DE2950936A1

DE2950936A1 - Verfahren zur herstellung eines cermet-materials

Info

Publication number: DE2950936A1
Application number: DE19792950936
Authority: DE
Inventors: William Robert Johnson; Chester Stephen Morgan
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1978-12-28
Filing date: 1979-12-18
Publication date: 1980-07-17
Also published as: CH650616A5; FR2445383A1; JPS5591949A; GB2039876A; CA1131432A; JPS6335691B2; FR2445383B1; US4234338A; GB2039876B

Description

79-R-4O27

DEPARTMENT OF ENERGY, Washington, D.C, U.S.A.

Verfahren zur Herstellung eines Cermet-Materials

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Isolationsmaterialien und insbesondere auf Cermet-Isolatoren, die einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber thermischer Schockbeanspruchung besitzen.

Gegenüber thermischem Schock beständige Isolatoren werden in einer Vielzahl von Vorrichtungen verwendet. Beispielsweise muß die für den Gebrauch bei Untersuchungen simulierter Kernreaktorkühlmittelverlustunfälle ausgelegte Instrumentierung Hochtemperaturdampf von ungefähr 95O°C widerstehen und auch starken thermischen Ubergangszuständen in der Größenordnung von 30O⁰C pro Sekunde. Die elektrische Isolierung für derartige Instrumentierungen ist ein schwieriges Problem für den Konstrukteur, da die meisten Keramikstoffe nicht in hinreichender Weise ziehfähig sind, um starken thermischen Beanspruchungen zu widerstehen. Aluminiumoxid und Berylliumoxid können zwar die Aussetzung gegenüber heißem Dampf ertragen, aber nicht eine derartig starke Schockbeanspruchung. Materialien wie beispielsweise Quarz, Diamant und Bornitrit könnten möglicherweise der thermischen Schockbeanspruchung standhalten, sind aber Auslaugvorgängen im heißen Wasser ausgesetzt.

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Zusammenfassung der Erfindung. Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, ein für thermische Schockbeanspruchungen beständiges Material vorzusehen, welches als ein thermischer oder elektrischer Isolator brauchbar ist. Ferner sieht die Erfindung ein allgemeines Herstellungsverfahren vor, um Cermet-Isolatoren zu erzeugen, die einen ausgezeichneten thermischen Schockwiderstand besitzen.

Erfindungsgemäß werden die genannten sowie weitere Ziele in einem Verfahren zur Herstellung von Cermet-Isolatoren, die 0,1 bis 20 Vol.-% Metall in einer dispergierten Phase besitzen, durch die folgenden Schritte erreicht:

a) Erzeugung einer ersten festen (soliden) Phasenmischung aus einem Keramikpulver und einem Metallausgangsstoff;

b) Erhitzung der ersten erwähnten festen Phasenmischung über die minimale Zerlegungstemperatur des Metallausgangsstoffes für nicht mehr als 30 Minuten und auf eine Temperatur hinreichend oberhalb der erwähnten Zerlegungstemperatur, um diese selektive Zerlegung des Ausgangsstoffs zum Metall zu bewirken, um so eine zweite feste Phasenmischung vorzusehen, die Teilchen aus dem Keramikpulver aufweist, die diskrete Metallteilchen anhaftend an der Oberfläche der Keramikteilchen besitzen, wobei der mittlere Durchmesser der Teilchen nicht größer ist als der halbe mittlere Durchmesser der Keramikteilchen; und

c) Verdichtung der zweiten festen Phasenmischung zur Erzeugung eines Cermet-Produkts oder -Gegenstands mit 0,1 bis 20 Vol.-% Metall, vorhanden in einer dispergierten Phase.

Für die Zwecke der Erfindung werden die folgenden Ausdrücke definiert:

a) Keramikpulver ist ein teilchenförmiges anorganisches nichtmetallisches kristallines Material, welches in einer vorgesehenen Gebrauchsumgebung elektrische oder thermische Isolierung vorsieht;

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b) ein Metallausgangsstoff ist eine Metallverbindung, die thermisch in das Metall zerlegbar ist, und zwar entweder durch Erhitzung in einer entsprechenden Atmosphäre oder Vakuum, oder aber zerlegbar durch thermische Reduktion durch Erhitzung in einer reduzierenden Atmosphäre wie beispielsweise Wasserstoff;

c) thermische Zerlegung (Dekomposition) ist die Umwandlung des Metall ausgangsstoffes in elementares Metall durch Erhitzen, und zwar entweder durch rein thermische Effekte oder durch chemische Reaktion des Metallausgangsstoffes mit einer reduzierenden Atmosphäre;

d) die thermische Zerlegungstemperatur ist die minimale Temperatur (was für ein Atmosphärenwert auch immer verwendet wird), bei dem der Metallausgangsstoff vollständig in elementares Metall innerhalb von ungefähr 30 Minuten zerlegt wird;

e) der Teilchendurchmesser ist der äquivalente Kugeldurchmesser;

f) der mittlere Teilchendurchmesser ist i i, wobei n.

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die Anzahl der Teilchen mit dem Durchmesser d, ist.

Die Erfindung sei nunmehr im einzelnen beschrieben. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Cermet-Materialien, die 0,1 bis 20 Vol.-% Metall in einer dispergierten (d.h. diskontinuierlichen) Phase enthalten, elektrische oder thermische Isolatoren bilden, die einen hohen Widerstand gegenüber thermischer Schockbelastung aufweisen. Derartige Isolatoren können durch Verdichtung von Metall/Keramik-Pulvermischungen hergestellt werden, wobei das Metall in der Form diskreter Teilchen oder Kügelchen vorhanden ist, die an der Oberfläche der Keramikteilchen anhaften, und die kleiner sind als der halbe Durchmesser der Keramikteilchen. Geeignete Metall/Keramik-Pulvermischungen werden dadurch erzeugt, daß man das teilchenförmige elementare Metallausgangsmaterial mit einem Keramikpulver mischt und das Metallausgangsmaterial in situ zum Metall zerlegt, d.h. innerhalb der Mischung, und zwar durch Erhitzen

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auf eine Temperatur etwas oberhalb der minimalen Zerlegungstemperatur des Ausgangsmaterials oder Ausgangsstoffs.

Die schnelle Zerlegung kann dadurch ausgeführt werden, daß man die Keramik/Metall-Ausgangsstoffmischung auf eine Temperatur von ungefähr 100⁰C und vorzugsweise 300⁰C über die minimale Zerlegungstemperatur des Metallausgangsstoffes erhitzt. Die Zerlegung des Metallausgangsstoffes sollte bei einer Temperatur von mindestens 100⁰C unterhalb der Schmelzoder Zerlegungstemperatur des Keramikpulvers ausgeführt werden, um dadurch selektiv den Ausgangsstoff in sein Metall zu zerlegen. Wenn der Metallausgangsstoff schnell in Berührung mit den Keramikteilchen zerlegt wird, so bildet das Metall, welches eine größere chemische Affinität für sich selbst als für die Oxidoberfläche besitzt, Kerne als sehr kleine diskrete Teilchen, typischerweise kleiner als 3 Mikron im Durchmesser, die an der Oberfläche des Keramikpulvers anhaften. Um die darauffolgende Verdichtung ohne Bildung einer kontinuierlichen Metallphase zu gestatten, sollten die Metallteilchen kleiner sein als die Keramikteilchen. Der mittlere Teilchendurchmesser äes Metalls sollte nicht größer sein als der halbe mittlere Teilchendurchmesser des Keramikteilchens. Im allgemeinen ist vorzuziehen, daß der mittlere Teilchendurchmesser des Metalls nur 1/20 oder 1/4 desjenigen der Keramikteilchen ist. In dem Pt/AljO^-System ist ein ausgezeichneter thermischer Widerstand in Cermet-Materialien erhältlich, die weniger als 3 Vol.-% Pt heißgepreßt aus Pt/Al-O^-Mischungen enthalten, in denen annähernd 90% des Metalls in der Form von 0,1 bis 2 Mikron Teilchen und annähernd 90% des Oxids in der Form von 0,5 bis 8 Mikron Teilchen vorhanden ist.

Nachdem der Metallausgangsstoff zerlegt ist, kann die sich ergebende Mischung durch übliche Mittel verdichtet werden, wie beispielsweise durch Heißpressen, um so einen Cermet-Gegenstand von bis zu ungefähr 100% theoretischer Dichte zu bilden, und zwar ohne Ausbildung einer kontinuierlichen

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Metallphase. Infolgedessen behält der sich ergebende Gegenstand seine Brauchbarkeit als elektrischer und thermischer Isolator. In einigen Metall/Keramik-Systemen, insbesondere dann, wenn weniger als 5 Vol.-% Metall erwünscht sind, kann die thermische Zerlegung des Metallausgangsstoffs während des Heißpress-Schritts ausgeführt werden.

Es wird angenommen, daß die thermische Scheckbeständigkeit der erfindungsgemäßen Cermetmaterialien sich durch das Vorhandensein einer fein verteilten (dispergierten) Metallphase an den Teilchengrenzen ergibt, die grob den Korngrenzen zwischen Oxidkörnern im verdichteten Produkt entsprechen. Diese Metallphase gestattet eine kleine Bewegungsgröße zwischen den Oxidkörnern bei der Aussetzung gegenüber thermischen Beanspruchungen, wodurch die thermischen Beanspruchungen aufgenommen werden, während die Metallteilchen weiterhin die Verbindung der Keramikteilchen miteinander bewirken.

Der Fachmann erkennt, daß die unterschiedlichsten Keramikmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Cermet-Material ien geeignet sind. Das spezielle Keramikmaterial wird schließlich durch den beabsichtigten Gebrauch des Gegenstandes bestimmt. Zu den geeigneten Keramikmaterialien gehören die folgenden: BN, B₄C, Si₃N₄, TiC sowie auch Oxide wie beispielsweise Al₃O₃, ZrO₂/ MgO, ZnO, CaO, WO₃, BeO, CoO, MnO, Y-O₃ und die Lanthanidenoxide Cr₃O₃, SnO₄, MnO-, TaO, Cu₂O, BeO, NiO, sowie die Oxide des Eisens, des Urans, von Thorium, von Niob sowie Mullit und Magnesiumoxid/Aluminiumoxid-Spinell. Geeignete Metallausgangsstoffe sind alle die Metallverbindungen, die selektiv zum gewünschten Metall durch Erhitzung auf Temperaturen und unter Bedingungen reduzierbar sind, wo das ausgewählte Keramikpulver im wesentlichen stabil ist. Zu den geeigneten Metallausgangsstoffen gehören Metallverbindungen wie beispielsweise die folgenden: TaH₀ c» ^ÜH3» ^ZrH2' ^TnH2' Fe(NO₃)₃, ReCl₃, PtCl₃, PtF₃, CoCl₂, WO₃, MoO₃, CrCl₂ und Cr(NO₃J₃.

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Es ist davon auszugehen, daß ein Keramikpulver in einem System ein geeignetes Metallausgangsmaterial in einem anderen sein kann und umgekehrt. Geeignete Kombinationen von Metallausgangsmaterialien und Keramikmaterialien sind diejenigen Kombinationen, in denen die Zersetzungstemperatur des Keramikpulvers in einer speziellen Atmosphäre hinreichend hoch relativ zu der des Metallausgangsmaterials ist, um die schnelle Zerlegung des Ausgangsmaterials, was die Abscheidung des Metalls in Form von Kügelchen bewirkt, oder der Keramikteilchen zu gestatten. Um die selektive Zerlegung innerhalb der festen Phasenmischung zu gestatten, sollte das Keramikpulver stabil und ungeschmolzen bei Temperaturen mindestens ungefähr 1OO°C oberhalb der Temperatur verbleiben, wo das Ausgangsmaterial innerhalb der Mischung zerlegt wird.

Vor der selektiven Zerlegung sollte das Metallausgangsmaterial gründlich mit dem Keramikpulver gemischt werden. Dies wird vorzugsweise durch Zerlegung des Metallausgangsmaterials als dünne Schicht (Film) auf den Keramikteilchen erreicht, und zwar durch Kontaktierung der KeramikteiLehen mit einer Lösung oder kolloidalen Suspension des Ausgangsmaterials, worauf dann die Verdampfung des Lösungsmittels oder Suspensionsmediums erfolgt. Alternativ haben die Metallausgangsmaterialteilchen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als einem Viertel der Keramikteilchen und können gründlich mit Keramikteilchen vor der selekti"en Zerlegung gemischt werden. Wenn feine Keramikteilchen verwendet werden, so kann in dem sich schließlich ergebenden Cermet-Material ein größeres Metallvolumen vorhanden sein, ohne daß sich schließlich eine kontinuierliche Metallphase bildet, und zwar liegt dies an der vergrößerten Oberfläche der Keramikteilchen·

Wenn das Metallausgangsmaterial innerhalb der Pulvermischung schnell gemäß der Erfindung zerlegt wird, so erfolgt durch das sich ergebende Metall eine Kernbildung in diskreten Teilchen, die sich an die Außenoberfläche des Keramikpulvers an-

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heften. Allgemein gilt, daß umso höher die Temperatur oberhalb der minimalen Zerlegungstemperatur des Metallausgangsmaterials liegt, desto kleiner die sich ergebenden Metallkügelchen werden, und desto gleichförmiger wird die Dispersion der Metallphase in dem verdichteten Gegenstand. Eine hinreichend schnelle Zerlegung kann normalerweise dadurch erreicht werden, daß man die Keramikmetallausgangsstoffmischung in einen Ofen einbringt und auf eine Temperatur von mindestens ungefähr 30O⁰C oberhalb der Zerlegungstemperatur des Ausgangsstoffs erhitzt und auf dieser Temperatur ungefähr 5 bis 10 Minuten hält. Die Zerlegungsschritte sollten keine Erhitzung der Mischung oberhalb der minimalen Zerlegungstemperatur für eine gesamte Periode von mehr als 3O Minuten umfassen. Längere Erwärmungszeiten ergeben eine teilweise Agglomeration der diskreten Metallteilchen, was die Zähigkeit und den thermischen Schockwiderstand des Cermet vermindert.

Nach dem Zerlegungsschritt wird die sich ergebende Metall/-Keramik-Pulvermischung in die gewünschte Form durch übliche llfißpressverfahren zum Erhalt der gewünschten Dichte gepreßt. Die Heißpreßschritte sollten sich nicht über die Zeit hinaus erstrecken, die erforderlich ist, um die gewünschte Verdichtung von normalerweise 50 bis 100% theoretische Dichte zu erreichen, weil sonst eine Metallphasenwanderung auftritt, die die Bildung von Agglomeraten zur Folge hat, die bestrebt sind, die elektrische und thermische Leitfähigkeit des Cermet-Gegenstands zu erhöhen und die Zähigkeit und den thermischen Schockwiderstand zu vermindern.

Auf dem Gebiet der Keramik- und Cermet-Herstellung ist es bekannt, daß die Heißpreßteniperaturen und -drücke, die erforderlich sind, um die gewünschte Verdichtung zu erreichen, von dem verwendeten System abhängen. In einigen Systemen sollte die Heißpreßatmosphäre derart ausgewählt werden, daß

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die Zerlegung oder unerwünschte Reaktionen der Cerniet-Komponenten verhindert werden.

Die erfindungsgemäßen Cermet-Isolatoren enthalten ungefähr 0,1 bis 20 Vol.% Metall als eine dispergierte (diskontinuierliche) Phase. Unterhalb 0,1 Vol.-% Metall wird ein Anstieg der thermischen Schockwiderstandsgröße gegenüber dem Keramikmaterial nicht sichergestellt. Oberhalb 20 Vol.% Metall ergibt sich normalerweise eine kontinuierliche Metallphase unabhängig von den Zerlegungsparametern. Allgemein gilt, daß je höher das Volumen des im Cermet vorhandenen Metalls ist, es umso schwieriger wird, das Vorhandensein einer kontinuierlichen Metallphase zu vermeiden. Infolgedessen sind Cermet-Zusairanensetzungen für Isolatoranwendungsfälle mit einem Gehalt von ungefähr nur 0,1 bis 3,0 Vol.% am leichtesten herzustellen, wobei 0,5 bis 2 Vol.% bevorzugt werden.

Die notwendigen Bedingungen zur Vermeidung der Bildung einer kontinuierlichen Metallphase bei der Verdichtung hängen von den Zusammensetzungen und den relativen Mengen von Keramikmaterial und Metallausgangsstoff in der Mischung ab. Je größer der Volumenprozentsatz an Metall ist, der in den Cermet-Material vorhanden sein soll, desto schwieriger wird es, die Bildung einer Metallphase zu verhindern. Wenn das Metall eine hohe Affinität für die Keramikoberfläche besitzt, so ist eine kontinuierliche Metallphase schwer zu vermeiden, wenn nicht sehr kleine Mengen, weniger als 1 bis 2 Vol.%, Metall vorhanden sind. Ein solches System ist Ta und Eu₂O₃, wie dies in US-PS 4 073 647 beschrieben ist. Allgemein gilt,daß je kleiner die abgeschiedenen Metallteilchen bezüglich der Keramikteliehen sind, es umso leichter ist, die Bildung der kontinuierlichen Phase beim Heißpressen zu vermeiden. Wenn die mikroskopische Untersuchung der Metall/Keramik-Pulvermischung nach der Ausgangsstoffzerlegung ergibt, daß das Metall die Keramikteilchen überzieht und nicht in Form diskreter Teilchen vorhanden ist, so wurde der Zerlegungsschritt bei einer nicht ausreichenden Temperatur ausgeführt.

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Wenn das Metall in Teilchen größer als ungefähr 1/4 bit; 1/2 des Durchmessers des Keramikpulvers vorhanden sind, so daß sich eine kontinuierliche Metallphase bei Verdichtung ergibt, so wurde die thermische Zerlegung über eine zu lange Zeit hinweg oder bei einer zu hohen Temperatur ausgeführt. In einigen Systemen wie beispielsweise Cr/Al-O., wird die Herstellung von Cermet-Materialien durch chemische Reaktionen oder die feste Lösung des Metalls aus dem Keramikmaterial kompliziert, und die Herstellung von Isolatoren macht eine genauere Bestimmung der Parameter erforderlich, als dies bislang der Fall war.

Basierend auf den erfindungsgemäßen Lehren ist es dem Fachmann möglich, die richtigen Bedingungen zur Herstellung eines Cermet-Materials zu bestimmen, welches eine dispergierte Metallphase besitzt, und wobei die Herstellung aus einem bestimmten Keramikmaterial erfolgt. Wenn beispielsweise ein erster Versuch die Bildung einer kontinuierlichen Metallphase ergibt, die sich durch mindestens einen Teil des Cermet-Materials erstreckt, so sollte das Verfahren in einer oder mehrerer der folgenden Weisen modifiziert werden:

a) Verwendung einer kleineren Menge des Metallausgangsstoffs,

b) Zerlegung des Metallausgangsstoffs bei einer höheren Temperatur und/oder für eine kürzere Zeit, um die Größe der in der Mischung vorhandenen Metallteilchen zu vermindern,

c) Verminderung der Größe der Keramikteilchen zur Erhöhung ihrer Oberfläche, wenn die Metallteilchen hinreichend klein ist,

d) Verminderung der Größe der Metallausgangsstoffteilchen, wenn diese Teilchen mit dem Keramikmaterial gemischt werden, oder

e) Verwendung eines Metallausgangsstoffes mit einer geringeren Affinität gegenüber dem Keramikmaterial.

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Das Vorhandensein des Metalls in der Form einer kontinuierlichen Phase oder einer dispergierten Phase kann einfach dadurch bestimmt werden, daß man den elektrischen Widerstand über die verschiedenen Teile des Cermet-Gegenstands hinweg mißt. Wenn der elektrische Widerstand an einem oder mehreren Teilen niedrig liegt, d.h. kleiner als ungefähr 10000hm χ cm ist, so existiert eine Kontinuität in der Metallphase und der Cermet-Stoff ist für Isolationszwecke ungeeignet. Wenn der elektrische Widerstandswert größer als 10000hm.cm an den gemessenen Teilen ist, so ist die Metallphase in adäquater Weise verteilt, und der Cermet-Gegenstand ist zur Verwendung als thermischer oder elektrischer Isolator geeignet. Die erwünschteste Kombination der Isolations- und thermischen Schockwiderstands-Eigenschaften wird dann erhalten, wenn die Metallphase gleichförmig über das ganze Cermet-Material hinweg verteilt ist. Wenn eine Metallphase von 0,1 bis 3 VoI.% gleichmäßig in einem kontinuierlichen Keramikmedium verteilt ist, so folgt der elektrische Widerstandswert den Maxwell¹sehen Gleichungen, dh. der Volumenwiderstandswert für das Cermet-Material nimmt annähernd mit der Abnahme des Volumens des Keramikmaterials ab.

In dem Pt/Al₂O₃-System, welches derzeit von Interesse als Isolationsmittel für die Test Instrumentierung bei Kernreaktorkühlmittelverlusten ist, enthält der erfindungsgemäße Cermet-Gegenstand 0,1 bis 3 VoI.% Pt in einer dispergierten Phase. Dieses Cermet-Material wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man als erstes eine feste Phasrenmischung von AL₂O-J und PtCl^-Pulvern vorsieht, und zwar durch Verdampfung einer PtCl.-Lösung in Kontakt mit Al₂O₃~Pulver. Die erste feste Phasenmischung wird schnell in H- mit annähernd 80 C pro Minute auf mindestens 800°C erhitzt und dort 5 bis 15 Minuten gehalten, um PtCl₄ zu zerlegen, und zwar unter Bildung einer zweiten festen Phasenmischung aus A^O^-Teilchen mit kleineren Pt-Teilchen, die an ihren Oberflächen anhaften. Diese zweite feste Phasenmischung wird durch Heißpressen beispiels-

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weise mit ungefähr 6OOO psig (englische Pfund pro Quadratzoll absolut) und ungefähr 160O⁰C ungefähr eine Stunde lang heißgepreßt, oder aber höhere Drücke und Temperaturen werden für kürzere Zeitspannen angewendet.

Im folgenden werden erfindungsgemäße Beispiele angegeben.

BEISPIEL I

Al^O^-Pulver mit -150 Maschen auf US-Siebgröße, d.h. ungefähr 100 Mikron, wurde mit einer konzentrierten Äthylalkohollösung aus Fe(NO₃),.9H₂O kontaktiert, wobei letztere hinreichend Eisen enthielt, um 2,9 Vol.% Fe in der sich schließlich ergebenden Fe-Al-^O-j-Mischung zu ergeben. Die Lösung wurde durch Erwärmen in einem Behälter über einer Heizplatte unter Rühren verdampft. Die sich ergebende Mischung aus Fe (NO₃)₃ und Al₃O₃ wurde in Wasserstoff bei atmosphärischem Druck mit einer Erhitzungsrate von 80 C/Minute auf ungefähr 85O°C erhitzt und dort 1O Minuten lang gehalten. Die minimale Zerle<jungstemperatur wurde auf ungefähr 550 C geschätzt. Die sich ergebende Mischung wurde mikroskopisch untersucht, und die Al₂0_-Teilchen waren mit einer großen Anzahl kleiner Metallkügelchen überzogen, welch letztere Durchmesser von ungefähr 1/6 der Al₂O₃-Teilchen besaßen. Diese Metall-Pulver-Mischung wurde mit 6000 psig bei 1400°C 30 Minuten lang heißgepreßt. Das sich ergebende Cermet-Material hatte eine Dichte von ungefähr 82% der theoretischen. Zum überprüfen des thermischen Schockwiderstandes wurde das Cermet-Material von 900°C aus in kaltem Wasser 10 mal abgekühlt, wobei sich keine Risse oder andere Schäden bei einer 30-fachen Vergrößerung ergaben.

BEISPIEL II

Al₂0~-Pulver (-150 Maschen) wurde mit einer wässrigen PtCl,-Lösung kontaktiert, und zwar in einer hinreichenden Menge,

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um ungefähr 1/2 Vol.-% Pt im sich schließlich ergebenden Cermet-Material vorzusehen. Es waren hinreichende Mengen Wasser in der Lösung vorhanden, um eine dicke gleichförmige Aufschlämmung vorzusehen. Die Lösung wurde verdampft und die sich ergebende PtCl.-A^O^-Mischung wurde auf 1OOO°C in H- mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 8O°C/Minute erhitzt und dort 10 Minuten lang gehalten. Die minimale Zerlegungstemperatur in H_ beträgt ungefähr 500⁰C. 2 g des sich ergebenden Pulvers wurden mit 0,4 g eines ähnlich behandelten Al₂O₃-Pulvers von 0,3 Mikron Teilchengröße vermischt. Die durchgemischte Mischung wurde bei 1625°C mit 6300 psig 1,5 Stunden lang heißgepreßt. Das sich ergebende Pellet hatte eine Dichte von ungefähr 82,9% der theoretischen Das Pellet wurde von 52O°C in heißem Wasser 10 mal abgekühlt und zeigte keine Risse oder andere Beschädigungen bei einer 30-fachen Vergrößerung.

BEISPIEL III

Al₂O₃~Pulver mit einer Teilchengröße im Bereich von ungefähr 1/2 bis 3 Mikron wurde mit hinreichend viel PtCl. in wässriger Lösung gemischt, um 1 Vol.% Pt in der sich schließlich ergebenden Cermet-Mischung zu erhalten. Die Mischung wurde unter Rühren verdampft, wobei die sich ergebende Al₃O₃-PtCl-Mischung auf 900°C in H₃ mit 80°C/Minute erhitzt wurde und dort 10 Minuten lang zur Zerlegung von PtCl. gehalten wurde. Die sich ergebende Mischung wurde mit 15 Gew.-% von 0,3 Mikron Al₂O₃-Pulver gemischt, die 1,5 Vol.% Pt in einer ähnlichen Weise abgeschieden enthielt, und die vermischte Mischung wurde in einer POCO-Graphitform beii06OO psig 22 Minuten lang bei 1185 bis 1585°C heißgepreßt. Die kleine Teilchengröße von Al₂O₃ und der hohe Preßdruck bewirkten, daß die sich ergebende Probe eine Dichte von ungefähr 98,6 der theoretischen Dichte besaß. Die Probe wurde 50 mal von 52O°C aus auf heißes Wasser abgekühlt, wobei keine Risse oder andere Verschlechterungen bei 30-facher Vergrößerung feststell-

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bar waren. HeIi .um-Pu ι ineabili LäLsversucho , ausgoliihrL an dieser Probe mit 25psig Heliumdruck auf einer Seite des Cermet-Materials und Wasser auf der anderen Weise, um die Beobachtung von Blasen zu gestatten, wurden durchgeführt. Anfangs wurde keine Helium-Permeabilität festgestellt. Nach 50 Abkühlungen bildete sich eine Helium-Blase langsam, löste sich aber nicht innerhalb von 7 Minuten. Nach fünf weiteren Abkühlungen von 82O°C auf heißes Wasser konnte ein winziger Strom von Helium-Blasen durch das Cermet- Material hindurch beobachtet werden, wobei aber keine Risse bei 30-facher Vergrößerung sichtbar waren. Die Dampfleckrate wurde sodann bei 175°C mit 100 psig Dampf bestimmt. In den ersten drei Stunden war die Leckrate 11,5 Mikrogramm pro Sekunde, wobei aber innerhalb weniger Stunden eine Abnahme auf 0,80 Mikrogramm pro Sekunde auftrat.

BEISPIEL IV

Aluminiumpulver mit ungefähr 1/2 bis 3 Mikron Teilchengröße wurde bei 13OO C in Vakuum 3 Stunden lang wärmebehandelt, um die volle Umwandlung in 0-Al₃O₃ sicherzustellen, um einen Schutz vorzusehen gegenüber möglicher Rißbildung im hochdichten Cermet-Material im Hinblick auf eine Kristallphasentransformation. Eine hinreichende Wassermenge wurde dem Pulver zugegeben, um dieses in eine dicke Paste umzuwandeln. Eine wässrige Lösung aus PtCl₄ enthielt hinreichend Platin äquivalent zu 1 Vol.% im sich schließlich ergebenden Cermet-Material, wobei die Zugabe unter Rühren erfolgte. Das Wasser wurde durch Erwärmen der Aufschlämmung und bei kontinuierlichem Rühren verdampft. Nachdem der größte Teil des Wassers verdampft war, wurde das Pulver in einem Ofen bei 130⁰C getrocknet, um sodann in einen Brennofen gebracht zu werden, wo bei 975 bis 1000°C eine Erhitzung für 10 Minuten in einer Wasserstoffatmosphäre vorgenommen wurde, um das PtCl₄ zu zerlegen. Das sich ergebende Cermet-Pulver wurde

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sodann in einer POCO-Graphitforin bei 160O⁰C bis 165O°C 10 Minuten lang mit ungefähr 12 000 psig heißgepreßt. Das sich ergebende Cermet-Pellet hatte eine Dichte von mehr als 98% der theoretischen Dichte. Eine photomikrographische Aufnahme zeigte eine feine Verteilung von Pt-Kügelchen innerhalb des Cermet. Die Probe wurde 65 mal von 52O°C auf die Temperatur heißen Wassers abgekühlt. Es zeigten sich keine Risse bei 30-facher Vergrößerung. Der im Beispiel III beschriebene Helium-Lecktest zeigte eine sehr langsame Blasenbildung an der Oberfläche, wobei aber keine Blasen sich innerhalb von 5 Minuten lösten.

Eine Anzahl von Proben aus Aluminiumoxid mit unterschiedlichen Formen und Dichten wurde auf thermischen Schockwiderstand untersucht, und zwar durch Abkühlen von 52O°C auf die Temperatur heißen Wassers, wobei die Proben Saphirkristalle, hochdichtes Aluminiumoxid (99+% theoretische Dichte) und Aluminiumoxid-Siliziumdioxid (Mullit) umfaßten. Sämtliche untersuchten Proben zeigten bei drei oder weniger Abkühlvorgängen und 30-facher Vergrößerung sichtbare Risse.

BEISPIEL V

AL₂O₃, ZrO- oder MgO-Pulver mit 1/2 bis 5 Mikron durchschnittlichem Teilchendurchmesser wird mit einer wässrigen Äthanollösung von CoCl₂ in ausreichender Menge gemischt, um 1/2 bis 5 VoI.% Co in dem verdichteten Cermet-Material zu erzeugen. Das Lösungsmittel wird verdampft, und das CoCl₂ wird durch schnelle Erhitzung auf 85O°C in H₂ bei einer Atmosphäre 10 Minuten lang reduziert. Die sich ergebende Metall-Keramikpulvermischung wird sodann mit 6000 bis 12 0OO psig und 1200 bis 1700°C 10 bis 30 Minuten lang heißgepreßt, um ein Cermet-Material mit ungefähr 80 bis 98% theretischer Dichte zu erzeugen.

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BEISPIEL VI

₂ oder MgO-Pulver wie in Beispiel V wird mit wässriger, PtCl₄~Lösung wie in Beispiel II kontaktiert. Eine ausreichende Menge von PtCl.-Lösung wird verwendet, um einen Volumenprozentsatz an Pt von 0,5 bis 5% in dem verdichteten Gegenstand zu ergeben. Das Lösungsmittel wird verdampft, und die sich ergebende Pulvermischung wird schnell in H- bei einer Atmosphäre Druck auf 85O°C 8 bis 10 Minuten lang erhitzt. Die sich ergebende Metall/Keramik-Pulvermischung wird mit 60OO bis 12 000 psig bei 1400 bis 1700⁰C 10 bis 20 Minuten lang heißgepreßt, um einen Gegenstand von 85 bis 98% theoretischer Dichte zu erzeugen.

Es sei darauf hingewiesen, daß die obigen Beispiele und auch die speziellen angegebenen Zusammensetzung nicht einschränkend zu verstehen sind. Bei den beschriebenen Parametern können Änderungen vorgenommen werden, wobei sich noch Immer ein Cermet-Isolator mit günstigem thermischen Schockwiderstand ergibt.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Cermet-Materials, welches 1 bis 20 Vol.% Metall enthält, gekennzeichnet durch:

a) Herstellen einer ersten festen Phasenmischung aus Keramikpulver und einem Metallausgangsstoff,

b) Erhitzung der ersten festen Phasenmischung über die minimale Zerlegungstemperatur des Metallausgangsstoffes hinaus, und zwar für nicht langer als ungefähr 30 Minuten und auf eine Temperatur, die hinreichend oberhalb der Zerlegungstemperatur liegt, um so die selektive Zerlegung des Metallausgangsstoffes in das Metall zu bewirken, um eine zweite feste Phasenmischung zu erzeugen, die Teilchen aus dem Keramikpulver enthält, mit an den Oberflächen der Keramikteilchen anhaftenden diskreten Metallteilchen, wobei die Metallteilchen einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 1/2 des mittleren Durchmessers der Keramikteilchen besitzen, und

c) Verdichtung der zweiten festen Phasenmischung zur Erzeugung eines Cermet-Isolators mit 0,1 bis 20 Vol.% Metall in einer dispergierten Phase.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Keramikpulver aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: BN, B₄C, Si₃N₄, TiC, Al₃O₃, ZrO₂, MgO, ZnO, CaO, WO₃, BeO, CoO, MnO₂, Cr₂O₃, Y₂O₃^ _{dle lanthaniden} oxide, SnO₄, TaO, Cu-O, BeO, NiO, die Oxide des Eisens, die Oxide des Urans, die Oxide des Thoriums, die Oxide des Niobs, Mullit und Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Spinell.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallausgangsstoff aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: TaH_{0 5}, UH₃, ZrH₃, ThH₂, W(CO)₆, Fe(NO₃J₃, ReCl₃, PtCl₃, PtF₃, CoCl₂, WO₃, MoO₃, CrCl₂ und Cr(NO₃J₃.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizschritt (b) dadurch ausgeführt wird, daß man die erste feste Phasenmischung auf eine Temperatur von mindestens 300 C oberhalb der minimalen Zerlegungstemperatur des Metallausgangsstoffes erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikstoff Al₃O₃ ist und der Metallausgangsstoff PtCl. ist, wobei der Heizschritt auf mindestens 85O°C ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Heizschritt in einer Wasserstoffatmosphäre ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cermet-Isolierung 0,5 bis 2 VoI.% Metall enthält.

8. Cermet-Isolator, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 oder 5.

9. Cermet-Isolator nach den Ansprüchen 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallphase gleichförmig um das Cermet-Material herum dispergiert ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Cermet-Isolators aus A1₂O_. und 0,1 bis 3 Vol.% Pt, vorhanden in einer dispergierten Metall phase, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Erzeugung einer ersten festen Phasenmischung aus Al₂O₃ und PtCl₄-Pulver,

b) Erhitzung der ersten festen Phasenmischung auf mindestens 800⁰C für ungefähr 5 bis 15 Minuten zum Zwecke dor Zerlegung von PtCl₄ in Pt unter Bildung einer zweiten festen Phasenmischung, und

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2950935 -νί-

c) Verdichtung der zweiten festen Phasenmischung zur Erzeugung eines Cermets mit Pt in einer dispergierten Phase

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Erhitzungsschritt (I Atmosphäre ausgeführt wird.

daß der Erhitzungsschritt (b) in einer H~ aufweisenden

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