger PtCU-Lösung wie in Beispiel 2 kontaktier; Eine ausreichende Menge von PtCU-Lösung wird verwendet, um einen Volumenprozentsatz an Pt von 0,5 bis 5% in dem verdichteten Gegenstand zu ergeben. Das Lösungsmittel wird verdampft, und die sich ergebende Pulvermischung wird schnell in H2 bei einer Atmosphäre Druck auf 850 °C 8 bis 10 Minuten lang erhitzt. Die sich ergebende Metall/Keramik-Pulvermischung wird mit 6000 bis 12 000 psig bei 1400 bis 1700 °C 10 bis 20 Minuten lang heissgepresst, um einen Gegenstand von 85 bis 98% theoretischer Dichte zu erzeugen.

Es sei darauf hingewiesen, dass die obigen Betspiele und 5 auch die speziellen angegebenen Zusammensetzungen nicht einschränkend zu verstehen sind. Bei den beschriebenen Parametern können Änderungen vorgenommen werden, wobei sich noch immer ein Cermet-Isolator mit günstigem thermischen Schockwiderstand ergibt.

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Cermet-Isolators, welcher 0,1 bis 20 Vol.-% Metall enthält, gekennzeichnet durch:

a) Herstellen einer ersten festen Mischung aus Keramikpulver und einem Metallausgangsstoff;

b) Erhitzung der ersten festen Mischung über die minimale Zerlegungstemperatur des Metallausgangsstoffes hinaus für eine Zeit von nicht länger als 30 Minuten auf eine Temperatur, die hinreichend oberhalb der Zerlegungstemperatur liegt, um so die selektive Zerlegung des Metallausgangsstoffes in das Metall zu bewirken, um eine zweite feste Mischung zu erzeugen, die Teilchen aus dem Keramikpulver enthält, mit an der Oberfläche der Keramikteilchen anhaftenden diskreten Metallteilchen, wobei der mittlere Durchmesser der Metallteilchen nicht grösser als der halbe mittlere Durchmesser der Keramikteilchen ist; und c) Verdichtung der zweiten festen Mischung zur Erzeugung eines Cerment-Isolators, der 0,1 bis 20 Vol.-% darin di-spergiertes Metall enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Keramikpulver aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: BN, B4C, SÌ3N4, TiC, AI2O3, ZrCh, MgO, ZnO, CaO, WO3, BeO, CoO, MnCh, CnCb, Y2O3, die lanthaniden Oxyde, TaO, CU2O, BeO, NiO, die Oxyde des Eisens, die Oxyde des Urans, die Oxyde des Thoriums, die Oxyde des Niobs, Mullit und Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd-Spinell.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallausgangsstoff aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: TaH05, UHs, ZrHz, ThHi, W(CO)6, Fe(N03)3, ReCh, PtCb, PtF3, C0CI2, WO3, M0O3, CrCh und Cr(N03)3.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Heizschritt (b) dadurch ausgeführt wird, dass man die erste feste Mischung auf eine Temperatur von mindestens 300 °C oberhalb der minimalen Zerlegungstemperatur des Metallausgangsstoffes erhitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Keramikstoff AI2O3 ist und der Metallausgangsstoff PtCU ist, wobei der Heizschritt auf mindestens 850 °C ausgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Heizschritt in einer Wasserstoffatmosphäre ausgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Cermet-Isolator 0,5 bis 2 Vol.-% Metall enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Cer-met-Isolators aus AI2O3 und 0,1 bis 3 Vol.-% Pt, vorhanden in einer dispergierten Metallphase, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Erzeugung einer ersten festen Mischung aus AI2O3 und PtCU-Pulver,

b) Erhitzung der ersten festen Mischung auf mindestens 800 °C für 5 bis 15 Minuten zum Zwecke der Zerlegung von PtCU in Pt unter Bildung einer zweiten festen Mischung, und c) Verdichtung der zweiten festen Mischung zur Erzeugung eines Cermet-Isolators, der darin dispergiertes Pt enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Erhitzungsschritt (b) in einer H2 aufweisenden Atmosphäre ausgeführt wird.
10. Cermet-Isolator, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruches 1 oder 5.
11. Cermet-Isolator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallphase gleichförmig um den Keramikstoff herum dispergiert ist.