JP2010010665A - 高保磁力ＮｄＦｅＢ磁石およびその作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高保磁力かつ高磁化のＮｄＦｅＢ純三元系磁石を得ることを目的とする。該磁石は、室温だけでなく、高温でも優れた磁気特性を有する。
【解決手段】単磁区粒子径以下の粒子径の粒子で構成される、孤立微細集合組織および／または等方性微細集合組織を含んでなる、純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は高保磁力の希土類永久磁石材料およびその作製方法に関する。本明細書において、特に断りがなければ、高保磁力とは室温において１５ｋＯｅ以上を意味するものとする。本明細書において、特に断りがなければ、室温とは略２０℃±１５℃（５〜３５℃）を指す。

希土類永久磁石は、高い磁気特性を有することから電気製品や自動車部品の小型モータ等の用途に用いられている。かかるモータは近年さらに小型化、高速化あるいは耐熱性向上が求められており、これに伴ってさらに磁気特性も高いものが要求されてきている。そこでＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石においてその磁気特性を向上させるため、その成分についての研究が広く行われている。

ＮｄＦｅＢ磁石において、ＴｂやＤｙを添加して磁気特性を向上させることが知られている。しかしながらＴｂやＤｙは高価な希少金属である。そこで、ＴｂやＤｙのかわりにＣｏ等の元素を加えて急冷薄帯（リボン）を作製し、さらにアニーリングすることにより高保磁力材料を達成されることが報告されている。（特許文献１）

また、ＲＦｅＢ純三元系（ここでＲはＰｒまたはＮｄ等の希土類元素）の急冷薄帯の作製が試みられているが、その最大保磁力は１５ｋＯｅ未満で、高保磁力とはいえなかった。（非特許文献１）

一方で、ＮｄＦｅＢ純三元系において、Ｎｄをリッチにして高保磁力を得たものもある。しかしながら、この場合は磁化が低く、またアニーリングを必要とした。（非特許文献２）

磁石の製造方法としては、Ｒ−ＴＭ−Ｂ系（ここでＲはＮｄ、Ｐｒを主とする希土類元素、ＴＭは遷移金属）の合金溶湯を、金属製の回転するロールに噴射して合金溶湯を急冷凝固させることからなる磁石合金薄帯の製造方法が知られている。特許文献２によると、この製法において磁石合金薄帯の寸法のばらつきが磁気特性のばらつきを生じると考えられ、これを解決すべく、合金溶湯噴射時の平均溶湯流速を０．２〜５ｍ／ｓに規定する磁石合金薄帯の製造方法が開示されている。しかしながら、純三元系（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ）合金において、高磁化と高保磁力（１５ｋＯｅ以上）を両立した磁石は得られていない。（現状ではＣｏ、Ｃｕなどの添加元素により両立を図っている。）

また、特許文献３でも急冷磁石において薄帯の形態を制御することによって、磁気特性を高める方法が開示されている。具体的には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金溶湯を、非酸化性雰囲気中でノズルより所定の圧力で回転する片ロール表面に噴出して合金薄帯を製造するに際し前記ノズル径を０．３〜０．６ｍｍ、噴射圧力を０．２〜０．６ｋｇｆ／ｃｍ²とすることを特徴とする永久磁石用合金薄帯の製造方法である。ただし、ここではＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂが主相とされており、明示はされていないが他元素が添加されている。（すなわち純三元系ではない。）

特開２００７−２５１０３７公報 特開平１１−０５４３０７公報 特開平８−２６０１１２公報

J.J.Croat et al., J.Appli.Phys.55,2078(1984) D.C.Crew et al.,Phys.Rev.B,66,184418(2002)

以上を整理すると、従来型の焼結磁石の多くは、結晶粒径が数μｍ程度の多磁区Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粒子を使用しているため、保磁力を発現させるために、磁壁の移動、発生を妨げる粒界相が必要である。この粒界相としてＴｂ、ＤｙまたはＣｏ等が添加されるが、この場合にはＴｂ、ＤｙまたはＣｏ等の添加元素によるコスト増は避けられない。

これに関して、ＮｄＦｅＢ純三元系磁石の開発も試みられているが、高保磁力が出ないか、高保磁力を発現するものは磁化が小さい。これは高保磁力を得るために（粒界相として）Ｎｄ分率を多くしており、その分Ｆｅの分率が少なくなり、これが磁化を低下させている。（一般にＦｅ分率が高いほど磁化は大きくなる。）

また、金属製の回転するロールに噴射して合金溶湯を急冷凝固させることからなる磁石合金薄帯の製造方法において、噴射流速や、噴射ノズル径と噴射圧力を制御する例が報告されている。しかしながら、噴射されるロール側の条件が凝固組織にとってより重要な因子と考えられる。

さらに、いくつかの先行技術ではアニーリングすることによって、組織を結晶化し磁気特性を向上させているが、これもコスト増につながる。

そこで本発明は、急冷速度を制御した高保磁力かつ高磁化のＮｄＦｅＢ純三元系磁石およびその製法を提供することを目的とする。

さらに、ＮｄＦｅＢ系磁石において、これまでは室温保磁力で評価されていた。しかし実際にＮｄＦｅＢ系磁石が使用される温度は室温とは限らない。例えば、ＮｄＦｅＢ系磁石が自動車のハイブリッド用モータで使用される場合、ＮｄＦｅＢ系磁石は該モータの運転温度域である１６０℃付近で使用される。したがってＮｄＦｅＢ系磁石の保磁力を１６０℃のような高温においても評価する必要がある。

本発明により、下記（１）〜（１４）が提供される。
（１） 単磁区粒子径以下の粒子径の粒子で構成される、孤立微細集合組織および／または等方性微細集合組織を含んでなる、純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石。
（２） Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石において、Ｎｄが１４ａｔ％以上３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜２．５：１、かつ残部がＦｅである、（１）に記載の磁石。
（３） Ｎｄが１５ａｔ％以上および３５ａｔ％以下である、（２）に記載の磁石。
（４） Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石においてＮｄが１４ａｔ％以下であって、Ｂが９ａｔ％以上および３８ａｔ％以下である、（１）に記載の磁石。
（５） ２０±１５℃において保磁力が１５ｋＯｅ以上である、（１）〜（４）のいずれかに記載の磁石。
（６） 略１６０℃において保磁力が、Ｄｙ４．２ｗｔ％含有Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石よりも高い、（３）に記載の磁石。
（７） 純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ合金のインゴットを溶解し、急冷速度６×１０^５Ｋ／ｓ〜２×１０^６Ｋ／ｓで急冷して作成される工程を含んでなる、純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石の製造方法。
（８） 純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ合金のインゴットを溶解し、急冷速度２×１０^６Ｋ／ｓ以上の急冷によりアモルファス化した後、加熱処理により微結晶化する工程を含んでなる、純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石の製造方法。
（９） 該加熱処理の条件は、加熱温度５５０℃〜６５０℃、昇温速度２０℃／ｍｉｎ以上である、（８）に記載の方法。
（１０） Ｎｄが１４ａｔ％以上３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜２．５：１、かつ残部がＦｅである、純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石を製造する、（７）から（９）のいずれかに記載の方法。
（１１） Ｎｄが１５ａｔ％以上および３５ａｔ％以下である、（１０）に記載の方法。
（１２） Ｎｄが１４ａｔ％以下であって、Ｂが９ａｔ％以上および３８ａｔ％以下である、純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石を製造する、（７）から（９）のいずれかに記載の方法。
（１３） ２０±１５℃において保磁力が１５ｋＯｅ以上である、純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石を製造する、請求項（７）〜（１２）のいずれかに記載の方法。
（１４） 略１６０℃において保磁力が、Ｄｙ４．２ｗｔ％含有Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石よりも高い磁石を製造する、（１１）に記載の方法。

本発明により以下の効果がもたらされる。
（１）添加元素を含まない純三元（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ）合金で室温（略２０±１５℃）において保磁力が１５ｋＯｅ以上である磁石を作製することで、コストの低減が可能である。
（２）組成の最適化により、高保磁力・高磁化の磁石を作製可能である。
（３）アニーリングすることなく高保磁力の急冷リボン磁石を作製可能である。
（４）略１６０℃での保磁力がＤｙを添加した従来のＤｙ４．２ｗｔ％含有Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石よりも高い、耐熱性に優れた磁石が得られる。
（５）保磁力低下率がＤｙを添加した従来のＤｙ４．２ｗｔ％含有Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石よりも低い、耐熱性に優れた磁石が得られる。

高保磁力の組織条件 単ロール炉での急冷速度を決める条件 作製した合金インゴットの組成 Ｎｄ量を変化させた場合の磁気特性評価結果 Ｎｄ量と保磁力、飽和磁化の関係 Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ状態図 Ｂ量を変化させた場合の磁気特性評価結果 Ｂ量と保磁力、飽和磁化の関係 Ｎｄ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８組成の急冷リボンの組織のＴＥＭ観察写真 Ｎｄ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８組成の急冷リボンの組織のＴＥＭ観察写真 高保磁力の組織条件 ロール回転速度を変化させた場合の磁気特性評価結果 ロール回転速度と保磁力、飽和磁化の関係 ロール回転速度と急冷リボンの厚さの関係 リボン厚さおよび粉末粒径と冷却速度の関係 急冷リボンのＳＥＭ観察写真 急冷リボンのモデル（急冷速度変化） 微結晶部のＴＥＭ観察写真 作製した合金インゴットの組成 保磁力の温度依存性 Ｎｄが１３〜１７ａｔ％のＳＥＭ写真 結晶粒径の組成依存性（ＸＲＤより算出） Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ状態図 Ｎｄ量を変化させた場合の磁気特性評価結果

純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石において、図１に示すように単磁区粒子径以下（＜１００ｎｍ）の結晶粒子径を有する結晶粒で構成される、孤立微細集合組織および／または等方性微細集合組織を作製することで、コヒーレントローテーションモデルに基づいた高保磁力化が実現される。

純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石は、実質的にＮｄ，Ｆｅ，及びＢの純三元成分からなり、他の添加元素を必要としない。合金材料であるため、微量の不純物が混入することは止むを得ないが、不純物量は少量であるほど好ましい。

単磁区とは結晶粒の内部に磁壁の存在しない一つの磁区のみが存在する状態のことである。単磁区粒子の集合した組織では、各磁区の磁化の変化が磁化の回転の機構によってのみ生じる。単磁区に対して、多磁区とは結晶粒の内部に磁壁が存在し複数の磁区が存在する状態のことである。多磁区粒子の集合した組織では、磁壁の移動による各磁区の磁化の変化も生じる。したがって、多磁区の場合よりも単磁区の場合、磁壁の移動がないので磁化の変化が生じにくく、すなわち保磁力が高くなる。純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石粒子において、結晶粒子径がおおよそ１００ｎｍ未満であると、その結晶粒は単磁区となる。

孤立とは、粒界相によって磁区どうしが分離していることである。周囲の磁区の磁化の変化がある場合でも、粒界相の存在によって、その影響を受けにくくなり、結果として保磁力が高まる。純三元系成分の少なくとも一の成分を単磁区粒子の粒界相とすることにより保磁力がさらに高まる。

微細集合組織とは、結晶粒子径１００ｎｍ未満の微細な単磁区の粒子が集まって構成された組織のことである。

等方性とは、磁化容易軸方向を決めずそのままの状態で着磁し、各単磁区粒子のｃ軸方向がランダムなものを意味する。また異方性とは、磁化容易軸方向に対し一定方向にて着磁し、各単磁区粒子のｃ軸方向が揃っているものを意味する。本発明では、異方性のものは前述した孤立状態にすることにより、高保磁力を保つことができる。

本発明において、Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石において、Ｎｄが１４ａｔ％以上３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜２．５：１、かつ残部がＦｅであることが好ましい。Ｎｄが１４ａｔ％以上では室温（略２０±１５℃）での保磁力がさらに向上するためである。Ｎｄ量が１４ａｔ％未満では初晶がＦｅ相となるため、凝固組織中に軟磁性成分（Ｆｅ）が混入してしまうこと、および粒界相（これにより単磁区粒子が孤立させられる）となるＮｄリッチ相が生成しないこと、から高保磁力化が達成できていないと考えられる。また磁化とのバランスを考えると（相対的にＦｅ分が減ると磁化が下がる）、Ｎｄは３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜２．５：１、かつ残部がＦｅであることが好ましい。

さらに、Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石においてＮｄが１５ａｔ％以上であることが好ましい。Ｎｄが１５ａｔ％以上であることにより、略１６０℃における保磁力が、一般的なＤｙ含有焼結磁石（例えばＤｙ４．２ｗｔ％含有Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石）の同温度での保磁力よりも高い磁石が得られる。また、磁石は概して温度が高くなるにつれて保磁力が低下する。ここで、保磁力減少率を、室温での保磁力を基準として、温度上昇に伴う保磁力の減少割合と定義する。Ｎｄが１５ａｔ％以上であることにより、略１６０℃までの保磁力減少率が、Ｄｙ４．２ｗｔ％含有Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石のものよりも小さくなる。ＮｄＦｅＢ磁石において、ＴｂやＤｙを添加して磁気特性を向上させることが知られており、Ｄｙ４．２ｗｔ％含有Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、高温（例えば略１６０℃）での保磁力が高く、保磁力減少率も低いと考えられている。本発明の磁石はそのようなＤｙ４．２ｗｔ％含有Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石よりも優れた、高温での保磁力および保磁力減少率を有する。

Ｄｙ含有Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｄｙ含有量４〜１０ｗｔ％）は、材料合金粉末をジェットミル等により微粉砕し、その微粉砕粉末を成形、焼結、熱処理することにより得られる。
上記材料合金粉末は、公知の製造方法によって準備することができる。例えば、材料金属または合金を溶解、鋳造し、合金鋳片を得る。溶解、鋳造は、公知の手段を採用することができ、特に、ストリップキャスティング法は好ましい手段である。得られた合金鋳片は、公知の手段、例えば、水素粉砕などによって粗粉砕し、粗粉砕粉を得ることができる。得られた粗粉砕粉末をジェットミル等により微粉砕する。ジェットミルの粉砕条件は公知の条件を採用することができる。微粉砕後の微粉砕粉末の平均粒径は１μｍ〜１０μｍ、好ましくは３μｍ〜６μｍである。この微粉砕粉末を成形後、焼結、熱処理する。焼結工程には、公知の焼結磁石の製造方法に用いられる手段を採用することができる。例えば、焼結温度は１０００℃〜１１８０℃、焼結時間は１〜６時間程度が好ましい。また、放電プラズマ焼結、ホットプレスなどの手段を用いることも可能である。これらの手段を用いると、比較的低温で焼結することが可能であり、保磁力向上に寄与するＤｙが濃縮された濃縮層を、効果的に主相の粒界相として形成することができる。焼結後の焼結体には、所定の熱処理を施す。熱処理条件は、温度４００℃〜６００℃、時間１〜８時間程度である。

さらに本発明において、Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石においてＮｄが１４ａｔ％以下であって、Ｂが９ａｔ％以上および３８ａｔ％以下が好ましい。上記のとおりＮｄが１４ａｔ％以上とすることでより室温（略２０±１５℃）での高い保磁力が得られるが、Ｎｄが１４％未満であっても、Ｂ量を増加させることで室温（略２０±１５℃）での保磁力を高めることが可能である。この場合も磁化とのバランスを考慮して、Ｂ量は９ａｔ％以上および３８ａｔ％以下が好ましい。

さらに、本発明による磁石は室温（略２０±１５℃）で１５ｋＯｅ以上の高保磁力を有することができる。磁石の保磁力等をＶＳＭを用いて測定した。ＶＳＭとは、試料振動型磁力計(Vibrating Sample Magnetometer)のことであり、均一磁場中においた試料を一定の周波数・振幅で振動させ、試料近辺に配置した検出コイルに誘起される起電力をロックインアンプを用いて検出することにより、試料の磁化特性を測定する装置である。

本発明の別の態様によれば、純三元系のネオジム（Ｎｄ）、鉄（Ｆｅ）、およびホウ素（Ｂ）を含む合金のインゴットを溶解し、溶湯を急冷速度６×１０^５Ｋ／ｓ〜２×１０^６Ｋ／ｓで急冷する、純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ希土類磁石の製造方法も提供される。この方法により、単磁区粒子径以下の粒子径の粒子で構成される、少なくとも等方性微細集合組織を含む、純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石が得られ、この磁石は前述したとおり高保磁力を有することができる。

磁石の製造方法を具体的に説明する。先ず、合金原料を溶解させて母合金のインゴットを作製する。溶解方式にはアークによる溶解、ヒーターによる溶解、高周波誘導加熱による溶解等がある。前記合金原料は、実質的にＮｄ，Ｆｅ，及びＢの純三元成分からなる。合金材料であるため、微量の不純物が混入することは止むを得ないが、不純物量は少量であるほど好ましい。

急冷方式は、メルトスピニング、アトマイジング、単ロール法等がある。ここでは単ロール炉を用いて説明をする。前記母合金インゴットを単ロール炉にセットし、高周波誘導加熱で溶融させた後、その溶融している合金を回転するロールに噴射して、ロール上で急冷し、急冷リボンを得る。合金溶湯は、通常不活性ガス、例えばアルゴンや窒素を使用して、噴射ノズルから噴射される。溶湯温度、噴射圧力、噴射ノズル径等は適宜調整される。

前記の急冷法を用いるにあたって、その種類、ロールの材質、ロールの大きさなどについては、特に限定されない。例えば、前記ロールとしては、Ｃｒメッキを施した銅製のロールを用いることが可能である。前記ロールの大きさは、製造スケールに応じて決定することが望ましいものである。

急冷速度は６×１０^５Ｋ／ｓ〜２×１０^６Ｋ／ｓに制御する。急冷速度がこの範囲より低いと、高い保磁力が得られない。これは、そのような低急冷速度では、ロールに噴射して凝固したリボンのフリー面側に粗大な粒子や柱状晶（＞数μｍ）が見られ、すなわち多磁区粒子が多く生成するためと考えられる。また、急冷速度をこれ以上高くした場合も、保磁力が低下する。これは急冷速度が高すぎると微結晶（＜１００ｎｍ）による単磁区粒子の割合が減少し、アモルファスの割合が増加するためと考えられる。これらの様子は電子顕微鏡（ＳＥＭおよび／またはＴＥＭ）による組織観察によって確認される。ここで、急冷速度は、単位時間あたりのロールに噴射したリボンからロールへの熱移動量（Ｋ／ｓ）である。急冷速度はロールに噴射してできたリボンの厚み、ロールとの接触面積、噴射から凝固までの、リボン（溶湯）の温度および熱容量ならびにロールの回転数、温度および熱容量等から求められる。

急冷速度は、溶湯噴射ノズル径、クリアランス（溶融噴射ノズル〜ロールまでの距離）、噴射圧力、ロール速度、溶湯温度、銅ロールの表面粗さ等によって制御される。発明者らの試験ではロールの回転速度を変化させ、それ以外は一定の条件とした。（図２参照）急冷して得られた磁石をアニーリングしてもよいが、本発明ではアニーリングをしなくとも高い磁気特性の磁石を得ることができる。ただし、アモルファス化したものについては、加熱処理により微結晶化することで保磁力を高めることもできる。加熱処理の条件は、加熱温度５５０℃〜６５０℃、昇温速度２０℃／ｍｉｎ以上であり、好ましい昇温速度の上限は１００℃／ｍｉｎである。

本製法で得られるＮｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石において、Ｎｄが１４ａｔ％以上３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜２．５：１、かつ残部がＦｅとすることが好ましい。Ｎｄが１４ａｔ％以上では室温（略２０±１５℃）での保磁力がさらに向上するためである。Ｎｄ量が１４ａｔ％未満では初晶がＦｅ相となるため、凝固組織中に軟磁性成分（Ｆｅ）が混入してしまうこと、および粒界相（これにより単磁区粒子が孤立させられる）となるＮｄリッチ相が生成しないこと、から高保磁力化が達成できていないと考えられる。また磁化とのバランスを考えると（相対的にＦｅ分が減ると磁化が下がる）、Ｎｄは３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜２．５：１、かつ残部がＦｅであることが好ましい。

さらに、本製法で得られるＮｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石においてＮｄが１５ａｔ％以上であることが好ましい。Ｎｄが１５ａｔ％以上であることにより、略１６０℃における保磁力が、一般的なＤｙ含有焼結磁石（例えばＤｙ４．２ｗｔ％含有Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石）の同温度での保磁力よりも高い磁石が得られる。また、磁石は概して温度が高くなるにつれて保磁力が低下する。ここで、保磁力減少率を、室温での保磁力を基準として、温度上昇に伴う保磁力の減少割合と定義する。Ｎｄが１５ａｔ％以上であることにより、略１６０℃までの保磁力減少率が、Ｄｙ４．２ｗｔ％含有Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石のものよりも小さくなる。ＮｄＦｅＢ磁石において、ＴｂやＤｙを添加して磁気特性を向上させることが知られており、Ｄｙ４．２ｗｔ％含有Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、高温（例えば略１６０℃）での保磁力が高く、保磁力減少率も低いと考えられている。本製法で得られる磁石はそのようなＤｙ４．２ｗｔ％含有Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石よりも優れた、高温での保磁力および保磁力減少率を有する。

さらに本製法で得られるＮｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石において、Ｎｄが１４ａｔ％以下であって、Ｂが９ａｔ％以上および３８ａｔ％以下が好ましい。上記のとおりＮｄが１４ａｔ％以上とすることでより室温（略２０±１５℃）での高い保磁力が得られるが、Ｎｄが１４％未満であっても、Ｂ量を増加させることで室温（略２０±１５℃）での保磁力を高めることが可能である。この場合も磁化とのバランスを考慮して、Ｂ量は９ａｔ％以上および３８ａｔ％以下が好ましい。

さらに、本製法による磁石は室温（略２０±１５℃）での１５ｋＯｅ以上の高保磁力を有することができる。

例１：単ロール炉を用いた急冷リボンの作製（組成変化の室温磁気特性への影響確認）

概して以下の手順で試験を行った。
（１）Ｎｄ、ＦｅおよびＢを秤量し、アーク溶解炉にて合金インゴットを作製した。
（２）合金の組成は、Ｎｄ_１２Ｆｅ_８２Ｂ_６を出発組成として、Ｎｄ量およびＢ量について増加させた。その様子を図３に示す。
（３）単ロール炉にて合金インゴットを高周波で溶解し、銅ロールに噴射し急冷リボンを作製した。単ロール炉の使用条件は表１に示す。
（４）急冷リボンを回収し、ＶＳＭにて磁気特性を評価した。またＴＥＭによる組織観察も行った。

Ｎｄ量を変化させた場合の磁気特性評価結果を図４に示す。またＮｄ量と保磁力、飽和磁化の関係について図５に示す。図５より、Ｎｄ量が１４ａｔ％以上混入されると、室温（略２０±１５℃）において高保磁力化（１５ｋＯｅ以上）することが分かった。

特定の理論と結びつけることは意図しないが、図６に示されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ状態図から判断すると、Ｎｄ量が１４ａｔ％未満では初晶がＦｅ相となるため、凝固組織中に軟磁性成分（Ｆｅ）が混入してしまうこと、および粒界相（これにより単磁区粒子が孤立させられる）となるＮｄリッチ相が生成しないこと、から室温（略２０±１５℃）での高保磁力化が達成できていないと考えられる。

Ｂ量を変化させた場合の磁気特性評価結果を図７に示す。またＢ量と保磁力、飽和磁化の関係について図８に示す。図８より、Ｎｄ量が１４ａｔ％以下であっても、Ｂ量を増加させると室温（略２０±１５℃）において高保磁力化（１５ｋＯｅ以上）することが分かった。

ＴＥＭ観察を、Ｎｄ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８組成の急冷リボンの組織について行った。観察写真を図９および図１０に示す。得られた１次粒子径の平均値は４０ｎｍであり、これは単磁区粒子径（＜１００ｎｍ）以下であることが分かった。また図１０の高分解ＴＥＭ像より、粒界相にＮｄリッチな相が存在し、粒子（単磁区）を孤立させている部分（図１０（ａ））と、粒界相がなく孤立していない部分（図１０（ｂ））があることが分かった。これにより図１１に示す、高保磁力の組織条件の２つ（孤立且つ等方性、孤立なし且つ等方性）を併せ持った急冷リボンが作製されていることが分かった。

例２：単ロール炉を用いた急冷リボンの作製（急冷速度変化の磁気特性への影響確認）

概して以下の手順で試験を行った。
（１）Ｎｄ、ＦｅおよびＢを秤量し、アーク溶解炉にて合金インゴット（Ｎｄ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８）を作製した。
（２）単ロール炉にて合金インゴットを高周波で溶解し、ロール回転速度を種々変化させた銅ロールに噴射し急冷リボンを作製した。単ロール炉の使用条件は表２に示す。
（３）急冷リボンを回収し、ＶＳＭにて磁気特性を評価した。またＳＥＭおよびＴＥＭによる組織観察も行った。

ロール回転速度を変化させた場合の磁気特性評価結果を図１２に示す。またロール回転速度と保磁力、飽和磁化の関係について図１３に示す。図１３より、ロール回転速度（急冷速度）が増加するにつれて、保磁力が増加していくが、急冷速度の大きい高回転領域（２０００〜３０００ｒｐｍ）では保磁力がほぼ一定となり、好ましい急冷速度の範囲は２０００〜３０００ｒｐｍ（急冷速度６×１０^５Ｋ/ｓ〜２×１０^６Ｋ/ｓ）であることが分かった。３０００ｒｐｍを超えると急冷速度が大きすぎて、アモルファスの割合が増加し、単磁区結晶の割合が減少するために、保磁力が低下することがあると考えられる。

なお、ロール回転速度と急冷リボンの厚さの関係を図１４に示した。またリボン厚さおよび粉末粒径と冷却速度の関係を図１５（出典「Ｍｇ基急速凝固合金粉末の作製とその押出材の性質」加藤晃 東北大学博士論文（１９９４）、ｐ２９）に示した。これらの関係により、リボン厚さ、粉末粒径を測定することにより、冷却速度に換算することができる。

ＳＥＭ観察結果を図１６に示す。ロール回転速度５００〜１５００ｒｐｍ（急冷速度：２×１０^５Ｋ/ｓ）まではフリー面において粒子径が数μｍの粗大な粒子や柱状晶が見られる領域が存在し、ロール面側に微結晶組織があることが分かった。図１７で、その様子を図解的に表した。これはロール回転速度が遅くなると急冷リボンの厚さが増加し、結果として急冷速度が十分でない領域が生成してしまうためと考えられる。一方で、２０００ｒｐｍ以上（急冷速度６×１０^５Ｋ/ｓ）では粗大粒領域が消失し、すべてが微結晶の組織（単磁区組織につながる）で作製可能であることが分かった。ただし回転速度が高すぎると、アモルファス部が増加して、磁気特性を低下させることがある。

ＴＥＭ観察を、上記微結晶部について行った。そのＴＥＭ観察写真を図１８に示す。２０００ｒｐｍで作製した急冷リボン（図１８（ａ））では、すべて結晶が１００ｎｍ以下、すなわち単磁区粒子径以下であったのに対して、１０００ｒｐｍで作製した急冷リボンの微結晶部（図１８（ｂ））では、１００ｎｍ以上の粒子径の比較的大きな粒子も存在していることが分かった。しかし両者の微結晶部の粒子径に大きな差は見られないため、保磁力の低下に影響をあたえる因子は柱状晶、粗大粒子（＞数μｍ）の存在であると考えられる。

例３：単ロール炉を用いた急冷リボンの作製（組成変化の高温磁気特性への影響確認）

概して以下の手順で試験を行った。
（１）Ｎｄ、ＦｅおよびＢを秤量し、アーク溶解炉にて合金インゴットを作製した。
（２）合金の組成は、Ｎｄ_１２Ｆｅ_８２Ｂ_６を出発組成として、Ｎｄ量およびＢ量について増加させた。その様子を図１９に示す。
（３）単ロール炉にて合金インゴットを高周波で溶解し、銅ロールに噴射し急冷リボンを作製した。単ロール炉の使用条件は表３に示す。
（４）急冷リボンを回収し、ＶＳＭにて磁気特性を評価し、室温から昇温させたときの保磁力の変化を整理した。さらに、ＴＥＭによる組織観察も行った。

比較用の試料を、以下の手順で用意した。
比較例（３）Ｄｙ４．２ｗｔ％含有Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石：
Ｎｄ_１２Ｆｅ_８２Ｂ_６を出発組成とする合金を、ストリップキャスティング法により作製した。得られた鋳片に粗粉砕を施し、０．５ｍｍ以下に整粒した合金粉末を準備した。次に、この合金粉末に対してＤｙＦ_３粉末をＤｙ量で４．２ｗｔ％になるように添加した後、ロッキングミキサーによって均質に混合した。該混合粉をジェットミルにより平均粒径４．５μｍに微粉砕し、得られた微粉砕粉末を１．５Ｔの配向磁界において磁界中成形を行なった後、１０２０℃で２時間真空中で焼結し、焼結後、５００℃で２時間熱処理を行い、Ｄｙ４．２ｗｔ％含有Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を得た。
比較例（４）Ｄｙフリー焼結磁石：
ＤｙＦ_３粉末を添加しない以外は、比較例（３）と同様な方法で、ＤｙフリーＮｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を得た。

図２０に各試料の保磁力の温度依存性を示す。比較例（３）のＤｙ４．２ｗｔ％含有Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に関して、室温での保磁力は本発明例（１）Ｎｄ_１５Ｆｅ_７０Ｂ_１５、（２）Ｎｄ_１５Ｆｅ_７７Ｂ_８の磁石より高いものの、１６０℃になると、その関係は逆転し、Ｄｙを含有しない本発明例（１）、（２）の磁石の方が比較例（３）の一般的なＤｙ含有焼結磁石（例えばＤｙ４．２ｗｔ％含有Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石）よりも保磁力が高くなった。また、保磁力減少率（室温での保磁力を基準として、温度上昇に伴う保磁力の減少割合と定義される）について、本発明例（１）では０．３５％／℃であり、本発明例（２）では０．３９％／℃であるが、比較例（３）は、０．４８％／℃であった。つまり、本発明による磁石は、保磁力減少率も小さくなり、耐熱性に優れていることが分かった。

特定の理論と結びつけることは意図しないが、本発明例（１）、（２）を比較した時（１）の方が保磁力が高く、且つ、保磁減少率が低い理由は以下によると考えられる。本発明例（１）と（２）では、Ｎｄは１５ａｔ％で同等である。一方、（１）は（２）よりもＦｅの比率が小さく、Ｂの比率が大きい。このため、粒界相となるＮｄ相及びＮｄ_１．１Ｆｅ_４Ｂ_４相の体積分率が増加し、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相間の孤立性が高まったため、優れた保磁力および保磁減少率が得られたと考えられる。

次に、結晶等の組織について検討する。図２１は、Ｎｄ_１２Ｆｅ_８２Ｂ_６を出発組成として、Ｎｄ量を変化させた（Ａ）１３ａｔ％Ｎｄ（Ｂ）１４ａｔ％Ｎｄ（Ｃ）１７ａｔ％ＮｄのＳＥＭ写真である。また、図２２はこれらの試料の粒径をＸＲＤにより算出したものである。図２１のＳＥＭ像より、結晶粒径は（Ａ）：４０〜５０ｎｍ、（Ｂ）：７０〜１００ｎｍ、（Ｃ）：３０〜５０ｎｍであり、Ｂの組成で粒径が大きいことが確認できた。これは図２２に示すＸＲＤから見積もられた粒径と良い対応をしていた。

特定の理論と結びつけることは意図しないが、図２３に示されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ状態図から判断すると、（Ａ）Ｎｄ１３ａｔ％では亜包晶組成（図２３参照）であるため、初晶のγ−Ｆｅを核としてＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相（主相）が晶出する。このため、α−Ｆｅを取り囲んで主相が存在する構造になる（図２１Ａ円内において、明るい（白色）箇所がα−Ｆｅであり、その周りの暗い（灰色）箇所が主相のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂである）。また、初晶の微細に分散したγ−Ｆｅが主相の核生成を促進し、生成した核は互いにその核の成長を抑制するため結晶（核）の粒径が微細になると考えられる。結晶の粒径が微細なため、高い保磁力が期待されるが、Ｍｒ（残留磁化）＞０．５Ｍｓ（飽和磁化）であり、 α−Ｆｅ／主相間、及び、主相間の交換結合が生じていることがわかる（図２４）。この事から、保磁力の低い部位が律則するため高い保磁力が発現していないと考えられる。
（Ｂ）Ｎｄ１４ａｔ％では初晶が主相（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ）でＮｄリッチ相が包晶的に晶出するが、図２３からもわかる通り、Ｎｄリッチ相の体積分率が低く、主相の成長を抑制するのに十分ではない。そのため、この組成では結晶の粒径が粗大になっていると考えられる（図２２）。結晶の粒径が大きいため、保磁力も低い値にとどまっていると予測される（図２４）。
（Ｃ）Ｎｄ１７ａｔ％（Ｎｄ１５ａｔ％も）では包晶反応によりＮｄリッチ相が主相（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ）の結晶成長を抑制していると考えられる。また、粒界相（Ｎｄリッチ相）により主相間が磁気的に分断され、微細な結晶粒径から期待される高い保磁力が実現されていると考えられる（図２４）。

Claims (14)

1. 単磁区粒子径以下の粒子径の粒子で構成される、孤立微細集合組織および／または等方性微細集合組織を含んでなる、純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石。
2. Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石において、Ｎｄが１４ａｔ％以上３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜２．５：１、かつ残部がＦｅである、請求項１に記載の磁石。
3. Ｎｄが１５ａｔ％以上および３５ａｔ％以下である、請求項２に記載の磁石。
4. Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石においてＮｄが１４ａｔ％以下であって、Ｂが９ａｔ％以上および３８ａｔ％以下である、請求項１に記載の磁石。
5. ２０±１５℃において保磁力が１５ｋＯｅ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁石。
6. 略１６０℃において保磁力が、Ｄｙ４．２ｗｔ％含有Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石よりも高い、請求項３に記載の磁石。
7. 純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ合金のインゴットを溶解し、急冷速度６×１０^５Ｋ／ｓ〜２×１０^６Ｋ／ｓで急冷して作成される工程を含んでなる、純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石の製造方法。
8. 純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ合金のインゴットを溶解し、急冷速度２×１０^６Ｋ／ｓ以上の急冷によりアモルファス化した後、加熱処理により微結晶化する工程を含んでなる、純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石の製造方法。
9. 該加熱処理の条件は、加熱温度５５０℃〜６５０℃、昇温速度２０℃／ｍｉｎ以上である、請求項８に記載の方法。
10. Ｎｄが１４ａｔ％以上３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜２．５：１、かつ残部がＦｅである、純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石を製造する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. Ｎｄが１５ａｔ％以上でおよび３５ａｔ％以下ある、請求項１０に記載の方法。
12. Ｎｄが１４ａｔ％以下であって、Ｂが９ａｔ％以上および３８ａｔ％以下である、純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石を製造する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。
13. ２０±１５℃において保磁力が１５ｋＯｅ以上である、純三元系Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ磁石を製造する、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 略１６０℃において保磁力が、Ｄｙ４．２ｗｔ％含有Ｎｅ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石よりも高い磁石を製造する、請求項１１に記載の方法。