JP6849806B2 - 微粒子希土類合金鋳片、その製造方法、および回転冷却ロール装置 - Google Patents

Description

本発明は、希土類合金鋳片及びその製造方法に関し、特に、微粒子希土類焼結磁石の合金鋳片、その製造方法及び回転冷却ロール装置に関する。

産業オートメーション化の発展傾向および電気自動車に代表されるクリーンエネルギーの需要の拡大によって、希土類永久磁石の新たな市場機会がもたらされたが、同時に磁石性能に対する要求が増大した。例えば、電気自動車用のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石は、一般に、磁石の高温耐性を向上させるために、Ｄｙのような重希土類元素を少なくとも５〜６質量％含有する必要がある。しかしながら、Ｄｙのような重希土類元素のリスク管理および磁石のより高い性能の継続的な追求のために、既存の性能指標を改善または維持しながら、重希土類の量を減らすことが重要な課題となっている。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石技術における最近の傾向は、重希土類の量を減らし、磁石の保磁力をさらに高めてその熱安定性を改善するための２つの主な方法があることを示している。第一に重希土類元素（例えばＤｙ、Ｔｂ等）粒界拡散技術（ＧＢＤ）、第二に磁石晶粒微細化技術がある。粒界拡散技術（ＧＢＤ）により、磁石は、既存の性能を維持するかわずかに改善しながら、約２〜３質量％の重希土類含有量を減少させることが可能になった。研究によって、既存の磁石の平均結晶粒径６〜１０μｍ程度からさらに平均粒径３μｍ以下に微細化することで保磁力を飛躍的に向上させることができると期待される。既存の量産技術によれば、質量比１〜２％の重希土類元素量をさらに低減することができ、最終的に電気自動車の性能要件を満たす低重希土類元素または重希土類元素なしの希土類永久磁石が得られると期待される。そのため、結晶粒微細化技術は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂに代表される各種希土類永久磁石に対して重要な実用的価値を有する。

現代のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の工業生産の最初のプロセスとして、合金鋳片の製造は磁石の全製造プロセスの基礎を築き、合金鋳片の品質は最終的な磁石の性能に重大な影響を与える。

文献報告によって、急凝縮されたストリップのＮｄリッチ相の間隔が小さいと均一であり、これは現在の磁石の大量生産にとって好ましい意義がある。しかしながら、製造されたストリップの微細構造は本質的にチルロールの表面を不均一核形成中心として温度勾配方向に沿って半径方向に成長させた柱状結晶であり、その改善の目的は柱状粒子内部の温度勾配方向分布の希土類リッチ相間隔を減少させることである。自由表面側クリスタル希土類リッチ相間隔は通常ロールの表面側より大きく、そして全体の間隔偏差は３μｍより大きい。それは粉末の調製の均一性には役立たない。同時に、そのような合金鋳片の希土類リッチ相は大きすぎ、結晶粒微細化には役立たない。約３〜５μｍの粒径を有する粉末を製造するとき、希土類リッチ相損失が大きい。結晶粒の微細化が要求されると、ジェットミル粉末の粒径がさらに小さくなり、希土類の有効利用率がさらに小さくなるため、最終磁石の保磁力を向上させることができない。同時に、温度勾配の方向に沿った成長モードは、この方向への合金組成の巨視的偏析を容易にもたらし、これは最終磁石の局所領域における微視的な磁気結晶異方性の不均一性を増大させ、磁石の保磁力を減少させる。

従来技術に存在する問題を踏まえて、本発明は、微粒子希土類焼結磁石用合金鋳片、その製造方法およびその製造方法に用いる回転冷却ロール装置を提供することにある。本発明によって調製された合金鋳片の内部結晶粒は微細で均一であり、希土類リッチ相の間隔は小さい。合金鋳片を用いて希土類焼結磁石を作製すると、希土の利用率および粉末の均一性を向上させることができ、最終磁石の保磁力を向上させることができる。

本発明の目的の一つは、ロール表面と自由表面とを有する、希土類焼結磁石用合金鋳片を提供することである。前記合金鋳片は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物が主相である粒子を含む。前記粒子は温度勾配断面に沿った非柱状粒子と柱状粒子とを含む。ここで、アスペクト比０．３〜２を有する非柱状結晶粒は結晶粒の面積の≧６０％を占め、結晶粒の割合の≧７５％である。アスペクト比が３以上の柱状結晶粒は、結晶粒の面積の≦１５％を占め、結晶粒の数は≦１０％である。

別の態様では、本発明によって提供される合金鋳片は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物主相、粒子内の結晶粒内に埋め込まれた希土類リッチ相、及び粒界に分布した希土類リッチの粒界を含む。結晶粒中の希土類リッチ相の間隔は０．５〜３．５μｍである。

また、合金鋳片は、希土類元素Ｒ、添加元素Ｔ、鉄Ｆｅおよびホウ素Ｂを含み、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｃ、Ｙのうちの１つまたは複数、Ｔは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＳｎのうちの１つまたは複数である。

本発明の好ましい実施例では、合金鋳片中のＢの質量比率は０．８５％〜１．１％である。

また、結晶粒の円相当径は、温度勾配方向の断面において２．５〜６５μｍである。

さらに、１０〜５０μｍの等価円直径を有する結晶粒子は、結晶粒子の面積の≧８０％を占める。前記１５〜４５μｍの等価円直径を有する結晶粒子は、結晶粒子の数≧５０％を占める。

また、温度勾配方向の断面において、ローラ表面近傍の１００μｍの範囲における結晶粒の平均円相当径は６〜２５μｍであり、自由表面の近傍における１００μｍにおける結晶粒の平均円相当径は３５〜６５μｍである。

さらに、不均一核形成の中心を有する結晶粒の面積は、合金鋳片の面積の≦５％を占める。

さらに、ロール表面から自由表面まで前記の結晶粒は貫通成長した状態にはない。

さらに、希土類リッチ相は、ロール表面から自由表面まで貫通成長した状態にはない。

さらに、粒界は、温度勾配方向の断面に沿って不規則に閉じた構成で分布した希土類リッチ相を有する。

本発明の好ましい実施例として、前記結晶粒の内部は、一次結晶軸と二次結晶軸とを有し、前記一次結晶軸を基準として前記二次結晶軸が成長し、前記一次結晶軸が短軸方向の幅Ｌ１は１．５〜３．５μｍ、二次結晶軸の短軸方向の幅Ｌ２は０．５〜２μｍである。

さらに、二次結晶軸間の希土類リッチ相は、短い直線または不連続な点線で分布している。

本発明は、微粒子希土類焼結磁石用合金鋳片の製造方法を提供する。

錆びが除去された合金原料を坩堝に入れて、坩堝を誘導溶解炉に入れる。合金原料に吸着している不純物ガスを排除する。誘導溶解炉の出力を制御し、融液の表面温度を１３００℃にする前に周期的な熱処理により合金原料を完全に溶融させる。合金原料を溶融した後、誘導溶解炉の出力を調整して、溶融物の表面温度を１４００℃〜１５００℃の範囲内の任意の温度に安定させる。回転冷却ロール装置の表面線速度を１．５〜２．２５ｍ／ｓに制御し、回転冷却ロール装置の表面に溶融物を均一かつ円滑に配置して鋳造冷却をする。こうして、合金鋳片を得る。

本発明の好ましい実施例として、合金原料中の高融点金属を坩堝の底部に配置し、低融点金属を坩堝の上部に配置する。

本発明の好ましい実施形態として、誘導溶解炉において、合金原料に吸着された不純物ガスはアルゴンガスで真空充填することによって排除され、アルゴンガスは９９．９９％以上の体積分率を有する。

本発明の好ましい実施例として、回転冷却ロール装置の表面の十点平均粗さは１〜１０μｍである。

本発明の好ましい実施例として、鋳造冷却工程において、回転冷却ロール装置における冷却水流量Ｑに対する溶融物の鋳造速度ｑの比はｑ／Ｑ＝０．０５〜０．１である。

本発明の好ましい実施例としては、鋳造冷却時、回転冷却ロール装置の表面の最高点における合金鋳片の平均温度と合金の主相の融点との差が３００〜４５０℃である。

本発明は前記方法で使用するための回転冷却ロール装置を提供する。この装置は入水管、入水スリーブ、出水管、出水スリーブ、内部熱交換流路、回転冷却ロールジャケットを含む。前記内側熱交換流路は回転冷却ロール装置の内側に入れ子にされ、回転冷却ロールジャケットは銅―クロム合金から作られた内側螺旋構造であり、内側熱交換流路と共に螺旋水路を形成する。回転冷却ロールジャケットの両側には前端カバーと後端カバーとが固定され、前端カバーには吸水孔が設けられ、内熱交換流路は中空構造であり、前端カバーに垂直な熱伝導シートが埋め込まれている。内熱交換流路において、前端カバーには入水孔が設けられ、後端カバー側に出水孔が設けられ、ロータリジョイントに入水管と出水管とが設けられ、入水スリーブの両端部にロータリジョイント入水口および内部熱交換流路の入水口にそれぞれ接続された、出水スリーブの両端部は、ロータリジョイントの入水口および前端カバーの入水口にそれぞれ接続され、出水スリーブの内径は入水スリーブの外径よりも大きい。

また、熱伝導シートの数は複数である。

さらに、出水スリーブは、密封スリーブを介して前端カバーに固定的に接続されている。後部エンドカバーの近くの内側熱交換流路の片側には、１つまたは複数の出水孔が配置されている。

本発明の方法により製造された合金鋳片は、温度勾配方向断面に沿った合金鋳片のアスペクト比が０．３〜４の範囲にあり、結晶粒子の等価円直径は２．５〜６５μｍの範囲にある。結晶粒内部希土類リッチ相の間隔は０．５〜３．５μｍの範囲にある。希土類に富む相の分布は、温度勾配による影響が少なく、分布はより均一であり、そしてロール面と自由面との間の差はより小さい。合金鋳片の化学的粉砕および機械的粉砕によって調製された希土類磁石は、より均一な粒径および希土類リッチ相のより高い付着率を有する。合金鋳片における結晶粒の成長形態は、従来技術の径方向成長（すなわち温度勾配に沿った成長）とは異なり、合金鋳片の組成の偏析を抑制し、最終磁石製品の保磁力を向上させるのに役立つ。

本発明の回転冷却ロール装置では、内側熱交換路と回転冷却ロールジャケットとの間に螺旋状の水路を形成することができる。さらに、内側熱交換流路に埋め込まれた放射状熱伝導シートは、冷却水と固体放熱部品との接触面積を増大させ、熱交換能力を向上させ、それによって装置の全体的な冷却能力を向上させることができる。

本発明の合金鋳片の偏光顕微鏡写真である。 先の特許文献における合金鋳片の偏光顕微鏡写真である。 結晶粒のアスペクト比の定義を示す概略図である。 先行特許文献の合金鋳片における温度勾配に沿った結晶粒の成長を示す概略図である。 希土類リッチ相の間隔の測定を示す概略図である。 本発明の一実施例による合金鋳片を調製する方法の概略フローチャートである。 本発明の一実施例による回転冷却ロール装置の概略構造図である。 回転冷却ロール内の内側熱交換通路の内壁の軸方向断面図である。 層状構造を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金鋳片の光学顕微鏡写真（６００倍）である。 実施例１の合金鋳片の顕微鏡写真および結晶粒を確認するための図である（倍率８００倍）。 実施例１の合金鋳片のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）後方散乱写真である。 比較例１の合金鋳片の偏光顕微鏡写真および結晶粒を確認するための図である。 比較例１の合金鋳片の走査型電子顕微鏡の後方散乱写真である。 実施例２の合金鋳片の偏光顕微鏡写真（倍率８００倍）である。 図１３の観察領域においてその場で得られた走査電子顕微鏡の後方散乱写真（倍率６００倍）である。 図１４ａの中央下の部分領域の拡大写真（４０００倍）である。 実施例３の合金鋳片のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）後方散乱写真である。 実施例３の合金鋳片の偏光顕微鏡写真である。 比較例２の合金鋳片の走査型電子顕微鏡の後方散乱写真（１０００倍）である。 比較例３の合金鋳片の走査型電子顕微鏡の後方散乱写真（１０００倍）である。 図１６の粒子識別を示す写真である。 実施例１、実施例３、比較例１で作製した合金鋳片の結晶粒数の割合をアスペクト比と円相当径と共に分布を示すヒストグラムである。 実施例１、実施例３、比較例１で作製した合金鋳片の結晶粒面積をアスペクト比と円相当径との累積に分布を示すグラフである。

本発明の実施形態およびその利点をよりよく理解するために、添付の図面および実施例に関連して本発明の実施例をより詳細に説明する。しかしながら、以下に記載される特定の実施形態および実施例は例示にすぎず、本発明を限定するものではない。

本発明者らは、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金鋳片の製造工程において、図８に示すように、合金鋳片の一部が明確な層状構造を示すことに気付いた。

図８から、下部はロールの表面であり、微細なチルド結晶の薄層が現れる。上部は自由表面であり、Ｎｄリッチ相は温度勾配方向に沿って明確な成長傾向を示すが、通常の光学顕微鏡と電子走査顕微鏡の後方散乱法は粒界を区別することが困難である。中央領域の結晶粒界ははっきりと見え、上部自由表面領域のＮｄリッチ相より、中央領域の結晶内側のＮｄリッチ相は小さく、間隔も小さい。それらの中で、粒子にいくつかのＮｄリッチ相分布のトレースは、温度勾配方向と垂直でさえも、温度勾配方向と一致しない。

本発明者らは、上記現象について繰り返し検討した結果、中間部の溶融凝固過程はロール表面および自由表面と大きく異なるが、両者の間には特別な遷移状態があることを確認した。この知見に基づき、本発明は、中間層の形成を促進すると同時に、ロール表面のチルド結晶と自由表面傾斜成長層との比率を抑制し、微細粒希土類焼結磁石用の合金鋳片を製造することを目的とする。製法フローが図６示されている。

合金鋳片の製造方法は主に、合金の溶融および鋳造冷却の工程を含む。

（Ａ）合金溶解
この手順を実行するには、次の２つの点に注意が必要である。

（１）原料に吸着した不純物ガスを十分に排除する。

本発明の実施例では、合金は誘導溶解炉を用いて溶解される。まず、合金原料をさび除去処理し、合金鋳片の組成に従って原料を坩堝に入れ、坩堝を誘導溶解炉に入れる。本発明では、通常、坩堝の底部に合金の割合が最も高く、かつ融点の高いＦｅを配置し、坩堝の上部に比較的融点の低い希土類および希土類合金を配置する。

誘導溶解炉の蓋を閉めて、１０^−２〜１０^−３Ｐａ程度の真空引きをする。真空引きを低電力およびゆっくりとした加熱下で続ける。３〜５分間の小電力加熱の後、電力を適切に増大させ、そして温度の上昇により坩堝の内部材料が赤い光沢を発するまで操作を繰り返す。次に、真空バルブを閉じて、炉内のガス圧が４０〜５０ｋＰａに達するまで０．５〜１分間、高純度（９９．９９％以上）のアルゴンガスを誘導溶解炉に入れる。真空バルブを再び開けて、１０^−２Ｐａ程度の真空引きをして、アルゴンガスを４０ｋＰａまで入れる。この段階では、加熱電力、加熱時間および坩堝内の原料の温度は、厳密な要件なしに、実際の作業条件に従って調整することができ、何度も繰り返すことができる。この操作の目的は、原料によって吸着された不純物ガス、特に酸素を完全に排除することである。

（２）低温サイクル過熱処理、高電力温度精製、溶融物の精製をする。

不純物ガスが十分に除去された後、合金が溶融し始めるまで誘導溶解炉の電力は徐々に増加し、それによって溶融物を形成する。本発明は二重比色赤外線温度計を使用して１０５０℃〜１２００℃の範囲内での溶融物表面温度をしめるが、金属鉄などの高融点原料は完全には溶融しない。高電力と低電力の振動制御を採用し、保護雰囲気下で周期的な熱処理を行い、溶融物を低い温度（５０〜１００℃）で変動させるプロセスでゆっくりと温める。合金原料が１３００℃まで温まるまでに確実に完全に溶融させる。

本発明における周期的過熱処理プロセスは以下の通りである。例えば、合金溶融物は１１５０℃で溶融は始まるが、鉄のような高融点金属は完全には溶融せず、まだバルク金属として存在する。加熱電力を一定に保つか加熱電力を上げて、溶融温度を１２００℃に上げ、３０〜６０秒後加熱電力を下げるか加熱を止めて溶融温度を１１００℃まで下げ、３０〜６０秒間この温度に保つ。次に加熱電力を上げて溶融温度を１２５０℃に上げ、３０〜６０秒間保ち、再び電力を下げて、溶融物温度が１２００℃に下がるのを待つ。それから再び加熱電力を上げて、溶融温度が１３００℃に上昇するのを待つ。そしてそれを３０〜６０秒間保つ。周期的過熱処理プロセスの間に、バルク金属鉄は徐々に溶けて消滅するが、溶融物の内部組成は大きく変動し、同時に、γ−Ｆｅおよび他の未知の合金粒子の溶融または沈殿と共に、溶融物内部の固有の不均一核形成中心はある程度まで減少または不動態化され、溶融物を精製するには、溶融凝固中の不均一核形成率を低下させるのに有益である。

合金原料を溶融させて溶融物とした後は、誘導溶解炉の電力を上げ、誘導電磁波の溶融物に対する攪拌効果を高める。溶融物表面温度が１４００℃に上昇したとき電力を調整することによって加熱速度を下げると、最終溶融温度は１４００℃〜１５００℃の範囲内の特定の温度で安定する（「安定」とは、１分以内の温度変動≦３０℃を意味する）。この操作中、溶融物中の酸化物は大部分がドロスとして坩堝壁に付着し、少量が鋳造溶融物の表面上に浮遊し、プロセスの進行に影響を及ぼすことがない。この時点で、溶融物は注入状態に達する。

この工程の目的は溶融状態を最適化し、溶融物を精製し、そして溶融物の内部温度を均一にし、熱力学的な深い過冷却に必要な条件に達し、そして次の鋳造冷却工程におけるより大きな過冷却に耐えることである。１４００℃以上の溶融温度を制御することは、溶融物中の大きな原子団の数を減らすことができ、それによって非平衡凝固中の溶融物の内部のクリティカルニュークリアサイズを減らすことができる。同時に、超深冷却を行うとき、溶融核形成の過程で活性化エネルギーを減少させ、均一核形成の確率を増加させることは有益である。要約すると、溶融物内部の精製は十分な核形成中心の欠如によるものであり、それはロールの表面側での溶融物の過剰な核形成速度を抑制し、それによってチルド結晶と領域の形成を抑制する。同時に、それは溶融物の超深冷却に有益であり、溶融物中の均質核生成の確率を増加させる。

（Ｂ）鋳造冷却
本発明者らは、従来の循環式水冷却機を注意深く研究し、鋳造冷却プロセスが、溶融物と冷却ロールとの間の準静的熱交換、および冷却ロールの熱への水の不均衡な急速輸送を含むことを見出した。銅と水の熱伝達率はそれぞれ４０１Ｗ／（ｍ・Ｋ）と０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、冷却ロールの表面から時間的に熱を奪うためには、注湯流量と冷却水流量を一致させる必要がある。さらに、回転冷却ロールジャケットと水域の熱交換効率が装置の冷却能力に直接影響するため、冷却ロールの水路設計も重要である。

図７ａ及び図７ｂは、本発明の実施例による回転冷却ロール装置を示す。図７ａに示すように、回転冷却ロール装置は、入水管１と、ロータリージョイント２と、出水管３と、出水スリーブ４と、入水スリーブ５と、封止スリーブ６と、前端カバー７と、内部熱交換流路８と、熱伝導シート８．１と、回転冷却ロールジャケット９と、後端カバー１０とを備える。このうち、ロータリージョイント２は、入水管１と出水管３と回転冷却ロールとの間の相対回転絶縁を実現することができる。

回転冷却ロールジャケット９は銅―クロム合金から製造された内側螺旋構造であり、内部熱交換流路８の外径よりも大きい内径を有し、内部熱交換流路８は回転冷却ロールジャケット９内に埋め込まれている。それらは中空構造である。前端カバー７および後端カバー１０は、回転冷却ロールジャケット９の両側にそれぞれ固定されており、熱伝導シート８．１に対して垂直になっている。また、前端カバー７には、入水孔が設けられている。内側熱交換流路８の後端カバー１０側には出水孔が設けられ、前端カバー７側には入水孔が設けられている。ロータリージョイント２には、入水管１と出水管３とが設けられている。入水スリーブ５の両端部は、それぞれロータリージョイント２の入水孔と内部熱交換流路８の入水孔とに接続されている。出水スリーブ４の両端は、それぞれロータリージョイント２の入水孔および前端カバー７の入水孔に接続されている。出水スリーブ４の内径は、入水スリーブ５の外径よりも大きい。出水スリーブ４と前端カバー７とは、封止スリーブ６によって連結固定されている。

本発明の装置は、冷却水が入水管１からロータリージョイント２および入水スリーブ５を介して内部熱交換流路８に入り、後端カバー１０の一端近くに複数の小孔を残すように作動する。高圧の水流は、小孔から噴出した後、螺旋状の水路を通って前端カバー７に逆流し、出水スリーブ４およびロータリージョイント２を通って出水管３から流出する。

鋳造冷却されると、回転冷却ロールジャケット９は高温溶融物と直接接触して高温溶融物の熱を吸収する。内側スパイラル構造は、回転冷却ロールジャケット９の質量を増加させ、全体の熱容量を増加させることができ、回転冷却ロールによる溶融物熱の吸収を増加させるのに有益である。また、回転冷却ロールジャケット９と水との接触面積が大きくなり、回転冷却ロールと水との間の熱交換率が大きくなる。水路は動的水路であるので、回転過程中に水内部に乱流が容易に形成され、これは回転冷却ロールと水との間の熱交換係数を増大させるのに有利であり、水は回転冷却ロールジャケット９によって吸収された熱を迅速に吸収及び輸送する。冷却ロールの表面温度を下げることは、中間媒体としてのチルロールを通る冷却水との溶融物の急速な熱交換を容易にし、その結果、溶融物はより高い程度の過冷却がなされる。

図７（ｂ）は、軸方向に平行な複数の帯状の熱伝導シート８．１が埋め込まれた内側熱交換流路８の内壁の軸方向断面図であり、冷却水と固体放熱部材との接触面積が従来よりも大きくなる。内側熱交換流路８内外の水の径方向熱伝達は、単位時間当たりの有効冷却水の流量を増やすことに相当する。同時に、冷却水が入水スリーブ５から内部熱交換流路８に入ると、水流が円滑に流れ、乱流が減少し、円滑な流れが後端カバー１０の小孔を通して回転冷却ロールジャケット９に円滑に接触するため、装置の冷却能力に有利である。この改良は大規模な工業的大量生産に適している。

溶融物が注がれる前に、回転冷却ロールジャケット９の表面を処理する必要がある。表面処理は、機械的切削、レーザーエッチング等でよいが、これらの方法に限定されない。本発明の実施例では、＃１８０〜＃２０００の標準サンドペーパーを研削に使用することができ、異なるサンドペーパーを研削中の交差研削に使用することができる。回転冷却ロールジャケット９の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は１〜１０μｍに制御され、過度の粗さは熱交換係数を増加させるために有利であるが、不均一核形成を引き起こす傾向がある。

鋳造プロセス中、回転速度は遅く、薄片状希土類リッチ相の間隔はより大きくなる可能性がある。速度が速すぎると、チルド結晶が現れる傾向がある。本発明者らは長期間実験を繰り返した結果、回転冷却ロール表面の表面速度は１．５ｍ／ｓ〜２．２５ｍ／ｓであり、合金鋳片の微細組織は微細かつ均一であることを見出した。同時に、冷却水流量Ｑと最もよく一致するように、溶融鋳造速度ｑ（鋳造溶融物重量／鋳造時間）を制御すべきである。ｑ／Ｑが０．０５〜０．１であるとき、鋳造冷却効果は最も良好である。量産で一般的に使用されている６００ｋｇの溶解炉、ｑ／Ｑは０．０８〜０．０９であることが好ましく、これは冷却能力を満たすという条件下で水路構成要件を減らすことができる。５〜５０ｋｇの小型の誘導溶解炉の場合、ｑ／Ｑは０．０５〜０．０６５が好ましく、装置は最良の冷却能力を有する。長期実験は、ｑ／Ｑが大きすぎると回転冷却ロールの損失が大きくなり、ｑ／Ｑが小さすぎると装置の冷却能力を向上させることができることを示している。鋳造のとき、溶融物がスムーズに流れるようにし、回転冷却ロールの表面に均等に広がるようにするのが望ましい。

本発明はまた、微細粒子希土類焼結磁石用の合金鋳片を提供する。前記の合金鋳片はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂタイプ主相粒子を有する。合金鋳造物片はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂの主相、粒子中に埋め込まれた薄片状の希土類元素リッチ相、希土類元素リッチ相および他の不可避の不純物相を含んでいる。合金鋳片の主成分は、希土類元素Ｒ、添加元素Ｔ、鉄Ｆｅおよびホウ素Ｂを含む。Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｃ、およびＹのうちの１つまたは複数である。Ｔは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＳｎなどの遷移金属元素のうちの１つまたは複数である。これらのうち、合金中のＲの質量比率は２９〜３５％である。合金中のＴの質量比は≦５％であるか、または添加元素Ｔを含まない。合金中のＢの質量比は０．８５％〜１．１％である。Ｂ元素の割合が大きすぎると、Ｆ_２Ｂが現れる傾向がある。Ｂ元素の割合が少なすぎると、磁石の角型性は助長されない。合金中の残りの成分はＦｅである。鋳造冷却時の回転冷却ロールの表面の最高点における合金鋳片の平均温度と合金の主相の融点との間の差によって推定すると、溶融物の凝固における過冷却度は３００〜４５０℃に達することができる。本発明において、合金の主相はＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ_２である。Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ_２主相の融点が合金鋳片の温度よりも高い値は、過冷却度である。

本発明の合金鋳片の微細構造の観察は、（１）磁区顕微鏡、すなわち偏光顕微鏡モードと、（２）走査型電子顕微鏡後方散乱モードとの２つのモードを含む。その中でも偏光顕微鏡観察写真のコントラストは、主に結晶面反射係数と磁気モーメントベクトルに依存しており、結晶粒子と磁区の微細構造をより明確に観察することができる。走査型電子顕微鏡後方散乱モード観察写真のコントラストは主に合金組成によって決定され、合金鋳片の組成分布を観察するために使用される。合金鋳片の粒径は磁区より大きく、コントラストが異なる大面積は粒子の結晶面が異なるために観察しやすく、コントラストが細かいほど磁区の反射がある。異なる結晶面コントラスト差と比較して、磁区コントラストは小さく、それは粒子内の希土類リッチ相の影響を受け、それは図において区別することが困難であるので、図中の異なるコントラストは異なる粒子に対応する。

偏光顕微鏡で観察すると、本発明によって提供される合金鋳片は温度勾配方向の断面に沿って成長し、ロール表面から自由表面まで結晶粒は形成されない。さらに、合金鋳片結晶粒子は、主に非柱状結晶を特徴とする。異なるコントラストによって識別された粒子は、温度勾配方向に沿って成長した細長い柱状結晶ではなく、約１のアスペクト比を有するほぼ等軸の粒子である。ここで、アスペクト比の定義は図３に見ることができる。合金鋳片の厚さ方向に沿った断面において、ロール表面の法線方向の座標軸上の結晶粒プロファイルの投影は長手方向の長さｌとして定義され、ロール表面の座標軸上の結晶粒プロファイルは粒子の横幅ｄとして定義され、ｌ／ｄは結晶粒のアスペクト比である。

温度勾配方向に沿った断面において、６０％以上の面積はアスペクト比０．３〜２の結晶粒で覆われており、３以上のアスペクト比を有する柱状結晶面積は１５％以下である。個数で計算すると、アスペクト比が０．３の割合が２の範囲の結晶粒７５％以上であり、アスペクト比が３以上の柱状結晶の個数は１０％以下である。図１は、本発明における非柱状結晶の主な特徴を示す。図２は、従来技術における柱状結晶の特徴を示しており、そして２つの図の違いは重要である。

合金鋳片の結晶粒相当半径は、温度勾配の断面に沿って２．５〜６５μｍである。ここで、１０〜５０μｍの円相当径を有する結晶粒の面積は８０％以上であり、１５〜４５μｍの円相当径を有する結晶粒の数は５０％以上である。なかでも、ロール表面近傍の１００μｍ付近の結晶粒は小さく、平均円相当径は６〜２５μｍである。粒径は自由表面近くの１００μｍでより大きく、平均円相当直径は３５〜５０μｍであり、少数の粒子の等価粒径は６０〜６５μｍに達することがある。ここで、円相当直径とは、円相当直径の円の面積が粒子断面積に等しいことを意味する。平均円相当直径は、ある面積内における結晶の円相当直径の平均である。

走査型電子顕微鏡後方散乱モードで観察すると、本発明の合金鋳片は温度勾配方向に沿ってロール表面の断面に不均一核形成中心を有し、希土類リッチ相は不均一核の中心から放射状に分布している。合金鋳片の面積に対するそのような領域の面積比ｍは５％以下である。残りの領域には不均質核形成中心は観察されなかった。すなわち、面積の９５％以上では、合金鋳片の結晶粒内に目に見える不均一核形成中心がない。

目に見える不均一核形成中心は、溶融物鋳造冷却中に冷却ロールの表面上の小さな核形成作用のために冷却ロールの表面上で最初に固化する部分である。そして、その部分をマトリックスとして温度勾配に沿って結晶粒が成長する。これは、図２および図４の白い矢印で示されている。

走査電子顕微鏡後方散乱モードで観察すると、温度勾配の断面に沿ってロール表面の表面により自由表面に成長する希土類リッチ相およびＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型主相粒子は存在しない。また、８００〜２０００倍の範囲では、結晶粒の明確な境界または部分的な境界を観察することができ、粒界の内側と粒子の内側の分布する白いコントラストで示した希土類リッチ相を明確に区別することができる。これらのうち、粒界における希土類リッチ相の形状は不規則な閉じた状態にあり、輪郭は滑らかではない。粒子中の希土類リッチ相はフレークまたは線形をしており、そしてその輪郭は粒界における希土類にリッチ相よりも滑らかである。

温度勾配方向に沿った断面は、一次結晶軸と、一次結晶軸によって成長した二次結晶軸とを示す。これらのうち、一次結晶軸の境界は滑らかであり、短軸方向の幅Ｌ_１は１．５〜３．５μｍである。二次結晶軸間の希土類リッチ相は短直線または不連続な点線であり、短軸方向の幅Ｌ_２は０．５〜２μｍである。（本発明の一次結晶軸および二次結晶軸の定義については実施例１参照）。

本発明の合金鋳片における希土類リッチ相間隔は０．５〜３．５μｍである。片状希土類リッチ相は、温度勾配方向に沿った一連の非厳密な平行クラスター線として現れ（非厳密な平行クラスターフィンガーは５度以下である）、異なる非厳密な平行クラスター線は交差することができる。測定プロセスは、非厳密な平行クラスターの中央部分で線状の希土類リッチ相を選択し、それに垂直な直線を作り、この直線は２点で非厳密な平行クラスターの両端と交差する。測定された２点間の距離はＤである。非厳密平行クラスター中の線形希土類リッチ相の数はｎであり、そしてＤ／（ｎ−１）値が計算され、それはその領域における希土類リッチ相の間隔である。例えば、図５から、Ｄは約２５μｍであり、二重矢印線分は１１個の線状希土類リッチ相にまたがる。すなわちｎ＝１１であり、希土類リッチ相の間隔は約２．５μｍである。

以下実施例と比較例に従って本発明の効果を詳細に述べる。

コンポーネントがＮｄ_３１．５Ｆｅ_６７．５Ｂ（品質比）である合金素材５ｋｇを準備する。原料を準備する前に、原材料はさび除去している。４ｋＨｚで作動する５ｋｇの誘導溶解炉を用いて溶解を行った。金属鉄原料はコランダム坩堝の底部に置かれ、Ｎｄ合金以外の他の金属または合金は坩堝の中央にランダムに置かれ、Ｎｄ合金は坩堝の上部に置かれる。誘導溶解炉のハッチを閉じ、最初に５Ｐａまで低真空を引き、次に５×１０^−２Ｐａまで高真空を引く。５ｋＷの電力で５分間加熱した後、８ｋＷまで電力を増加させて３分間加熱した。次いで１０ｋＷまで増加させて２分間加熱したところ、坩堝の底部材料は高温で赤みがかった。その後、電力を４ｋＷにして真空バルブを閉じ、純度９９．９９％のアルゴンガスを５０ｋＰａまで充填した。１分後、真空バルブを開き、再び２×１０^−２Ｐａに真空引きし、次に真空バルブを閉じてアルゴンガスを４０ｋＰａまで補充する。合金が溶け始めるまで１５ｋＷの電力を増やすと、溶融物表面温度は１１５０℃である。２分後に加熱して、電力を１２ｋＷに下げ、２分間維持し、そして次に１８ｋＷに増加した。温度が１２３０℃に達したとき、３ｋＷまで下げると、溶融物温度は１１９０℃まで下がる。それから電力を２０ｋＷに増やす。上記のプロセスを繰り返して、溶融物表面温度を１３００℃に制御し、原料は完全に溶ける。次に、電力を２５ｋＷに上げて、精製を開始する。溶融物表面温度が１４００℃に上昇して、１６ｋＷまで電力を減らす。溶融物中に存在する少量のドロスが強力な電磁攪拌下で坩堝壁に付着する。溶融温度が１４８０℃で安定しているとき、電力は約１３ｋＷであり、このとき溶融物状態は安定しており、見かけの状態は比較的明らかである。

回転冷却ロールジャケットＲｚの表面は１μｍ、表面線速度は２．２５ｍ／ｓであった。溶融鋳造速度ｑは０．１ｋｇ／ｓであった。冷却水量Ｑは７ｍ^３／ｈ、すなわち１．９５ｋｇ／ｓである。そしてｑ／Ｑ＝０．０５である。鋳造冷却して合金鋳片を得る。合金鋳片の表面温度を測定したところ、溶融物が凝固したときの過冷却度は４５０℃であった。鋳造工程中、坩堝内の溶融物が減少するにつれて、加熱力は適切に減少する。鋳造終了後、水冷ターンテーブルにて１時間冷却し、合金鋳片を取り出した。合金鋳片５０個を無作為に採取して厚さを測定したところ、０．２〜０．５８ｍｍであった。

このときの合金鋳片偏光顕微鏡組織写真を図１と図９（ａ）に示す。それは、異なる結晶面に対応して、いくつかの異なるコントラスト領域を提示する。図９（ａ）を手動でストローク操作することにより、図９（ｂ）に示すように合金鋳片の各粒の形態を識別することができる。図９（ｂ）を２値化して図９（ｃ）を得る。次に、画像処理ソフトウェアを使用して境界の不完全な粒子部分を削除し、残りのすべての粒子の面積（図９（ｄ）の斜線部分）と粒子の縦横比の逆数を数える。粒子アスペクト比ｌ／ｄおよび円相当径ｒを表１に示す。表１中の粒子番号は、図９（ｄ）中の網掛けの粒子番号と一対一で対応している。

表１及び図９（ａ）は、合金鋳造結晶粒子のアスペクト比および円相当径を示す。

表１より、この部分領域のｌ／ｄは０．３〜３であり、ｌ／ｄ＝０．３〜２の結晶粒面積率は約９８％であり、結晶粒の割合は９６．３％であり、アスペクト比は３に等しい、または３以上の結晶粒ではない。最大面積粒子はＮｏ．１０粒子であり、そしてｒは約６０μｍである。最小面積結晶粒はＮｏ．１００粒子であり、ｒは約３．０７４μｍである。ｒは１０〜５０μｍの結晶粒であり、面積率は約８２．３％であり、ｒが１０〜４５μｍの結晶粒の数は約５１．２％である。全体的に、ロール面側の粒は小さく、自由面側の粒は大きい。ロール面側から１００μｍの範囲では、結晶粒の平均円相当径は６〜１５μｍ程度であり、自由表面側から１００μｍの範囲では、結晶粒の平均円相当径は２５〜４０μｍである。図１および図９（ａ）において、ロールの表面側付近に大きな異常結晶粒があることは注目に値する。一方で、部品の結晶粒配向が冷却ロール表面の影響を受け、結晶粒配向度が自由表面側よりも相対的に高いため、結晶粒界を区別することが困難である。一方で、冷却プロセスが十分に速くないために、いくつかの小さな粒子は再結晶してより大きな粒子を形成する。

ここで、合金鋳片内部のＮｄリッチ相の影響により、コンピュータが異なるコントラストに従って粒界を自動的に識別することは困難である。本発明者らは、手動ストロークがこのような合金の結晶粒を識別するための最も正確な方法であることを繰り返し検証した。いくつかの誤差があるかもしれないが、多数の結晶粒の統計のために測定データは対応する量の統計的規則性に影響を及ぼさない。粒径の範囲については、測定によって引き起こされる誤差はごくわずかである。

図１０（ａ）は、本実施例の合金鋳片の温度勾配方向の断面の全体写真であり、倍率は６００倍、上部は自由表面、下部はローラ表面である。図１０（ａ）から、温度勾配断面に沿っては、図２および図４の白矢印で示すように不均一核形成中心はなく、フレーク状のＮｄリッチ相は長軸方向にランダムに分布しており、温度勾配方向で放射状ではなく、そして薄片状結晶はロール表面から自由表面へ成長することは観察されなかった。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の白い矩形枠領域を２０００倍に拡大した写真である。図９から分かるように、粒界のＮｄリッチ相は不規則な閉状態にあり、粒子内部にはシート状または線状のＮｄリッチ相が埋め込まれている。その後の実施例中にその場で得られた偏光顕微鏡組織写真と走査電子顕微鏡の後方散乱写真で確認できる。

図１０（ｂ）から分かるように、この領域の粒径は２０〜２５μｍである。Ｎｄリッチ相間隔は０．６〜２．７μｍである。薄片状結晶は２つの状態があり、図１０（ｂ）の白抜き矢印で示すように、その一部は粗大であり、Ｎｄリッチ相は約１．５〜２．７μｍであり、これらの薄片状主相粒子が優先的に凝固した部分である。より多くの薄片状結晶は比較的小さく、そしてＮｄリッチ相の間隔は約０．５〜１．８μｍである、それらのいくつかは長軸に垂直な側のより粗い薄片状の主相粒子によって生成される。同一結晶粒内には比較的粗大な片状結晶領域と細かい片状結晶領域が存在することが多く、本発明では粗い片状結晶を一次結晶軸とし、細粒結晶を二次結晶軸とする。走査型電子顕微鏡の後方散乱モードでは、一次結晶軸のＮｄリッチ相は滑らかで明るく、二次結晶軸のコントラストはやや暗く、短い直線または不連続な点線を示す。本発明によって提供される急速非平衡凝固プロセスでは、高温溶融物はより大きな程度の過冷却を受け、短時間で合金の三元共晶温度付近に達する（ＮｄＦｅＢの三元液相投影におけるＥ_２共晶点に対応する。この時点で、主相Ｔ１、ホウ素リッチ相Ｔ２、およびＮｄリッチ相Ｎｄが同時に液相から析出する）。この極端な条件下では、特定の溶融状態、より大きな過冷却度および温度勾配によって、温度勾配に沿った主相粒子およびＮｄリッチ相の傾向は弱まり、そして共晶または共析成長が支配的になるという特徴形態が形成される。合金鋳片はより微細なＮｄリッチ相間隔を有し、ロール表面と自由表面との間の差は先行特許よりも小さい。

図９および図１０によって、本発明の合金鋳造結晶粒は主に非柱状結晶であり、そのほとんどは溶融物の均質核生成であり、ｌ／ｄの濃度は０．３〜２であり、温度勾配に沿って成長するｌ／ｄ＞３主相粒子は見られない。Ｎｄリッチ相は、より小さく、そして希土類焼結磁石を製造するのにより適している。

計算に使用する同じバッチの合金鋳片５個を選択して平均値を求め、関連するパラメータを表２に示す。測定に使用される合金鋳片の最大厚さと最小厚さは少なくとも０．２ｍｍである。

合金鋳片を順次水素粉砕、ジェットミルで粉砕して粉末を作製し、この粉末をプレス成形、焼結等により磁石を作製する。ジェットミルで粉砕した後、粉末の粒度をレーザー粒度分析器を用いて測定した。熱処理後、３つの焼結試料を無作為に選択し、焼結試料の希土類成分を誘導プラズマ原子発光分析法（ＩＣＰ―ＡＥＳ）により試験し、磁石の性能パラメータを測定し、具体的な値を表３に示した。

（比較例１）
コンポーネントがＮｄ_３１．５Ｆｅ_６７．５Ｂ（品質比）である合金素材５ｋｇを準備する。原料を準備する前に、原材料はさび除去している。４ｋＨｚで作動する５ｋｇの誘導溶解炉を用いて溶解を行った。金属鉄原料はコランダム坩堝の底部に置かれ、Ｎｄ合金以外の他の合金は坩堝の中央にランダムに置かれ、Ｎｄ合金は坩堝の上部に置かれる。誘導溶解炉のハッチを閉め、低真空を５Ｐａまで上げ、次に２×１０^−２まで高真空を引く。５ｋＷの電力で５分間加熱した後、８ｋＷまで電力を増加させて３分間加熱した、次いで１０ｋＷまで増加させて２分間加熱したところ、坩堝の底部材料は高温で赤みがかった。真空バルブを閉じてアルゴンガスを４０ｋＰａまで充填し、次いで電力を１５ｋＷに上げて加熱を続け、２分後に再び２５ｋＷに上げた。精製プロセスにおける原料は完全に溶融され、そして温度は最終的に１４００℃で安定化したとき、溶融物が注がれる鋳造速度ｑは０．１ｋｇ／ｓである。雌ねじ構造のない従来の冷却ロールで冷却すると、回転冷却ロールの冷却水流量Ｑは７ｍ^３／ｈで、これは１．９５ｋｇ／ｓに相当する。ｑ／Ｑ＝０．０５は実施例１と同じである。実施例１と同様の推定方法を用いたところ、溶融物凝固時の過冷却度は約２９８℃であった。最後に、平均厚さ０．３ｍｍの合金鋳片を得た。他の製造工程および試験方法は、実施の形態１と同様である。

図１１（ａ）は、比較例１の合金鋳片の組織の偏光顕微鏡写真である。図１１（ｂ）、図１１（ｃ）、図１１（ｄ）は、図９と同じ結晶粒測定方法を示しており、結晶粒アスペクト比と円相当径の具体的なデータを表４に示している。図から、合金鋳片は温度勾配方向の断面に沿って主に柱状結晶を有し、その柱状結晶はロール表面の不均一核生成中心を起点として自由表面に向かって放射状に成長していることがわかる。１／ｄの０．３〜２の結晶面積は約１５％に過ぎず、その割合はわずか４４％であると推定される。ｒが１０〜５０μｍの粒子面積率は３１％であり、より多くの結晶粒子がｒ＞５０μｍである。すなわち、実施例１よりも平均粒径が大きい。

図１２は合金鋳片の走査型電子顕微鏡後方散乱写真である。図から、白色Ｎｄリッチ相は、不均一核生成の中心から温度勾配の方向に沿って約３〜１０μｍの間隔で放射状に分布していることが分かる。この図では粒界と粒子内部のＮｄリッチ相が区別できず、その分布特性は実施例１の図１０とは明らかに異なり、白色Ｎｄリッチ相分布は温度勾配の影響を受け、粒界と内部希土類リッチ相の温度勾配分布が支配的であり、それ以外の方向のＮｄリッチ相分布は少なく、粒界の希土類相リッチは閉じた分布を示さない。図１２では、ロールの表面から自由表面に向かって放射状に成長する主相粒子間に多数の横方向（温度勾配方向に対して実質的に垂直）およびより短い小片状結晶があり、これを本発明では二次結晶軸と定義する。しかしながら、形態は実施例１とは異なる。

試験のために別の５つの異なる厚さの合金鋳片を選択した試験結果を表２および表３に見ることができる。

表２は、実施例１および比較例１の合金鋳片の組織パラメータを示す。

表中ｍは希土類リッチの放射状領域の面積の割合である。

表３は、実施例１および比較例１で調製した粉末の粒径および磁石特性の試験データを示す。

ここで、ＴＲＥ（ｗｔ％）は、希土類の総重量パーセント、Ｂｒ、Ｈ_ｃＪである。そして（ＢＨ）ｍａｘ室温における磁石の残留磁気、保磁力および最大エネルギー積を表す。

表３のデータから分かるように、実施例１の合金鋳片から製造された粉末は、より小さい粒径を有する。Ｄ_９０／Ｄ_１０は比較的に小さい。すなわち、より均一で微細である。焼結磁石の結晶粒微細化に有利である。それから製造された焼結体において、希土類含有量ＴＲＥは比較例１のそれより約０．３ｗｔ％高く、保磁力Ｈ_ｃＪと最大磁気エネルギー積（ＢＨ）_ｍａｘ比較的に高く、残留磁気Ｂｒに大幅な変更がなければ、磁石の全体的な性能は最終的に向上する。ジェットミル粒径Ｄ５０がＮｄリッチ相の間隔に近いかそれより小さく、希土類利用率を改善する効果はより明白であり、同じ式合金鋳片によって調製した磁石の保磁力を改善する効果はより明白になると考えられる。

表４及び図１１（ａ）は、合金鋳片結晶粒子のアスペクト比および円相当径を示す。

構成コンポーネントがＮｄ_２４．４Ｐｒ_６．１ＤｙＣｏＣｕ_０．１Ａｌ_０．６５Ｇａ_０．１Ｂ_０．９７Ｆｅ_ｂａｌｌ（質量比）である合金原料６００ｋｇを準備する。それは６００ｋｇの誘導溶解炉で溶解される。主なステップは実施例１と同様であるが、対応する電力調整範囲が広い。合金中の不純物ガスを排除すると、電力は１２０ｋＷから２４０ｋＷの間で変動し、次に純度９９．９９％のアルゴンガスを４０ｋＰａまで充填する。再び２．２×１０^−２Ｐａまで真空引きし、アルゴンガスを４０ｋＰａに補充する。電力は溶解のために増加し、電力は３８０ｋＷから５２０ｋＷまで変化する。循環熱処理後、溶融物は１３００℃に加熱される前、原料は完全に溶けている。図７ａに示すように回転冷却ロールを使用した場合、鋳造冷却時の温度は１４００℃である。溶融物鋳造速度ｑは０．８ｋｇ／ｓに制御された。冷却水流量Ｑは４０ｍ^３／ｈ、これは１１．１１ｋｇ／ｓである。そしてｑ／Ｑ＝０．０７である。回転冷却ロールの表面はＲｚ＝８．６μｍであり、鋳造時の冷却ロール表面線速度は１．５ｍ／ｓであった。こうして、厚さ０．１２〜０．４８ｍｍの合金鋳片を作製した。溶融凝固プロセスは、３６５℃までの過冷却度を有する。

図１３および図１４ａから分かるように、実施例２の合金鋳片の粒径は比較的均一かつ微細であり、ｒは３〜６０μｍの範囲にほぼ分布しているが、ｌ／ｄは０．３〜４と比較的大きい。希土類リッチ相分布は、放射状ではなく、間隔は約０．８〜２．８μｍであり、個々の領域はより大きい。不均一核形成中心は、図１４ａの右下隅に見られる。しかしながら、希土類リッチ相は放射状の成長を示さず、すぐにロールの表面から約７０μｍで終結した。図１４ａに示す面積に基づくと、面積率は約５％である。同時に、いくつかの粒界の分布および粒子内部の希土類リッチ相がはっきりと観察され得る。図１４（ｂ）は、図１４（ａ）の中心部をロール表面付近で４０００倍に拡大したものであり、一次結晶軸は結晶粒の中央に位置し、二次結晶軸は主軸の軸方向に対して垂直に成長している。図１３と図１４ａを比較すると、粒界の希土類リッチ相は不規則な閉状態にあり、粒内の希土類リッチ相は比較的規則的で滑らかな線または断続的な短線状態にあり、間隔は約０．５〜１．８μｍである。厚さの異なる５つの合金鋳片を選択し、それらの特性パラメータを表５に示す。選択した合金鋳片の最大厚さと最小厚さは少なくとも０．２ｍｍ異なっていた。

合金組成はＮｄ_２６．３Ｐｒ_８．６Ｇａ_０．５６Ａｌ_０．１９Ｃｕ_０．１Ｚｒ_０．１９Ｂ_０．８９Ｆｅ_ｂａｌｌ、鋳造温度は１５００℃、Ｒｚ＝１０μｍ、表面線速度は２ｍ／ｓ、溶融鋳造速度ｑは１ｋｇ／ｓ、冷却水流量Ｑは３６ｍ^３／ｈ、すなわち、Ｑは１０ｋｇ／ｓ、ｑ／Ｑ＝０．１である。ほかは実施例２と同じである。溶融凝固時の過冷却度は３００℃であり、合金鋳片の特性を図１５および図１６に示す。合金鋳片試験データを表５および表６に示す。

図１５および図１６は、上述の合金鋳片の構造的特徴をさらに検証するためのその場での観察を示す。実施例３の合金鋳片の具体的な形態は、実施例２のものとより類似しており、実施例１のものよりも高い温度によって影響を受ける。８００倍の倍率では、走査型電子顕微鏡の後方散乱モードを使用して、自由表面近くの粒界がより鮮明であることを観察し、一方、ロールの表面は基本的に粒界を区別することができない。より詳細な内部構造は実施例２のものと同様であり、ここでは繰り返さない。

表７は実施例３の合金鋳片（図１６）が図９と同じ結晶粒識別処理を行い（図１９）、粒子アスペクト比と円相当径のデータを示す。

（比較例２、比較例３）
比較例２および比較例３の配合成分および鋳造プロセスはそれぞれ実施例２および実施例３のそれらと同じであり、比較例２の鋳造温度は１３８０℃であった。本発明の回転冷却ロールを用いて鋳造冷却した。比較例３の鋳造温度は１４９２℃であった。それは慣用の回転冷却ロールにより冷却される。また、比較例２および比較例３の溶融工程では、繰り返し熱処理を行わず、溶解工程中に溶融温度が低温から高温に向かって徐々に上昇した。鋳造工程中、溶融物凝固時の過冷却度は２００〜３００℃である。このうち、比較例２の鋳造工程における溶融物過冷却度は３００℃であり、比較例３における２４５℃の溶融物の過冷却度よりも高く、図７ａに示す回転冷却ロールの冷却能力は従来の冷却ロールよりも大きかった。しかしながら、実施例２と比較すると、実施例２の過冷却度３６５℃よりも低く、これは実施例２の溶融物が周期的な熱処理を受けたため、より高い過冷却度に耐えることができたためと考えられる。溶融物は一旦凝固するので、冷却ロールの表面に対する固体合金の熱交換効率は、溶融物と冷却ロールとの間の熱交換効率よりも低くなり、その結果、固体合金鋳片の表面温度は高くなる。合金鋳片の微細構造は比較例１と同様であり、本質的な違いはなく、希土類リッチ相は放射状であった（図１７および図１８参照）。偏光顕微鏡写真は、先の特許文献に報告されている従来の合金鋳片構造と一致する、図２のものと非常に類似した粒子形態を示す。比較例２および比較例３で作製した合金鋳片および最終的に作製した焼結磁石の特性を表５および表６に示す。

表５は、実施例２、３、比較例２、３の合金鋳片の組織パラメータを示す。

表６は、実施例２、３と比較例２、３で製造した粉末の粒径と磁石特性の試験データを示す。

表７及び図１６は、合金鋳片のアスペクト比および円相当径を示す。

（実施例４〜６及び比較例４〜６）
実施例４〜６および比較例４〜６は、５ｋｇの誘導溶解炉を用いて複数の配合合金鋳片を調製した。製造工程において、鋳造温度以外、実施例４〜６が実施例１と同様であり、比較例４〜６は比較例１と同様であり、合金鋳片の微細構造はそれぞれ実施例１および比較例１と同様であった。具体的な合金の組成は以下の通りである。

実施例４および比較例４の合金組成はＮｄ_{２０．８８}Ｐｒ_６．５Ｄｙ_５．６８Ｃｏ_０．９２Ｃｕ_０．１３Ｇａ_０．５Ａｌ_０．２２Ｂ_０．８５Ｆｅであった。鋳造温度はそれぞれ１４３０℃と１３００℃であった。実施例５および比較例５の合金組成はＮｄ_２９Ｆｅ_７０Ｂであった。鋳造温度はそれぞれ１４５０℃と１２８５℃であった。実施例６および比較例６の合金組成はＮｄ_２５．３Ｐｒ_４．９Ｂ_１．１Ｃｏ_０．３２Ｎｂ_０．１２Ａｌ_０．１３Ｃｕ_０．１８Ｇａ_０．１４Ｆｅ_ｂａｌｌであった。鋳造温度は１４００℃である。

得られた合金鋳片を実施例１と同様の粉末化・熱処理工程を経て磁石を作製した。表８に示すように、実施例４〜６の合金鋳片から得られた磁石中の希土類の総質量は、対応する比較例よりも通常０．１％〜０．３％多く、保磁力が高かった。

表８は、実施例４〜６および比較例４〜６で調製した粉末の粒径および磁石特性の試験データを示す。

本発明と従来の合金鋳片とをより明確かつ簡潔に比較するために、本発明では、表１、表４および表７のデータを代表として選択し、図２０および図２１に示すように変換後特性比較データを得る。

図２０から、本実施例では、１／ｄが主に０．３〜２に集中しており、３を超える数は極めて少ない。比較例では、結晶粒のアスペクト比は０．３〜６であり、少量は８以下であり、分布は比較的分散している。また、実施例では、ｒが６〜４５にほとんど集中しており、比較例では、ｒが２〜２５である。いくつかの大きな粒子ｒは１００μｍ以上に達することがある。すなわち、実施例では、微細結晶粒と大きい結晶粒とが比較例より相対的に少なく、ｌ／ｄが１付近に集中している。実施例では粒子がより均一であり、中サイズの等軸粒子がほとんどであることが示される。

図２１（ａ）は、ｌ／ｄによる粒子面積の累積分布を示す。図から、１／ｄ＜２における実施例曲線の上昇傾向は、比較例のそれよりも著しく大きい。すなわち、本実施例の中等軸結晶が主体となり、１／ｄ＞４の結晶粒が極めて小さい。比較例では、ｌ／ｄ＜２のときに立ち上がりが緩やかであった。すなわち、比較例では柱状結晶が主たる結晶形である。図２１（ｂ）は、ｒによる粒子面積の累積分布を示しており、比較例の曲線は緩やかな上昇傾向を示し、粒子ｒは４０〜１００μｍに分布している。本実施例では、結晶粒ｒが１５〜５０μｍの範囲で急峻に立ち上がる、すなわちこの範囲に多数の結晶粒が集中している。図２０を図２１と比較すると、実施例の合金鋳片の中等軸結晶は主結晶形であり、平均粒径は比較例よりも微細で均一であり、粒径は中程度であることがわかる。この微細構造的特徴は、実施例におけるより高い程度の過冷却によって引き起こされるより高い核形成速度に由来し、そしてまた粒子内部の希土類リッチ相のより狭い間隔を決定するこの観点から、希土類リッチ相の精製の精密化により必然的に、結晶粒微細化がもたらされる。

従来の合金鋳物と比較すると、ジェットミル粉末のサイズＤ_５０は希土類リッチ相の間隔が近いか、またはわずかに大きくなるほど、最終磁石粒度は小さくなり、本発明によって提供される合金鋳片によって製造される磁石の性能はより有利になることに注意することが重要である。しかしながら、本発明の実施例において製造された磁石はガジェットミル粉砕および焼結プロセスによって制限され、粉末および最終磁石の平均粒度が大きい。そして磁石の性能はそのような条件下でもわずかに改良される。本発明による合金鋳片の最終磁石の性能の改善は、最終焼結磁石の結晶粒微細化プロセスの最適化と共により明白になる、本発明の実施形態における改善効果に限定されないと予想される。

上述の実施例は本発明の単なる例示であり、実施形態を限定することを意図するものではないことに留意されたい。当業者は上記の説明に照らして様々な形態の他の変形形態または修正形態があり得る。すべての実施形態を例示する必要はなく、その方法もない。それから生じる明らかな変更または変形は依然として本発明の範囲内である。

Claims (22)

1. ロール表面と自由表面を有する微細粒希土類焼結磁石用合金鋳片であって、前記合金鋳片が、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物が主相である結晶粒を含み、前記結晶粒は、温度勾配断面に沿った非柱状結晶粒と柱状結晶粒とを含み、アスペクト比０．３〜２の非柱状結晶粒が結晶粒の面積を占めるパーセンテージ≧６０％、粒子数の≧７５％を占め、アスペクト比≧３を有する柱状結晶粒が結晶粒の面積の≦１５％を占め、粒子数の≦１０％を占めることを特徴とする微細粒希土類焼結磁石用合金鋳片。
2. 前記合金鋳片がＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型主相と、結晶粒内に埋め込まれた希土類リッチ相と、粒界に分布する粒界希土類リッチ相を含み、結晶粒中の希土類リッチ相の間隔は０．５〜３．５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の合金鋳片。
3. 前記合金鋳片が、希土類元素Ｒ、添加元素Ｔ、鉄Ｆｅおよびホウ素Ｂを含み、ＲがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｃ、Ｙのうちの１つまたは複数； Ｔは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎの１つまたは複数であることを特徴とする、請求項１または２に記載の合金鋳片。
4. 請求項３に記載の合金鋳片であり、前記合金鋳片のＢの質量比が０．８５％〜１．１％であることを特徴とする合金鋳片。
5. 請求項１に記載の合金鋳片であり、温度勾配方向に沿った断面における前記結晶粒の円相当径が２．５〜６５μｍであることを特徴とする合金鋳片。
6. 請求項５に記載の合金鋳片であり、１０〜５０μｍの円相当径を有する結晶粒が、結晶粒の面積の≧８０％を占め、円相当径が１５〜４５μｍの粒子数は、粒子数の≧５０％を占めることを特徴とする合金鋳片。
7. 温度勾配方向の断面において前記ロール表面近傍１００μｍの範囲での結晶粒の平均円相当径が６〜２５μｍであり、自由表面近傍の１００μｍにおける結晶粒の平均円相当径は３５〜６５μｍであることを特徴とする、請求項５に記載の合金鋳片。
8. 不均一核生成中心を有する粒子面積が、合金鋳片の面積の≦５％を占めることを特徴とする、請求項１に記載の合金鋳片。
9. 前記結晶粒は、前記ロール表面から前記自由表面まで貫通成長していないことを特徴とする、請求項１に記載の合金鋳片。
10. 前記希土類リッチ相は、前記ロール表面から自由表面まで貫通成長していないことを特徴とする請求項２に記載の合金鋳片。
11. 前記粒界は、温度勾配方向断面に沿って不規則に閉じた配置で分布する希土類リッチ相を有する、請求項２に記載の合金鋳片。
12. 前記結晶粒が一次結晶軸および二次結晶軸を有し、前記二次結晶軸が前記一次結晶軸の成長に基づき、一次結晶軸の短軸方向の幅Ｌ_１が１．５〜３．５μｍであり、二次結晶軸の短軸方向の幅Ｌ_２が０．５〜２μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の合金鋳片。
13. 前記二次結晶軸間の希土類リッチ相が、短い直線または不連続な点線で分布していることを特徴とする、請求項１２に記載の合金鋳片。
14. 請求項１から１３のいずれかに記載の微細粒希土類焼結磁石用合金鋳片の製造方法であって、錆び除去された合金原料を坩堝に入れて、坩堝を誘導溶解炉に入れ、合金原料に吸着している不純物ガスを排除し、誘導溶解炉の出力を制御し、融液の表面温度を１３００℃にする前に周期的な熱処理により合金原料を完全に溶融させ、合金原料を溶融した後、誘導溶解炉の出力を調整して、溶融物の表面温度を１４００℃〜１５００℃の範囲内の任意の温度に安定させ、回転冷却ロール装置の表面線速度を１．５〜２．２５ｍ／ｓに制御し、回転冷却ロール装置の表面に溶融物を均一かつ円滑に配置して鋳造冷却をすることにより、合金鋳片を得ることを特徴とする微細粒希土類焼結磁石用合金鋳片の製造方法。
15. 前記合金原料中の高融点金属を前記坩堝の底部に配置し、低融点金属を前記坩堝の上部に配置することを特徴とする、請求項１４に記載の製造方法。
16. 誘導溶解炉において、合金原料に吸着した不純物ガスをアルゴンガスで真空充填することにより除去し、前記アルゴンは体積分率≧９９．９９％の高純度アルゴンであることを特徴とする、請求項１４に記載の製造方法。
17. 前記回転冷却ロール装置の表面の十点平均粗さが１〜１０μｍであること特徴とする、請求項１４に記載の方法。
18. 前記鋳造冷却工程において、前記回転冷却ロール装置における冷却水流量Ｑに対する前記溶融物の鋳造速度ｑの比がｑ／Ｑ＝０．０５〜０．１であることを特徴とする、請求項１４に記載の製造方法。
19. 前記方法は、鋳造冷却時に回転冷却ロール装置の表面の最高点で合金鋳片の平均温度と合金の主相の融点との間の差が３００〜４５０℃であることを特徴とする、請求項１４に記載の製造方法。
20. 入水管、入水スリーブ、出水管、出水スリーブ、内部熱交換流路、回転冷却ロールジャケットを含む、請求項１４〜１９のいずれかに記載の方法で使用するための回転冷却ロール装置であって、内側熱交換流路は回転冷却ロール装置の内側に入れ子にされ、回転冷却ロールジャケットは銅―クロム合金から作られた内側螺旋構造であり、内側熱交換流路と共に螺旋水路を形成し、回転冷却ロールジャケットの両側には前端カバーと後端カバーとが固定され、前端カバーには入水孔が設けられ、内熱交換流路は中空構造であり、前端カバーに垂直な熱伝導シートが埋め込まれており、内熱交換流路に、前端カバーには入水孔が設けられ、後端カバーに側に出水孔が設けられ、ロータリジョイントに入水管と出水管とが設けられ、入水スリーブの両端部にロータリジョイント入水口および内部熱交換流路の入水口にそれぞれ接続された、出水スリーブの両端部は、ロータリジョイントの入水口および前端カバーの入水口にそれぞれ接続され、出水スリーブの内径は入水スリーブの外径よりも大きいことを特徴とする、回転冷却ロール装置。
21. 前記熱伝導シートの数が複数であることを特徴とする、請求項２０に記載の回転冷却ロール装置。
22. 前記出水スリーブが、封止スリーブを介して前記前端カバーに固定的に接続され、前記内部熱交換流路が前記後端カバー側に隣接して１つまた以上の出水孔が配置されることを特徴とする、請求項２０に記載の回転冷却ロール装置。

Images