DE112016003688B4

DE112016003688B4 - Verfahren zur Herstellung eines Seltenerddauermagneten

Info

Publication number: DE112016003688B4
Application number: DE112016003688.4T
Authority: DE
Inventors: Zhi'an CHEN; E Niu; Wei Zhu; Fenghua CHEN; Yeqing HE; Xiaolei Rao; Boping Hu; Haojie Wang
Original assignee: Beijing Zhong Ke San Huan High Tech Co Ltd
Current assignee: Beijing Zhong Ke San Huan High Tech Co Ltd
Priority date: 2015-08-13
Filing date: 2016-07-20
Publication date: 2023-02-02
Anticipated expiration: 2036-07-21
Also published as: US20170250019A1; DE112016003688T5; WO2017024927A1; US10014099B2; JP6772125B2; US20170236626A1; CN105845301A; JP2017535056A; US10062489B2; CN105845301B

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdendauermagneten, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:Schritt 1: Herstellen von Magnetrohlingen;Schritt 2: Herstellen einer Quellaufschlämmung aus einem Metallpulver mit einem oder mehreren schweren Seltenerdenelementen, eine die schwere Seltenerdenelemente enthaltende Legierung, Feststofflösung, oder Verbindung, durch gleichmäßiges Vermischen mit einem organischen Lösungsmittel;Schritt 3: Auftragen dieser Quellaufschlämmungen auf wenigstens eine Oberfläche des Magnetrohlings, um eine Beschichtung zu bilden;Schritt 4: Erwärmen der beschichteten Magnetrohlinge durch Mikrowellen unter Vakuum bei einer Behandlungstemperatur von 650 °C bis 1000 °C und einer Warmhaltezeit von 1 Minute bis 60 Minuten.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet zur Herstellung des Seltenerdendauermagneten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, mit welchem es möglich ist, die intrinsische Koerzitivfeldstärke von Seltenerdendauermagnete zu erhöhen, unter der Voraussetzung, dass die Remanenz im Wesentlichen nicht reduziert wird.
Hintergrund der Erfindung
Zurzeit befindet sich die maximale magnetische Energiedichte von gesintertem NdFeB in den Labors nahe dem theoretischen Grenzwert. Obwohl die Differenz zwischen der Produktionsebene und dem theoretischen Grenzwert nicht groß ist, ist die intrinsische Koerzitivfeldstärke des gesinterten NdFeB wesentlich kleiner als der theoretische Grenzwert und das bietet viel Spielraum für Verbesserung. Mit der kontinuierlichen Entwicklung des Anmeldungsgebiets der NdFeB-Magneten streben die Fachleute danach, eine höhere Koerzitivfeldstärke zu erreichen. Das Problem, wie die inhärenten Eigenschaften der Hauptphase des NdFeB völlig ausgelastet werden, um die intrinsische Koerzitivfeldstärke Hcj des gesinterten NdFeB zu erhöhen, wird daher derzeit intensiv untersucht.
Die jahrelange Grundlagenforschung und Betriebspraxis zeigen, dass es ein bekanntes wirksames Verfahren ist, dass ein Teil des Nd in Magneten durch schwere Seltenerdenelemente wie Dy (Dysprosium) und/oder Tb (Terbium) usw. im Herstellungsprozess des Magnets substituiert werden können, um die Koerzitivfeldstärke des gesinterten NdFeB-Magnets zu erhöhen.
Der Hauptgrund dafür ist, dass ein Dy₂Fe₁₄B- oder Tb₂Fe₁₄B-Kristall ein stärkeres magnetokristallines Anisotropiefeld als ein Nd₂Fe₁₄B-Kristall erhalten, das heißt, dass er eine höhere theoretische intrinsische Koerzitivfeldstärke aufweist.
Wenn ein Teil des Nd in der Hauptphase Nd₂Fe₁₄B durch Dy und/oder Tb substituiert wird, ist das magnetokristalline Anisotropiefeld der erzeugten Feststofflösungsphase (Nd,D_y)₂Fe₁₄B oder (Nd,Tb)₂Fe₁₄B höher als dies von Nd₂Fe₁₄B, was die Koerzitivfeldstärke des gesinterten Magnets wesentlich erhöht.
Die allgemeinen Verfahren zum Zusetzen von Dy und Tb beinhalten: ein direktes Zusetzen von Dy oder Tb in einem Legierungsschmelzprozess; oder ein Doppellegierungsverfahren der Dy/Tb-reichen Legierungen und der NdFeB-Legierungen. Allerdings haben die zwei Verfahren, insbesondere das direkte Schmelzverfahren, den Nachteil, dass die Sättigungsmagnetisierung des Magneten stark reduziert wird. Das führt zu einer Senkung der Remanenz und der maximalen magnetischen Energiedichte des Magneten. Der Grund dafür ist, dass in der Hauptphase Nd₂Fe₁₄B die magnetischen Dipolmomente von Nd und Fe in der positiven Richtung parallel sind und in derselben Richtung übereinander gelagert sind; Dy/Tb und Fe sind antiferromagnetisch gekoppelt und das magnetische Dipolmoment von Dy/Tb und Fe überlagern einander in entgegengesetzten Richtungen, was zu einer Reduzierung des totalen magnetischen Dipolmoments führt.
Außerdem sind im Vergleich zu Nd die Vorkommen von Dy- und/oder Tb-haltigen Mineralien gering und verteilen sich hauptsächlich auf wenige Regionen; die Preise der Metalle Dy und Tb sind wesentlich höher als die des Metalls Nd, was zu einem signifikanten Anstieg der Produktionskosten des Magnets führen.
In den vergangenen Jahren wird das Korngrenzenwärmediffusionsverfahren zur wirksamen Steigerung der intrinsischen Koerzitivfeldstärke des gesinterten NdFeB-Magneten verwendet, wenn die Remanenz und die magnetische Energiedichte des Magneten kaum verringert werden. In diesem Verfahren werden die Magnete durch Beschichten, Abscheiden, Galvanisieren, Sputtern und Anhaften usw. mit den Substanzen, die schwere Seltenerdenelemente wie die Verbindungen oder Metallpulver von Dy oder Tb enthalten, bedeckt. Durch Wärmebehandlung diffundieren die schweren Seltenerdenelemente entlang der Nd-reichen flüssigen Korngrenzenphase ins Innere des Magnets. Bei dieser Wärmebehandlung ist an der Korngrenze die Diffusionsgeschwindigkeit von Dy/Tb wesentlich größer als die Diffusionsgeschwindigkeit, die ins Innere der Hauptphasenkörner diffundiert.
Mit Hilfe dieser Diffusionsgeschwindigkeitsdifferenz werden die Wärmebehandlungstemperatur und -zeit modifiziert, damit eine dünne und kontinuierliche Randschicht, die reich an schwere Seltenerdenelementen ist, zwischen der Hauptphase des Sinterkörpers und der seltenerdenreichen Phase gebildet wird.
Da die Koerzitivfeldstärke des gesinterten NdFeB-Magneten durch die Anisotropie von Hauptphasenpartikeln bestimmt wird, besitzt der gesinterte NdFeB-Magnet, die außer der Hauptphasenpartikeln mit schweren Seltenerdenelement-Randschicht in hohen Konzentrationen beschichtet sind, eine hohe Koerzitivfeldstärke. Die Bereiche hoher Konzentration sind nur auf die Oberflächenschicht der einzelnen Hauptphasenkörner, und das Volumenverhältnis dieser Bereiche zu den Hauptphasenkörnern ist sehr gering, weshalb die Remanenz (Br) und die maximale magnetische Energiedichte des Magneten im Wesentlichen gleich bleiben.
Z.B., die Patentveröffentlichung CN 1 898 757 A der Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. offenbart eine Technik der Diffusionsbeschichtung der Oberfläche der Magnete. Der gesinterte Rohling wird zu einem dünnen Magnet verarbeitet, dann dieser Magnet mit der Aufschlämmung beschichtet wird, die durch Dispergieren von feinem Pulver schwerer Seltenerde in Mikrometergröße in Wasser oder organisches Lösungsmittel hergestellt wird, danach wird dieser Magnet unter Vakuum oder in einer Edelgasatmosphäre bei einer Temperatur nicht höher als die Sintertemperatur erwärmt. Die Folge davon ist, dass die Koerzitivfeldstärke bemerkenswert erhöht wird, wenn die Remanenz kaum reduziert wird. Dieses Verfahren spart nicht nur die schwere Seltenerde ein, sondern unterbindet auch die Reduzierung der Remanenz.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist in der Lage, Hcj teilweise zu erhöhen. Jedoch ist eine bei ca. 900 °C und mehrere Stunden lang dauernd Behandlung zur Korngrenzewärmediffusion nötig, damit sich die schweren Seltenerdenelemente auf der Oberfläche des Magnets ins Innere des Magnets bewegen und sich eine Randschicht mit hohem Gehalt an der Oberfläche von Hauptphasenkörnern des Magneten bildet, und das ultimative Ziel, das eine höhere Koerzitivfeldstärke des Magneten ist, wird schließlich erreicht.
Da jedoch eine normale Erwärmungsweise (generell Widerstandserwärmung) angewandt wird, beruht der Erwärmungsmechanismus hauptsächlich auf Strahlung und Wärmeleitung, und der Wärmenutzungsgrad ist gering. Gleichzeitig findet die Korngrenzenwärmediffusion von schweren Seltenerdemetallelementen tatsächlich nur in einem bestimmten Bereich der Oberflächenschicht des Magneten statt. Deshalb ist es Energieverschwendung, den nicht am Diffusionsprozess beteiligten Teil von Kernabschnitt des Magnets zu erwärmen, wodurch die Produktionskosten steigen.
Wenn sich der Wärmenutzungsgrad wirksam verbessern lässt und eine selektive lokalisierte Erwärmung durchgeführt werden könnte, würde der Prozess vereinfacht, die Dauer der Wärmebehandlung reduziert und der Energieverbrauch gesenkt, was zu niedrigeren Produktionskosten des Magneten führen würde.
Ferner offenbaren die Patentdokumente US 2009/0020193 A1 , JP S62-192566 A , US 8206516 B2 , JP 2014-017480 A , US 2007/0034299 A1 , JP 2015-070142 A und WO 2008/139690 A1 Seltenerdmagneten und deren Herstellungsverfahren gemäß dem Stand der Technik.
Aufgabe der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdendauermagneten bereitzustellen.
Um die Aufgabe zu erfüllen, stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren mit den Schritten des Anspruchs 1 bereit.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdendauermagneten gemäß vorliegender Erfindung sind die schweren Seltenerdenelemente vorzugsweise Tb und/oder Dy.
Die Seltenerdendauermagnete weisen bevorzugt die folgenden Bedingungen auf: es gibt ein Korngrenzendiffusionsbereich zwischen der Volumendiffusionsschicht des Magneten und dem inneren Magnet die Differenz zwischen dem Gehalt an schwerer Seltenerde von dem inneren Magnet und dem Gehalt an schwerer Seltenerde von noch nicht vorbereiteten Magneten ist nicht größer als 0,1 Atom%; wenigstens 70 % der Körner nach Menge in dem Korngrenzendiffusionsbereich weisen eine Mantel-Kern-Struktur auf, wobei der Gehalt an schweren Seltenerdenelemente im Kernabschnitt geringer ist als der Gehalt an schweren Seltenerdenelemente im Mantelabschnitt, und die Differenz zwischen diesen zwei Gehalten beträgt wenigstens 1 Atom% und vorzugsweise 1 bis 4 Atom%. Diese Magnete weisen in der Reihenfolge von außen nach innen der Volumendiffusionsschicht, den Korngrenzendiffusionsbereich und den inneren Magnet auf.
Zur Erfüllung der Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Seltenerdendauermagneten bereit, welches die folgenden Schritte aufweist:

Schritt 1: Herstellen von Magnetrohlingen;
Schritt 2: Herstellen einer Quellaufschlämmung aus einem Metallpulver mit einem oder mehreren schweren Seltenerdenelementen, eine die schwere Seltenerdenelemente enthaltende Legierung, Feststofflösung, oder Verbindung, durch gleichmäßiges Vermischen mit einem organischen Lösungsmittel;
Schritt 3: Auftragen diese Quellaufschlämmungen auf wenigstens eine Oberfläche des Magnetrohlings, um eine Beschichtung zu bilden;
Schritt 4: Erwärmen der beschichteten Magnetrohlinge durch Mikrowellen unter Vakuum bei einer Behandlungstemperatur von 650 °C bis 1000 °C und einer Warmhaltezeit von 1 Minute bis 60 Minuten.

Dies Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdendauermagneten gemäß der vorliegenden Erfindung kann außerdem einen Schritt 5 nach dem Schritt 4 beinhalten, wobei in Schritt 5 eine normale Wärmebehandlung an diesen Magnetrohling durchgeführt wird, die durch die Mikrowellenwärmebehandlung in Schritt 4 erlangt wurden, und Wärmebehandlungstemperatur: von 400 °C bis 600 °C und Warmhaltezeit: von 60 Minuten bis 300 Minuten.
Nach einer Weiterbildung der vorliegenden Erfindung beträgt ferner die Dicke des Magnetrohlings nicht mehr als 10 mm in der kleinsten Dickenrichtung.
In diesem Verfahren zur Herstellung des Seltenerdendauermagneten gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten die schweren Seltenerdenelemente vorzugsweise Dy, Tb, und/oder Ho, ist aber nicht beschränkt darauf; das Metallpulver der schweren Seltenerdenelemente enthält wenigstens ein schweres Seltenerdenelement und die mittlere Partikelgröße des Pulvers beträgt 1 µm bis 100 µm.
In diesem Verfahren zur Herstellung des Seltenerdendauermagneten gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten die schweren Seltenerdenelemente enthaltenden Verbindungen vorzugsweise wenigstens eines von Seltenerdenmetallhydrid, Seltenerdenmetallfluorid, Seltenerdenmetalloxid und Seltenerdenmetallnitrathydrat.
In diesem Verfahren zur Herstellung des Seltenerdendauermagneten gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner die Legierung, die die schweren Seltenerdenelemente enthält, wie Ra-Mb oder RxTyMz dargestellt werden;
Dabei wird R aus wenigstens einem der schweren Seltenerdenelemente ausgewählt; M wird aus wenigstens einem Element von Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb und Bi ausgewählt; und T wird aus wenigstens einem von Fe und Co ausgewählt;
a und b; x, y und z sind Atomprozentwerte der entsprechenden Elemente, und 15<b≤99 mit einem Rest a; 5≤x≤85, 15<z≤95 mit dem Rest y, und y größer als 0 ist.
In diesem Verfahren zur Herstellung des Seltenerdendauermagneten gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner das organische Lösungsmittel wenigstens eins von Alkoholen, Estern und Alkanen sein.
In diesem Verfahren zur Herstellung des Seltenerdendauermagneten gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner die Dicke der Beschichtung kleiner oder gleich als 0,5 mm sein.
In diesem Verfahren zur Herstellung des Seltenerdendauermagneten gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Schritt vor Schritt 3 beinhalten, dass eine Oberflächenbehandlung an dem Magnetrohling durchgeführt wird, um die Oxidschicht zu entfernen.
In diesem Verfahren zur Herstellung des Seltenerdendauermagneten gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Schritt nach Schritt 3 umfassen, dass die beschichteten Magnetrohlinge trocknen, so dass sich das organische Lösungsmittel in der Beschichtung verflüchtigt. Diese Trocknungstemperatur beträgt vorzugsweise von 20 °C bis 200 °C und die Trocknungsdauer wenigstens 1 Minute.
In diesem Verfahren zur Herstellung des Seltenerdendauermagneten gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise ferner die Magnetrohlinge nach dem Abschluss von Schritt 5 durch Schnellkühlverfahren oder Ofenkühlverfahren unter 100 °C abgekühlt. Danach wird die Oberflächenbehandlung an den Magnetrohlingen durchgeführt, um die Beschichtung auf der Oberfläche des Magnetrohlings zu entfernen.
Die vorliegende Erfindung weist die folgenden vorteilhaften Wirkungen auf:

Mit der vorliegenden Erfindung wird die intrinsische Koerzitivfeldstärke Hcj des gesinterten NdFeB-Magnets erhöht, wenn die Remanenz Br und das maximale magnetische Energiedichte (BH)max von Produkten nicht beeinflusst werden, und der Wärmenutzungsgrad wird wirksam verbessert, die Wärmebehandlungsdauer wird reduziert, der Energieverbrauch wird gesenkt und die Produktionskosten des Magneten wird reduziert.

Mit der vorliegende Erfindung werden die Mikrowellenwärmebehandlung und die Korngrenzenwärmediffusion kombiniert, und die Merkmale von den Korngrenzen und die Zusammenwirkung zwischen der Korngrenze und den Hauptphasenkörnern werden auch verbessert, um das magnetokristalline Anisotropiefeld auf der Oberflächenschicht des Hauptphasenkorns zu erhöhen, woraufhin die intrinsische Koerzitivfeldstärke Hcj des gesinterten NdFeB-Magnets erhöht wird, wenn der Einfluss auf die Remanenz Br und das maximale magnetische Energiedichte (BH)max gering ist.
Im traditionellen Verfahren wird bei der Korngrenzenwärmediffusion eine normale Wärmequellenerwärmung verwendet, wobei der Haupterwärmungsmechanismus Strahlung und Wärmeleiten ist. Die Erwärmung schreitet von außen nach innen fort, so dass die Erwärmungsdauer lang ist. In der vorliegenden Erfindung wird bei der Korngrenzenwärmediffusion die Kaltquellenerwärmung als Erwärmungsweise angewandt, wobei Mikrowellen und die Probe zusammen wirken, um Wellenabsorptionswirkungen zu erzeugen, und durch die Modifikation der Mikrowellenübertragungsfrequenz wird die Skin-Tiefe an die Diffusionstiefe angepasst. Dadurch wird die elektromagnetische Energie in Wärmeenergie umgewandelt, um den Zweck der Erwärmung zu erfüllen. Diese Vorgehensweise gehört zum Erwärmen von Körpern mit den Merkmalen einer hohen Erwärmungsgeschwindigkeit und gleichmäßiger Erwärmung. Neuere Studien zeigen, dass die Mikrowellenerwärmungstechnik in einigen chemischen Reaktionen angewandt wird, um die Aktivierungsenergie der chemischen Reaktionen wirksam zu senken, die Temperatur der chemischen Reaktion zu reduzieren und die Geschwindigkeit der chemischen Reaktion zu erhöhen. Diese Behandlung gehört zu einer Wärmebehandlung zur Aktivierung. Aus diesem Grund ist die Diffusionsdauer wesentlich geringer als bei der Erwärmung mit normalen Wärmequellen.
Figurenliste

1 ist eine Darstellung des elektromagnetischen Wellenspektrums;
2 sind die Demagnetisierungskurven von Magneten in Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1-1, 1-2, 1-3;
3 sind die Demagnetisierungskurven von Magneten in Beispiel 2 und Vergleichsbeispielen 2-1, 2-2, 2-3;
4a ist ein Rückstreuungsbild an der Kante eines polierten Abschnitts des Magnets in Beispiel 1;
4b ist ein Rückstreuungsbild an der Kante eines polierten Abschnitts des Magnets in Vergleichsbeispiel 1-1;
5a ist ein Rückstreuungsbild an der Kante eines polierten Abschnitts des Magnets in Beispiel 2;
5b ist ein Rückstreuungsbild an der Kante eines polierten Abschnitts des Magnets in Vergleichsbeispiel 2-1;
6a ist ein Energiespektrumsanalysediagramm an der Kante des polierten Abschnitts des Magnets in Beispiel 1;
6b ist eine Elektronenmikroskopaufnahme regionaler Merkmale an der Kante des polierten Abschnitts des Magnets in Beispiel 1;
7 ist ein Energiespektrumsanalysediagramm an der Kante des polierten Abschnitts des Magnets in Vergleichsbeispiel 1-1.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Anschließend wird die beste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand von Beispielen detailliert beschrieben. Wenn die Bedingungen nicht in Beispielen spezifisch angegeben werden, werden die üblichen Bedingungen oder die vom Hersteller empfohlenen Bedingungen eingehalten. Die verwendeten Reaktionsmittel oder Instrumente, die ohne Herstellerangabe sind, sind übliche im Handel erhältliche Produkte.
Die vorliegende Erfindung kombiniert die Mikrowellenwärmebehandlung und die Korngrenzenwärmediffusion und die Merkmale von den Korngrenzen und das Zusammenwirken zwischen der Korngrenze und den Hauptphasenkörnern werden verbessert, um das magnetokristalline Anisotropiefeld auf der Oberflächenschicht jedes Hauptphasenkorns zu erhöhen, woraufhin die intrinsische Koerzitivfeldstärke des gesinterten NdFeB-Magneten erhöht wird, während dies fast keinen Einfluss auf die Remanenz und die maximale magnetische Energiedichte hat.
Die Mikrowelle ist eine elektromagnetische Welle zwischen Funkwellen und Infrarotstrahlung, die Wellenlänge sind von 1 mm bis 1 m und die Frequenz sind von 300 MHz bis 300 GHz (aufgrund ihrer hohen Frequenz, bezeichnet auch als elektromagnetische Ultrahochfrequenzwelle), wie in 1 gezeigt. Die Mikrowelle weist im Vergleich zur elektromagnetischen Welle mit anderem Wellenband die Merkmale wie kurze Wellenlänge, hohe Frequenz, starke Durchdringungsfähigkeit, offensichtliche Quanteneigenschaften und so weiter auf. Im Vergleich zur Größe allgemeiner Objekte auf der Erde ist der Wellenlängenbereich der Mikrowelle in derselben Größenordnung oder kleiner. Gleich wie die andere sichtbare Lichter (außer dem Laserlicht) ist die Mikrowelle eine polarisierende und kohärente Welle und folgt den physikalischen Gesetzen des Lichts. Die Interaktion zwischen der Mikrowelle und einem Stoff ist selektiv, aufgrund von unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften kann die Mikrowelle den Stoff durchdringen oder kann von dem Stoff absorbiert oder reflektiert werden. Darüber hinaus weist die Mikrowelle Laufzeiteinfluss, Strahlungswirkung und Skin-Effekt auf.
Aufgrund des Skin-Effekts der Mikrowelle an Metall ist die Wellenabsorptionstiefe gering, und hinsichtlich der Korngrenzenwärmediffusion findet die Diffusion in einer bestimmten Tiefe unter der Oberfläche einer Probe statt (in beidem, dem makroskopischen Magnet und einzelne Korn); daher kann die Wellenabsorptionstiefe an die Korngrenzenwärmediffusionstiefe durch die Veränderung der Mikrowellenübertragungsfrequenz angepasst werden.
Bei geringer Skin-Tiefe kann die Gesamttemperatur der Magnetprobe, die mit Mikrowellen erwärmt wird, aufgrund der Leitungswirkung auch rapide ansteigen. Deshalb wird der Zweck der Erwärmung nicht nur erfüllt, sondern auch der Erwärmungsverlust im Inneren des Magnets (in sowohl dem makroskopischen Magnet als auch dem einzelnen Korn), wo keine Korngrenzenwärmediffusion stattfindet, weitestgehend vermieden, wodurch Energie eingespart und Kosten gesenkt werden.
Bei der Sinterung von Nicht-Metall-Materialien, z.B. auf dem Gebiet der Keramiksinterung, wird die Mikrowellenerwärmung weitläufig eingesetzt. Diese Versuche und Anwendungen nutzen hauptsächlich den Aktivierungsmechanismus, die Volumenwirkung der Mikrowellenwärmebehandlung, und die hohe Wellenabsorptionseffizienz einiger Materialien. Für die Metallblockmaterialien mit nahezu massiver Dichte gibt es jedoch einen offensichtlichen Temperaturgradienten im Block aufgrund des wellenabsorbierenden Skin-Effekts, einer großen Menge reflektierter Mikrowellen und der unzureichend effektive Tiefe. Gemäß den üblichen technischen Gedanken kann die Mikrowellenerwärmung nicht unmittelbar im üblichen Wärmebehandlungsverfahren verwendet werden. Die Korngrenzenwärmediffusion (GBD) der vorliegenden Erfindung lässt die Elemente allerdings von der Oberfläche der Probe ins Innere des Blocks durch. Deshalb findet die Hauptreaktion an der Oberfläche des Blocks statt; daher kann die hohe Temperatur im Inneren des Blocks die Reaktion nicht wesentlich unterstützen, was in der vorliegenden Erfindung viel Innovationsraum zur Anwendung der Mikrowellenwärmebehandlung bereitstellt.
Die grundlegenden Prozesse dieses Verfahrens zur Herstellung des Seltenerdendauermagnets gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden ausführlich beschrieben.
Schritt 1: Herstellen eines Magnetrohlings mit dem normalen Prozess: Vorbereiten der Materialien - Schmelzen der Legierung -Bilden von Barren - Zerstoßen zu Pulver - Formen - Sintern, um den Magnetrohling herzustellen.
Vorzugsweise ist die Dicke des Magnetrohlings nicht größer als 10 mm in der kleinsten Dickenrichtung.
Schritt 2: Herstellen der Quellaufschlämmung aus einem Metallpulver mit einem oder mehreren von schweren Seltenerdenelementen eine die schwere Seltenerdenelemente enthaltende Legierung, Feststofflösung oder Verbindung gleichmäßig mit einem organischen Lösungsmittel vermischt, um die Quellaufschlämmung mit schwerer Seltenerde herzustellen;
Die schweren Seltenerdenelemente können Dy, Tb, und/oder Ho sein, sind aber nicht beschränkt darauf; das Metallpulver der schweren Seltenerdenelemente enthält wenigstens ein schweres Seltenerdenelement und die mittlere Partikelgröße des Pulvers beträgt 1 µm bis 100 µm.
Die schweren Seltenerdenelemente enthaltenden Verbindungen beinhalten wenigstens eines von Seltenerdenmetallhydrid, Seltenerdenmetallfluorid, Seltenerdenmetalloxid und Seltenerdenmetallnitrathydrat.
Die Legierung, die die schweren Seltenerdenelemente enthält, wird als Ra-Mb oder RxTyMz dargestellt, wobei R aus wenigstens einem der schweren Seltenerdenelemente ausgewählt wird; M aus wenigstens einem Element von Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb und Bi ausgewählt wird; und T aus wenigstens einem von Fe und Co ausgewählt wird;
wobei a und b; x, y und z Atomprozentwerte der entsprechenden Elemente sind, und 15<b≤99 mit einem Rest a; 5≤x≤85, 15<z≤95 mit dem Rest y, und y größer als 0 ist.
Das organische Lösungsmittel ist wenigstens eins von Alkoholen, Estern und Alkanen, z.B.: Ethanol, Propanol, Ethylacetat und n-Hexan.
Schritt 3: Durchführen eine Oberflächenbehandlung am Magnetrohling, um eine Oxidschicht zu entfernen.
Schritt 4: Auftragen der Quellaufschlämmung auf wenigstens eine Oberfläche des Magnetrohlings, um eine Beschichtung zu bilden.
Vorzugsweise ist diese Dicke der Beschichtung kleiner oder gleich als 0,5 mm.
Schritt 5: Trocknen des beschichteten Magnetrohlings, damit sich das organische Lösungsmittel in der Beschichtung verflüchtigt. Die Trocknungstemperatur beträgt dabei vorzugsweise 20 °C bis 200 °C und die Trocknungsdauer wenigstens 1 Minute.
Schritt 6: Mikrowellenwärmebehandlung: Erwärmen des beschichteten Magnetrohlings durch Mikrowellen unter Vakuum; Behandlungstemperatur: 650 °C bis 1000 °C und Warmhaltezeit: 1 Minute bis 60 Minuten; danach werden die Magnetrohling durch Schnellkühlverfahren oder Ofenkühlverfahren unter 100 °C abgekühlt.
Bei der Mikrowellenwärmebehandlung beträgt die Mikrowellenfrequenz vorzugsweise 2450±50 MHz und die Leistung 0 bis 10 kW. Bei der Mikrowellenwärmebehandlung wird die Skin-Tiefe durch die Modifikation der Mikrowellenübertragungsfrequenz an die Diffusionstiefe angepasst.
Schritt 7: nach der Mikrowellenwärmebehandlung wird eine normale Wärmebehandlung an dem Magnetrohling durchgeführt, wobei die normale Wärmebehandlungstemperatur 400 °C bis 600 °C und die Warmhaltezeit 60 Minuten bis 300 Minuten beträgt. Danach werden die Magnetrohling durch Schnellkühlung oder Ofenkühlung auf unter 100 °C abgekühlt.
Schritt 8: Durchführen eine Oberflächenbehandlung an dem Magnetrohling, um die Beschichtung auf der Oberfläche des Magnetrohlings zu entfernen.
Bei den oben beschrieben Schritten ist eine entsprechend den spezifischen Arbeitsbedingungen oder Anforderungen geeignete Anpassung oder Änderung möglich.
Beispiel 1
Bei einem normalen Prozess ohne Anlassbehandlung werden die gesinterten NdFeB-Magnetrohling hergestellt. Die Zusammensetzung derselben ist (Gew.-%): (PrNd)_30,5Al_0,25Co_1,0Cu_0,1Ga_0,1Fe_RestB_0,97, die Magnetgröße beträgt Φ7 mm×3,3 mm und die Ausrichtung ist parallel zur Axialrichtung.
5 g TbCu-Pulver von 5 µm mittlerer Partikelgröße werden in 20 ml wasserfreiem Ethanol verrührt, um die Aufschlämmung zu bilden.
Diese Aufschlämmung wird durch Tauchbeschichtung gleichmäßig auf die Oberfläche des Magnets aufgebracht. Die Beschichtungsdicke der Proben an den beiden oberen und unteren Endoberflächen ist 0,2 mm. Die Proben werden unter Vakuum bei Raumtemperatur in 30 Minuten dealkoholisiert.
An den mit der Aufschlämmung auf der Oberfläche beschichteten Magneten wird eine zweistufige Wärmebehandlung durchgeführt.
Auf der ersten Stufe der Wärmebehandlung werden die mit der Aufschlämmung auf der Oberfläche beschichteten Magnete in einen Vakuummikrowellenofen in der Mikrowellen erwärmt, wobei die Mikrowellenfrequenz 2450 MHz, die Erwärmungstemperatur: 900 °C, die Warmhaltezeit 3 Minuten betragen. Nachdem die Warmhaltezeit abgeschlossen ist, werden die Mikrowellensender gestoppt.
Die Proben werden auf eine Temperatur unter 100 °C luftgekühlt und dann die Proben entnommen.
Anschließend wird die zweite Stufe der Wärmebehandlung durchgeführt, wobei die Probe nach der ersten Stufe der Wärmebehandlung in einen normalen Vakuumglühofen gegeben werden. Dann wird unter Vakuum in 150 Minuten bei 480 °C erwärmt. Danach wird die Proben durch Ofenkühlung oder Luftkühlung auf unter 100 °C abgekühlt und die Magnete entnommen.
Die restliche schwere Seltenerdenquellaufschlämmung auf der Oberfläche des Magneten wird durch mechanische Bearbeitung entfernt. Dann werden die magnetischen Eigenschaften des Magneten gemessen.
Vergleichsbeispiel 1-1
Im Unterschied zu Beispiel 1 wird beim Vergleichsbeispiel 1-1 in der ersten Stufe der Wärmebehandlung eine Erwärmung mit normaler Wärmequelle angewendet und die Warmhaltezeit beträgt 120 Minuten.
Vergleichsbeispiel 1-2
Im Unterschied zu Vergleichsbeispiel 1-1 wird beim Vergleichsbeispiel 1-2 vor der Wärmebehandlung des Magneten keine Oberflächenbeschichtung durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 1-3

Im Unterschied zu Beispiel 1 wird beim Vergleichsbeispiel 1-3 vor der Wärmebehandlung des Magneten keine Oberflächenbeschichtung durchgeführt. Tabelle 1: Magnetische Eigenschaften von Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen

	Br	Hcj	(BH)max	Hk/Hcj
Beispiel 1	13,76 kGs	18,83 kOe	46,28 MGOe	0,958
	(1,376 T)	(1,50·10⁶ A/m)	(368,3 kJ/m³)
Vergleichsbeispiel 1-1	13,70 kGs	22,06 kOe	45,8 MGOe	0,931
	(1,370 T)	(1,76·10⁶ A/m)	(364,5 kJ/m³)
Vergleichsbeispiel 1-2	13,72 kGs	15,23 kOe	46,18 MGOe	0,977
	(1,372 T)	(1,21·10⁶ A/m)	(367,5 kJ/m³)
Vergleichsbeispiel 1-3	13,72 kGs	15,37 kOe	46,24 MGOe	0,973
	(1,372 T)	(1,22·10⁶ A/m)	(368,0 kJ/m³)

Anmerkung: Hk ist ein Wert des externen Magnetfelds, wenn die magnetische Induktionsstärke des Magneten gleich 90 % der Remanenz ist.
Beispiel 2
Bei einem normalen Prozess ohne Anlassbehandlung werden die gesinterter NdFeB-Magnetrohling hergestellt Die Zusammensetzung derselben ist (Gew.-%) (PrNd)_30,5Al_0,25Co_1,0Cu_0,1Ga_0,1Fe_RestB_0,97, die Magnetgröße beträgt Φ7 mm×3,3 mm und die Ausrichtung ist parallel zur Axialrichtung.
5 g DyF₃-Pulver von 5 µm mittlerer Partikelgröße werden in 20 ml wasserfreiem Ethanol verrührt, um die Aufschlämmung zu bilden.
Die Aufschlämmung wird durch Tauchbeschichtung gleichmäßig auf die Oberfläche des Magneten aufgebracht. De Beschichtungsdicke der Proben an den beiden oberen und unteren Endoberflächen ist 0,15 mm.
Die Proben werden in einer offenen Umgebung bei Raumtemperatur in 120 Minuten dealkoholisiert.
Die mit der Aufschlämmung auf der Oberfläche beschichteten Magneten werden einer zweistufigen Wärmebehandlung unterzogen.
Auf der ersten Stufe der Wärmebehandlung werden die mit der Aufschlämmung auf der Oberfläche beschichteten Magnete in einem Vakuummikrowellenofen in der Mikrowellen erwärmt, wobei die Mikrowellenfrequenz 2450 MHz, die Erwärmungstemperatur 900 °C und die Warmhaltezeit 3 Minuten betragen. Nach Ende der Warmhaltezeit werden die Mikrowellensender gestoppt. Die Proben werden durch Ofenkühlung abgekühlt, bis die Temperatur unter 100 °C ist und die Proben entnommen.
Anschließend wird die zweite Stufe der Wärmebehandlung durchgeführt, wobei die Probe nach der ersten Stufe der Wärmebehandlung in einen normalen Vakuumglühofen gegeben werden. Dann wird unter Vakuum in 160 Minuten bei 490 °C erwärmt, danach wird die Proben durch Ofenkühlung oder Luftkühlung auf unter 100 °C abgekühlt und die Magnete anschließend entnommen.
Die restliche schwere Seltenerdenquellaufschlämmung auf der Oberfläche des Magnets wird durch mechanische Bearbeitung entfernt und dann die magnetischen Eigenschaften des Magneten gemessen.
Vergleichsbeispiel 2-1
Im Unterschied zu Beispiel 2 wird im Vergleichsbeispiel 2-1, in der ersten Stufe der Wärmebehandlung eine Erwärmung mit normaler Wärmequelle angewendet und die Warmhaltezeit beträgt 150 Minuten.
Vergleichsbeispiel 2-2
Im Unterschied zu Vergleichsbeispiel 2-1 wird im Vergleichsbeispiel 2-2 vor der Wärmebehandlung des Magneten keine Oberflächenbeschichtung durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 2-3

Im Unterschied zu Beispiel 2 wird im Vergleichsbeispiel 2-3 vor der Wärmebehandlung des Magneten keine Oberflächenbeschichtung durchgeführt. Tabelle 2: Magnetische Eigenschaften von Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen

	Br	Hcj	(BH)max	Hk/Hcj
Beispiel 2	13,75 kGs	17,80 kOe	46,63 MGOe	0,934
	(1,375 T)	(1,42·10⁶ A/m)	(371,1 kJ/m³)
Vergleichsbeispiel 2-1	13,58 kGs	18,32 kOe	45,41 MGOe	0,950
	(1,358 T)	(1,46·10⁶ A/m)	(361,4 kJ/m³)
Vergleichsbeispiel 2-2	13,72 kGs	15,23 kOe	46,18 MGOe	0,977
	(1,372 T)	(1,21·10⁶ A/m)	(367,5 kJ/m³)
Vergleichsbeispiel 2-3	13,72 kGs	15,37 kOe	46,24 MGOe	0,973
	(1,372 T)	(1,22·10⁶ A/m)	(368,0 kJ/m³)

Anmerkung: Hk ist ein Wert des externen Magnetfelds, wenn die magnetische Induktionsstärke des Magneten gleich 90 % der Remanenz ist.
Beispiel 3
Bei einem normalen Prozess (ohne Anlassbehandlung) werden die gesinterten NdFeB-Magnetrohlinge hergestellt, die Zusammensetzung derselben ist (Gew.-%) (PrNd)_30,5Al_0,25Co_1,0Cu_0,1Ga_0,1Fe_RestB_0,97, die Magnetgröße beträgt Φ7 mm×3,3 mm und die Ausrichtung ist parallel zur Axialrichtung.
5 g gemischtes Pulver von 50 Gew.-% Terbiumoxid, 30 Gew.-% mit MgCu₂-Typ Struktur Metallverbindung (deren Zusammensetzung: 2 % Ce-22 % Nd-16 % Dy-15 % Tb-2 % Ho-40,8 %Fe-1 % Co-0,1 % Cu-0,5 % Ni-0,2 % Ga-0,2 % Cr-0,2 % Ti ist) und 20 Gew.-% Terbiumnitrathexahydrat werden in 20 ml wasserfreiem Ethanol verrührt, um die Aufschlämmung zu bilden.
Die Aufschlämmung wird durch Tauchbeschichtung gleichmäßig auf die Oberfläche des Magnets aufgebracht. Die Beschichtungsdicke der Proben an den beiden oberen und unteren Endoberflächen ist 0,2 mm. Die Proben werden unter Vakuum bei Raumtemperatur in 30 Minuten dealkoholisiert.
Die mit der Aufschlämmung auf der Oberfläche beschichteten Magnete werden einer zweistufigen Wärmebehandlung unterzogen.
Auf der ersten Stufe der Wärmebehandlung werden die mit der Aufschlämmung auf der Oberfläche beschichteten Magnete in einen Vakuummikrowellenofen in der Mikrowellen erwärmt. Dabei beträgt die Mikrowellenfrequenz 2450 MHz, die Erwärmungstemperatur 900 °C und die Warmhaltezeit 3 Minuten. Nach der Warmhaltezeit werden die Mikrowellensender gestoppt.
Die Proben werden auf eine Temperatur unter 100 °C abgekühlt und die Proben entnommen.
Anschließend wird die zweite Stufe der Wärmebehandlung durchgeführt, wobei die Probe nach der ersten Stufe der Wärmebehandlung in einen normalen Vakuumglühofen gegeben werden. Dann wird unter Vakuum in 150 Minuten bei 480 °C erwärmt. Danach werden die Proben durch Ofenkühlung oder Luftkühlung auf unter 100 °C abgekühlt und dann die Magnete entnommen.
Die restlichen schweren Seltenerdenquellaufschlämmung auf der Oberfläche des Magneten werden durch mechanische Bearbeitung entfernt und dann die magnetischen Eigenschaften des Magneten gemessen.
Vergleichsbeispiel 3-1
Im Unterschied zu Beispiel 3 wird im Vergleichsbeispiel 3-1 in der ersten Stufe der Wärmebehandlung eine Erwärmung mit normaler Wärmequelle angewendet und die Warmhaltezeit beträgt 120 Minuten.
Vergleichsbeispiel 3-2
Im Unterschied zu Vergleichsbeispiel 3-1 wird im Vergleichsbeispiel 3-2 vor der Wärmebehandlung des Magneten keine Oberflächenbeschichtung durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 3-3

Im Unterschied zu Beispiel 3 wird im Vergleichsbeispiel 3-3 vor der Wärmebehandlung des Magneten keine Oberflächenbeschichtung durchgeführt. Tabelle 3: Magnetische Eigenschaften von Beispiel 3 und der Vergleichsbeispiele

	Br	Hcj	(BH)max	Hk/Hcj
Beispiel 3	13,72 kGs	17,07 kOe	46,26 MGOe	0,952
	(1,372 T)	(1,36·10⁶ A/m)	(368,1 kJ/m³)
Vergleichsbeispiel 3-1	13,68 kGs	17,15 kOe	45,5 MGOe	0,933
	(1,368 T)	(1,36·10⁶ A/m)	(362,1 kJ/m³)
Vergleichsbeispiel 3-2	13,72 kGs	15,23 kOe	46,18 MGOe	0,977
	(1,372 T)	(1,21·10⁶ A/m)	(367,5 kJ/m³)
Vergleichsbeispiel 3-3	13,72 kGs	15,37 kOe	46,24 MGOe	0,973
	(1,372 T)	(1,22·10⁶ A/m)	(368,0 kJ/m³)

Anmerkung: Hk ist ein Wert des externen Magnetfelds, wenn die magnetische Induktionsstärke des Magneten gleich wie 90 % der Remanenz ist.
Beispiel 4
Bei einem normalen Prozess (ohne Anlassbehandlung) werden die gesinterten NdFeB-Magnetrohlinge hergestellt und die Zusammensetzung derselben ist (Gew.-%) (PrNd)_30,5Al_0,25Co_1,0Cu_0,1Ga_0,1Fe_RestB_0,97, die Magnetgröße beträgt Φ7 mm×3,3 mm und die Ausrichtung ist parallel zur Axialrichtung.
5 g gemischtes Pulver von 15 µm mittlerer Partikelgröße aus 60 Gew.-% Dysprosiumoxid, 20 Gew.-% Holmiumnitratpentahydrat und 20 Gew.-% DyHx werden in 20 ml wasserfreiem Ethanol verrührt, um die Aufschlämmung zu bilden.
Die Aufschlämmung wird durch Tauchbeschichtung gleichmäßig auf die Oberfläche des Magneten aufgebracht, und die Beschichtungsdicke der Proben an den beiden oberen und unteren Endoberflächen ist 0,2 mm. Die Proben werden unter Vakuum bei Raumtemperatur in 120 Minuten dealkoholisiert.
Die mit der Aufschlämmung auf der Oberfläche beschichteten Magnete werden einer zweistufigen Wärmebehandlung unterzogen.
Auf der ersten Stufe der Wärmebehandlung werden die mit der Aufschlämmung auf der Oberfläche beschichteten Magnete in einen Vakuummikrowellenofen in der Mikrowellen erwärmt, wobei die Mikrowellenfrequenz 2450 MHz, die Erwärmungstemperatur 920 °C und die Warmhaltezeit 3 Minuten betragen. Nach der Warmhaltezeit werden die Mikrowellensendern gestoppt.
Die Proben werden auf eine Temperatur unter 100 °C luftgekühlt und die Proben entnommen.
Anschließend wird die zweite Stufe der Wärmebehandlung durchgeführt, wobei die Proben nach der ersten Stufe der Wärmebehandlung in einen normalen Vakuumglühofen gegeben werden. Dann wird unter Vakuum in 150 Minuten bei 500 °C erwärmt. Danach werden die Proben durch Ofenkühlung oder Luftkühlung auf unter 100 °C abgekühlt und dann die Magnete entnommen.
Die restlichen schweren Seltenerdenquellschichten auf der Oberfläche des Magneten werden durch mechanische Bearbeitung entfernt und dann die magnetischen Eigenschaften des Magneten gemessen.
Vergleichsbeispiel 4-1
Im Unterschied zu Beispiel 4 wird im Vergleichsbeispiel 4-1 in der ersten Stufe der Wärmebehandlung eine Erwärmung mit normaler Wärmequelle angewendet und die Warmhaltezeit beträgt 115 Minuten.
Vergleichsbeispiel 4-2
Im Unterschied zu Vergleichsbeispiel 4-1 wird im Vergleichsbeispiel 4-2 vor der Wärmebehandlung des Magneten keine Oberflächenbeschichtung durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 4-3

Im Unterschied zu Beispiel 4 wird im Vergleichsbeispiel 4-3 vor der Wärmebehandlung des Magneten keine Oberflächenbeschichtung durchgeführt. Tabelle 4: Magnetische Eigenschaften von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

	Br	Hcj	(BH)max	Hk/Hcj
Beispiel 4	13,73 kGs	15,93 kOe	46,25 MGOe	0,955
	(1,373 T)	(1,27·10⁶ A/m)	(368,0 kJ/m³)
Vergleichsbeispiel 4-1	13,70 kGs	16,72 kOe	45,8 MGOe	0,938
	(1,370 T)	(1,33·10⁶ A/m)	(364,5 kJ/m³)
Vergleichsbeispiel 4-2	13,72 kGs	15,23 kOe	46,18 MGOe	0,977
	(1,372 T)	(1,21·10⁶ A/m)	(367,5 kJ/m³)
Vergleichsbeispiel 4-3	13,72 kGs	15,37 kOe	46,24 MGOe	0,973
	(1,372 T)	(1,22·10⁶ A/m)	(368,0 kJ/m³)

Anmerkung: Hk ist ein Wert des externen Magnetfelds, wenn die magnetische Induktionsstärke des Magneten gleich wie 90 % der Remanenz ist.
Beispiel 5
Bei einem normalen Prozess (ohne Anlassbehandlung) werden die gesinterten NdFeB-Magnetrohling hergestellt. Die Zusammensetzung derselben ist (Gew.-%) (PrNd)_30,5Al_0,25Co_1,0Cu_0,1Ga_0,1Fe_RestB_0,97, die Magnetgröße beträgt Φ7 mm×3,3 mm und die Ausrichtung ist parallel zur Axialrichtung.
5 g gemischtes Pulver von 5 µm mittlerer Partikelgröße aus 60 Gew.-% DyFe und 40 Gew.-% PrNdHx werden in 20 ml wasserfreiem Ethanol verrührt, um die Aufschlämmung zu bilden.
Die Aufschlämmung wird durch Tauchbeschichtung gleichmäßig auf die Oberfläche des Magnets aufgebracht und die Beschichtungsdicke der Proben an den beiden oberen und unteren Endoberflächen ist 0,2 mm. Die Proben werden unter Vakuum bei Raumtemperatur in 30 Minuten dealkoholisiert.
Die mit der Aufschlämmung auf der Oberfläche beschichteten Magnete werden einer zweistufigen Wärmebehandlung unterzogen.
Auf der ersten Stufe der Wärmebehandlung werden die mit der Aufschlämmung auf der Oberfläche beschichteten Magnete in einen Vakuummikrowellenofen in der Mikrowellen erwärmt, wobei die Mikrowellenfrequenz 2450 MHz, die Erwärmungstemperatur 910 °C und die Warmhaltezeit 3 Minuten betragen. Nach der Warmhaltezeit werden die Mikrowellensender gestoppt.
Die Proben werden auf eine Temperatur unter 100 °C luftgekühlt und die Proben entnommen.
Anschließend wird die zweite Stufe der Wärmebehandlung durchgeführt, wobei die Probe nach der ersten Stufe der Wärmebehandlung in einen normalen Vakuumglühofen gegeben werden. Dann wird unter Vakuum in 150 Minuten bei 480 °C erwärmt, danach die Proben durch Ofenkühlung oder Luftkühlung auf unter 100 °C abgekühlt und dann die Magnete entnommen.
Die restlichen schweren Seltenerdenquellschichten auf der Oberfläche des Magneten werden durch mechanische Bearbeitung entfernt und dann die magnetischen Eigenschaften des Magneten gemessen.
Vergleichsbeispiel 5-1
Im Unterschied zu Beispiel 5 wird im Vergleichsbeispiel 5-1 in der ersten Stufe der Wärmebehandlung eine Erwärmung mit normaler Wärmequelle angewendet und die Warmhaltezeit beträgt 150 Minuten.
Vergleichsbeispiel 5-2
Im Unterschied zu Vergleichsbeispiel 5-1 wird im Vergleichsbeispiel 5-2 vor der Wärmebehandlung des Magneten keine Oberflächenbeschichtung durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 5-3

Im Unterschied zu Beispiel 5 wird im Vergleichsbeispiel 5-3 vor der Wärmebehandlung des Magneten keine Oberflächenbeschichtung durchgeführt. Tabelle 5: Magnetische Eigenschaften von Beispiel 5 und der Vergleichsbeispiele

	Br	Hcj	(BH)max	Hk/Hcj
Beispiel 5	13,70 kGs	15,63 kOe	45,60 MGOe	0,951
	(1,370 T)	(1,24·10⁶ A/m)	(362,9 kJ/m³)
Vergleichsbeispiel 5-1	13,70 kGs	16,17 kOe	45,8 MGOe	0,947
	(1,370 T)	(1,29·10⁶ A/m)	(364,5 kJ/m³)
Vergleichsbeispiel 5-2	13,72 kGs	15,23 kOe	46,18 MGOe	0,977
	(1,372 T)	(1,21·10⁶ A/m)	(367,5 kJ/m³)
Vergleichsbeispiel 5-3	13,72 kGs	15,37 kOe	46,24 MGOe	0,973
	(1,372 T)	(1,22·10⁶ A/m)	(368,0 kJ/m³)

Anmerkung: Hk ist ein Wert des externen Magnetfelds, wenn die magnetische Induktionsstärke des Magneten gleich wie 90 % der Remanenz ist.
Mit der vorliegenden Erfindung werden die Mikrowellenwärmebehandlung und die Korngrenzenwärmediffusion kombiniert verwendet, und die Merkmale der Korngrenzen und das Zusammenwirken zwischen der Korngrenze und den Hauptphasenkörnern werden auch verbessert, um das magnetokristalline Anisotropiefeld auf der Oberflächenschicht des Hauptphasenkorns zu erhöhen, woraufhin die intrinsische Koerzitivfeldstärke Hcj des gesinterten NdFeB-Magneten erhöht wird, während der Einfluss auf die Remanenz Br und das maximale magnetische Energiedichte (BH)max gering ist.
Die Entmagnetisierungskurven in 2 (wobei 1 Oe = 79,577 A/m und 1 G = 0,0001 T entspricht) zeigen den Vergleichen zwischen den magnetischen Eigenschaften von Proben in Tabelle 1 nach der Mikrowellendiffusion und der Wärmebehandlung und den Eigenschaften der gesinterten Proben. Die Ergebnisse in 2 zeigen, dass die magnetischen Eigenschaften der Produkte nach der Mikrowellenbehandlung angestiegen sind. Die „gesinterten Proben“ in 2 bezeichnen den durch Schritt 1 hergestellten Magnet.
Die Entmagnetisierungskurven in 3 (wobei 1 Oe = 79,577 A/m und 1 G = 0,0001 T entspricht) zeigen die Vergleiche zwischen den magnetischen Eigenschaften von Proben in Tabelle 2 nach der Mikrowellendiffusion und der Wärmebehandlung und den Eigenschaften der gesinterten Proben. Die Ergebnisse in 3 zeigen, dass die magnetischen Eigenschaften der Produkte nach der Mikrowellenbehandlung angestiegen sind. Die „gesinterte Probe“ in 3 bezeichnet den durch Schritt 1 hergestellten Magnet.
Tabelle 1 weist die magnetischen Eigenschaften der Magnete in Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1-1, Vergleichsbeispiel 1-2 und Vergleichsbeispiel 1-3 auf.
Im Beispiel 1 wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet, wobei Tb-Cu als das schweren Seltenerdenrohmaterialien verwendet wird und die Mikrowellenerwärmungstechnik angewandt wird, um die Korngrenzenwärmediffusion der schweren Seltenerdenelemente durchzuführen.
Im Vergleichsbeispiel 1-1 wird ein normales Erwärmungsverfahren zur Thermodiffusion mit den gleichen Materialien verwendet.
Vergleichsbeispiel 1-2 und Vergleichsbeispiel 1-3 sind Kontrollproben, die durch synchronisierte Wärmebehandlungen an ursprünglichen gesinterten Proben ohne Oberflächenbeschichtung erhalten wurden, wobei die Wärmebehandlungsprozesse von Vergleichsbeispiel 1-2 und Vergleichsbeispiel 1-1 gleich sind sowie die Wärmebehandlungsprozesse von Vergleichsbeispiel 1-3 und Beispiel 1 gleich sind.
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass die gesinterten Proben ohne Beschichtung im Wesentlichen die gleichen magnetischen Eigenschaften aufweisen, ob eine Mikrowellenbehandlung (Vergleichsbeispiel 1-3) oder eine normale Wärmebehandlung (Vergleichsbeispiel 1-2) durchgefahren wird. Wenn die Oberfläche von gesinterten Proben mit einer schweren Seltenerdquelle beschichtet sind, sind die Koerzitivfeldstärke nach der Mikrowellenwärmebehandlung 3,5 kOe (2,79·10⁵ A/m) höher als bei den Proben ohne Beschichtung, gleichzeitig bleibt die Remanenz im Wesentlichen gleich. Obwohl der Anstieg der Koerzitivfeldstärke geringer als im Vergleichsbeispiel 1-1 ist, beträgt die Warmhaltezeit lediglich 3 Minuten und ist deutlich kürzer als diese im Vergleichsbeispiel 1-1, weshalb das Verfahren einen signifikanten industriellen Anwendungswert aufweist.
Die mikroskopische Strukturaufnahme aus 4a zeigt, dass die Durchdringungswirkung des Tb-Elements an der Kante der Probe in Beispiel 1 deutlich ist, und die Diffusionsmenge wesentlich größer als diejenige der Probe in Vergleichsbeispiel 1-1 (4b) ist. Der Bereich 1 von 6a ist eine Restbeschichtung auf der Oberfläche der Probe in Beispiel 1 nach der Mikrowellendiffusion. Weil die Arbeitsleistung der Mikrowellenquelle ein bisschen zu hoch ist, existiert an der Kante der Probe im Beispiel 1 in Richtung der Ausrichtung des Magnetfelds des Magneten eine Volumendiffusionsschicht, deren Dicke etwa 70 µm beträgt. Die Ergebnisse der Energiespektrumsanalyse der Bereiche 2 und 3 von 6a zeigen, dass die Gehälter an Tb in diesen Bereichen jeweils 8 Atom% und 7,5 Atom% betragen, wobei die Differenz davon 0,5 Atom% ist, was zeigt, dass die Konzentrationsdifferenz von den in der Volumendiffusionsschicht diffundierten schweren Seltenerdenelemente gering ist. Wenn die Messtiefe auf 100 bis 200 µm steigt (die Bereiche 4 und 5 von 6a), liegt die Gehälter an Tb jeweils bei 2,19 Atom% und 0,45 Atom%. Über 70 % der Körner der Bereiche 4 und 5 zeigen eine deutliche Mantel-Kern-Struktur. Wenn die Messtiefe über 350 µm ist, wie in Bereich 6 von 6a gezeigt, ist es schwer einen deutlichen Gehalt an Tb zu messen. Die 6b zeigt die Wertespannen der Volumendiffusionsschicht und des Korngrenzendiffusionsbereichs der Proben in Beispiel 1.
Die Volumendiffusionstiefe vom Vergleichsbeispiel 1-1 beträgt etwa 25 µm, was weniger als diese im Beispiel 1 ist. Wenn die Messtiefe über 200 µm ist, ist es schwer einen deutlichen Gehalt an Tb zu messen (7). Dies weist darauf hin, dass bei der gleichen maximalen Wärmebehandlungstemperatur aufgrund der Aktivierungswirkung der Mikrowellenwärmebehandlung die Wirkung der Diffusionsreaktion deutlich besser ist. In 7 gibt es keine offensichtliche Volumendiffusionsschicht.
Durch die Modifikation der Mikrowellenübertragungsleistung und -frequenz, der Wärmebehandlungstemperatur und der Warmhaltezeit können die mikroskopische Struktur im Magnet und magnetischen Eigenschaften nach der Diffusion eingestellt werden.
Tabelle 2 führt die magnetischen Eigenschaften der Magnete in Beispiel 2, Vergleichsbeispiel 2-1, Vergleichsbeispiel 2-2 und Vergleichsbeispiel 2-3 auf:

Im Beispiel 2 wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet, wobei Dy-F als das schwere Seltenerdenquellmaterial verwendet wird und die Mikrowellenerwärmungstechnik angewandt wird, um eine Korngrenzenwärmediffusion der schweren Seltenerdenelemente durchzuführen.

Im Vergleichsbeispiel 2-1 wird ein normales Erwärmungsverfahren zur Thermodiffusion mit den gleichen Materialien verwendet.
Vergleichsbeispiel 2-2 und Vergleichsbeispiel 2-3 sind Kontrollproben, die durch synchronisierte Wärmebehandlungen an ursprünglichen gesinterten Proben ohne Oberflächenbeschichtung gewonnen wurden, wobei die Wärmebehandlungsprozesse von Vergleichsbeispiel 2-2 und Vergleichsbeispiel 2-1 gleich sind sowie die Wärmebehandlungsprozesse von Vergleichsbeispiel 2-3 und Beispiel 2 gleich sind.
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass die gesinterten Proben ohne Beschichtung im Wesentlichen die gleichen magnetischen Eigenschaften aufweisen, ob eine Mikrowellenbehandlung (Vergleichsbeispiel 2-3) oder eine normale Wärmebehandlung (Vergleichsbeispiel 2-2) durchgeführt wird.
Wenn die Oberfläche von gesinterten Proben mit einer schweren Seltenerdquelle beschichtet sind, sind die Koerzitivfeldstärke nach der Mikrowellenwärmebehandlung 2,5 kOe (1,99·10⁵ A/m) höher als bei den Proben ohne Beschichtung Gleichzeitig bleibt die Remanenz im Wesentlichen gleich. Obwohl der Anstieg der Koerzitivfeldstärke geringer als im Vergleichsbeispiel 2-1 ist, beträgt die Warmhaltezeit lediglich 3 Minuten und ist wesentlich kürzer als diese im Vergleichsbeispiel 2-1, weshalb das Verfahren einen signifikanten industriellen Anwendungswert aufweist.
Die mikroskopische Strukturaufnahme aus 5a zeigt, dass die Durchdringungswirkung des Dy-Elements an der Kante der Probe im Beispiel 2 deutlich ist und zu diejenige der Probe in Vergleichsbeispiel 2-1 äquivalent ist (5b). Daher lassen sich die Eigenschaften der Probe durch Modifikation der Mikrowellenerwärmungstemperatur und der Erwärmungsdauer optimieren.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdendauermagneten, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Schritt 1: Herstellen von Magnetrohlingen; Schritt 2: Herstellen einer Quellaufschlämmung aus einem Metallpulver mit einem oder mehreren schweren Seltenerdenelementen, eine die schwere Seltenerdenelemente enthaltende Legierung, Feststofflösung, oder Verbindung, durch gleichmäßiges Vermischen mit einem organischen Lösungsmittel; Schritt 3: Auftragen dieser Quellaufschlämmungen auf wenigstens eine Oberfläche des Magnetrohlings, um eine Beschichtung zu bilden; Schritt 4: Erwärmen der beschichteten Magnetrohlinge durch Mikrowellen unter Vakuum bei einer Behandlungstemperatur von 650 °C bis 1000 °C und einer Warmhaltezeit von 1 Minute bis 60 Minuten.
Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdendauermagneten nach Anspruch 1 mit einem Schritt 5 nach Schritt 4, wobei in Schritt 5 eine normale Wärmebehandlung an diesen Magnetrohlingen, die durch die Mikrowellenwärmebehandlung in Schritt 4 erlangt wurden, bei einer Wärmebehandlungstemperatur von 400 °C bis 600 °C und einer Warmhaltezeit von 60 Minuten bis 300 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdendauermagneten nach Anspruch 1 oder 2 wobei die Dicke des Magnetrohlings nicht mehr als 10 mm in der kleinsten Dickenrichtung beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdendauermagneten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, aufweisend die Eigenschaften: wobei die schweren Seltenerdenelemente Dy, Tb, und/oder Ho beinhalten; und wobei das Metallpulver, welches die schweren Seltenerdenelemente enthält, wenigstens eines der schweren Seltenerdenelemente enthält und die mittlere Partikelgröße des Pulvers 1 µm bis 100 µm beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdendauermagneten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die schweren Seltenerdenelemente enthaltenden Verbindungen wenigstens eines von Seltenerdenmetallhydrid, Seltenerdenmetallfluorid, Seltenerdenmetalloxid und/oder Seltenerdenmetallnitrathydrat beinhalten.
Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdendauermagneten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Legierung, die die schweren Seltenerdenelemente enthält, als Ra-Mb oder RxTyMz dargestellt wird; wobei R wenigstens aus einem der schweren Seltenerdenelemente ausgewählt wird; M aus wenigstens einem Element von Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb und Bi ausgewählt wird; und T aus wenigstens einem von Fe und Co ausgewählt wird; wobei a und b; x, y und z Atomprozentwerte der entsprechenden Elemente sind, und 15<b≤99 mit einem Rest a; 5≤x≤85, 15<z≤95 mit dem Rest y, und y größer als 0 ist.
Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdendauermagneten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das organische Lösungsmittel wenigstens eines von Alkoholen, Estern und/oder Alkanen ist.
Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdendauermagneten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Dicke der Beschichtung kleiner oder gleich 0,5 mm ist.
Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdendauermagneten nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einem Schritt vor Schritt 3, dass eine Oberflächenbehandlung an dem Magnetrohling durchgeführt wird, um eine Oxidschicht zu entfernen.
Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdendauermagneten nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einem Schritt nach Schritt 3, dass die beschichteten Magnetrohlinge trocknen, so dass sich das organische Lösungsmittel in der Beschichtung verflüchtigt.
Verfahren zum Herstellen eines Seltenerdendauermagneten nach Anspruch 10, wobei in dem Trocknungsschritt die Trocknungstemperatur 20 °C bis 200 °C und die Trocknungszeit wenigstens 1 Minute betragen.
Verfahren zur Herstellung eines Seltenerdendauermagneten nach einem der Ansprüche 2 bis 11, wobei die Magnetrohlinge nach dem Abschluss von Schritt 5 durch Schnellkühlverfahren oder Ofenkühlverfahren unter 100 °C abgekühlt und danach die Oberflächenbehandlung an den Magnetrohlingen durchgeführt werden, um die Beschichtung auf der Oberfläche des Magnetrohlings zu entfernen.