JP5758016B2 - Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系磁石用原料合金およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、希土類磁石の原料として用いられる合金およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、原料として用いた希土類磁石において、磁気特性を向上できるとともに磁気特性のバラツキを低減できるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系磁石用原料合金およびその製造方法に関する。

希土類磁石用合金として、磁気特性に優れるＲ−Ｔ−Ｂ系合金がある。このＲ−Ｔ−Ｂ系合金の製造には、ストリップキャスト法が多用される。

ストリップキャスト法によるＲ−Ｔ−Ｂ系合金の製造は、例えば、以下の手順によって行うことができる。
（ａ）原料を坩堝に装入して加熱することにより融解し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金溶湯とする。
（ｂ）この溶湯を、タンディッシュを介して内部に冷媒が流通する構造を有する急冷ロールの外周面上に供給して急冷する。これにより、溶湯を凝固させて薄帯状のインゴットを鋳造する。
（ｃ）鋳造された薄帯状のインゴットを破砕して合金片とする。
（ｄ）得られた合金片を冷却する。
ここで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の酸化を防止するため、上記（ａ）〜（ｄ）の手順は、通常、減圧下または不活性ガス雰囲気下で行われる。

このような手順で製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金は、主相とＲ−リッチ相とが共存する合金結晶組織を有する。主相は結晶相であってＲ_２Ｔ_１４Ｂ相からなり、Ｒ−リッチ相には希土類元素が濃縮している。また、主相は磁化作用に寄与する強磁性相であり、Ｒ−リッチ相は磁化作用に寄与しない非磁性相である。

また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金は、焼結磁石やボンド磁石の原料として用いることができる。そのなかでもＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高いエネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）および高い保磁力（Ｈｃｊ）を有しており、種々の用途に適用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、例えば、以下のプロセスによって製造できる。
（１）Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の合金片を水素解砕（粗粉砕）した後、ジェットミル等により微粉砕して微粉末とする。
（２）得られた微粉末を磁場中でプレス成形して圧粉体とする。
（３）プレス成形された圧粉体を真空中で焼結させた後、焼結体に熱処理（焼き戻し）を施すことにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られる。

このように製造されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、近年、さらなる高保磁力が要求されている。この要求に応えるため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金にＧａをその含有率を０．０５〜０．２質量％程度にして添加することにより、磁気特性を改善する取り組みが進んでいる。Ｇａが添加されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金を原料として用いることにより、得られる焼結磁石でエネルギー積を減少させることなく、保磁力を改善することができる。

この焼結磁石用のＲ−Ｔ−Ｂ系合金へのＧａの添加に関し、従来から種々の提案がなされており、例えば、特許文献１〜８がある。特許文献１は、Ｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｇａ−Ｍ系焼結磁石に関するものであり、Ｇａ添加量を規定している。また、特許文献１では、Ｇａ添加によって保磁力が改善するとし、その理由として、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｇａ−Ｍ系焼結磁石の結晶粒界に存在するソフトな磁性相であるＢＣＣ相で、キューリー温度が上昇してピンニング効果が顕著になることを記載している。

また、特許文献２はＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｎｂ−Ｇａ−Ｂ系焼結磁石、特許文献３はＲ−Ｆｅ−Ｎｂ−Ｇａ−Ａｌ−Ｂ系焼結磁石、特許文献４はＲ−Ｆｅ−Ｖ−Ｇａ−Ａｌ−Ｂ系焼結磁石に関する。これら特許文献２〜４には、エネルギー積を損なうことなく、保磁力を改善する方法として、重希土類元素Ｄｙを含有させて磁気特性のバランスを補完することが記載されている。

しかしながら、実際のＧａを添加したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造においては、得られた焼結磁石の磁気特性にバラツキが散見され、問題となっている。このＧａを含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石における磁気特性のバラツキの要因として、主に焼結および熱処理で元素拡散がばらつくこと、あるいは粉砕された微粉末がロット間でばらつくことといった焼結磁石の製造工程で生じるバラツキが考えられる。しかし、Ｇａを含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、Ｇａが微視的な合金の結晶組織に及ぼす影響について不明な点が多く、磁気特性のバラツキを低減することが求められていた。

特許文献５は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に関するものであり、焼結磁石の主相とＲリッチ相との界面に重希土類元素ＲＨの濃度が高い領域を有することにより、焼結磁石の残留磁束密度および保磁力を高めることが記載されている。このような特許文献５には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の添加元素としてＧａが挙げられている。

また、特許文献６は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に関するものであり、焼結磁石の表面にＲリッチ相を覆うように希土類元素および酸素を含有した非晶質含有層を備えることにより、高温でも十分な耐食性を発揮することが記載されている。このような特許文献６には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の添加元素としてＧａが挙げられている。

特許文献７は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金に関するものであり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金がＲリッチ相の近傍にＤｙが濃縮された領域を有することによって、焼結磁石を得た際に保磁力を高めることが記載されている。このような特許文献７には、Ｇａを含むＲ−Ｔ−Ｂ系合金が示されている。

しかし、これら特許文献５〜７には、磁石用原料となるＲ−Ｔ−Ｂ系合金においてＧａを添加することによる作用効果や合金の結晶組織に及ぼす影響について記載がなされていない。

特許文献８は、Ｒ−Ｔ−Ｑ系磁石用原料合金（ＱはＢ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＰからなる群から選択された少なくとも１種の元素）の鋳造において、合金の溶湯を７００〜９００℃の温度まで急冷することによって凝固させた後、７００〜９００℃で１５〜６００秒の間保温保持し、その後、４００℃以下に冷却する。これにより、Ｄｙなどの重希土類を粒界から主相へ拡散させることができ、室温レベルに低下した凝固合金に熱処理を施すことなく、Ｄｙなどの重希土類元素による保磁力増大の効果を発揮できるとしている。このような特許文献８には、Ｒ−Ｔ−Ｑ系合金の添加元素としてＧａが挙げられている。しかし、特許文献８には、合金の結晶組織でＧａによる微視的な構造が保磁力に及ぼす影響について記載されていない。

特許第２７５１１０９号公報 特許第３１７１４１５号公報 特許第３２９８２２０号公報 特許第３２９８２２１号公報 国際公開ＷＯ２０１０／１１３４６５号公報 特開２００８−２１４７４７号公報 特許第４５０８０６５号公報 国際公開ＷＯ２００５／１０５３４３号公報

前述の通り、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用原料合金にＧａを添加することにより、保磁力を高める取り組みが進んでいる。しかしながら、Ｇａを含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造では、得られた焼結磁石の磁気特性にバラツキが散見され、問題となっている。また、焼結磁石では、さらなる磁気特性の向上が望まれている。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、原料として用いた希土類磁石において、磁気特性を向上できるとともに磁気特性のバラツキを低減できるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系磁石原料用合金およびその製造方法を提供することを目的とする。

前述のストリップキャスト法によるＲ−Ｔ−Ｂ系合金の鋳造では、合金溶湯が急冷ロール上で凝固する。その際、まず主相であるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が晶出し、その後、融点の低い希土類元素が粒界に排出されて濃化することによってＲリッチ相が形成される。

このような主相およびＲリッチ相を含むＲ−Ｔ−Ｂ系合金を原料とした希土類磁石の磁気特性、中でも保磁力およびエネルギー積を適正化するためには、主相が晶出する過程で不純物が主相からＲリッチ相に排出されるのが好ましい。しかしながら、急冷ロール上で凝固したままでは、主相内に不純物が部分的に過飽和固溶した状態であることが多い。

そこで、本発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金について、主相内の不純物をＲリッチ相に排出するのを強化する方法について鋭意検討を行った結果、下記の知見を得た。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金をＧａを含んだ組成とするとともに、急冷ロール上で凝固させて鋳造されたインゴットを破砕した合金片に６５０℃以上合金の融点温度以下で所定時間保持することにより保熱した後に冷却速度を１〜９℃／秒にして冷却する処理を施す。これにより、得られるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金の結晶組織が、後述する実施例で図１により示すように、主相３の粒界に形成されたＲ−リッチ相内に非結晶相（非晶質相）１と結晶相２とが共存する。さらに、得られるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金の結晶組織は、Ｒリッチ相内の非結晶相１におけるＧａ含有率が、Ｒリッチ相内の結晶相２におけるＧａ含有率よりも高い。このような構成の結晶組織は、以下のように形成されるものと考えられる。

Ｇａを含むＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金の溶湯を急冷ロール上で凝固させると、Ｇａを添加していないＲ−Ｔ−Ｂ系合金の場合と同様に、まず主相であるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が晶出する。その後、Ｇａを含むＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金では、主相とＢリッチ相（ＲＦｅ_４Ｂ_４）と液相が共存し、融点の低い希土類元素が液相に排出され濃化することによってＲリッチ相が形成され、三元共晶点において主相、Ｂリッチ相および液相のＲリッチ相が平衡となる。このように十分に液相が存在する状態で６５０℃以上の保熱を実施することで、主相とＲリッチ相の間で拡散が促進されることから、主相内の不純物が排出（浄化）されてＲリッチ相へ濃化する。この不純物元素としては意図的に添加したＧａのほか、合金を工業的に製造する際に、原料を始めとして、製造工程の種々の要因によって混入するものが該当し、例えば、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｏ（酸素）などが該当する。

Ｒリッチ相に排出されたＧａおよび希土類元素は、僅かな不純物を含むことで低融点共晶合金を生成する。このようなＧａを含む低融点共晶合金は、冷却速度が大きくなると融液の一部に組成ゆらぎが生じてガラス転移点（Ｔｇ）以下の非結晶相を形成しやすいと考えられる。

このようにＲ−Ｔ−Ｂ系合金が、Ｇａを含むとともに、Ｒリッチ相内に非結晶相と結晶相とが共存し、さらに非結晶相にＧａを多く含むと、下記（１）および（２）の効果を有することを本発明者らは明らかにした。

（１）上述のＲ−Ｔ−Ｂ系合金は、非酸化性でありかつ流動性が極めて高いＧａが主相形成時に粒界へ拡散移動する駆動力によって、主相内の不純物がＧａの流動とともにＲリッチ相に牽引、排出されて、主相が清浄化される。このようなＲ−Ｔ−Ｂ系合金を原料として焼結磁石を製造すると、主相の飽和磁化が向上し、得られた焼結磁石のエネルギー積が向上する。

（２）上述のＲ−Ｔ−Ｂ系合金では、その粒界相にＧａを含む低融点の非結晶相を含むことから、原料として用いて焼結磁石を製造すると、焼結時に低融点であるＲリッチ相が流動しやすく、主相とＲリッチ相との界面不和を軽減する。このため、逆磁区の核生成が減少し、得られる焼結磁石の保磁力が向上するとともに安定する。

本発明は、上記の知見に基づいて完成したものであり、下記（１）および（２）のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系磁石用原料合金および下記（３）のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系磁石用原料合金の製造方法を要旨としている。

（１）Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系磁石用原料合金（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種、ＴはＦｅを必須とする１種以上の遷移元素である）であって、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相と、Ｒが濃縮されたＲリッチ相とを含み、前記Ｒリッチ相内の非結晶相におけるＧａ含有率（質量％）が、前記Ｒリッチ相内の結晶相におけるＧａ含有率（質量％）よりも高いことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系磁石用原料合金。

（２）前記磁石用原料合金の平均厚みが０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることを特徴とする上記（１）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系磁石用原料合金。

（３）上記（１）または（２）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系磁石用原料合金を製造する方法であって、減圧下または不活性ガス雰囲気下で、ストリップキャスト法によりＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金溶湯からインゴットを鋳造し、当該インゴットを破砕して合金片を得る第１工程、および、前記合金片を所定温度で所定時間保持することにより保熱した後に冷却する第２工程を有し、前記第２工程で、保熱温度を６５０℃以上前記合金の融点温度以下とするとともに、保熱後に冷却速度１〜９℃／秒で少なくとも４００℃まで冷却することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系磁石原料用合金の製造方法。

本発明の磁石用原料合金は、Ｒリッチ相内にＧａ含有率が高い非結晶相を有する。これにより、本発明の磁石用原料合金を焼結磁石の原料として用いた際に、得られる焼結磁石で逆磁区の核生成が減少し、保磁力を向上および安定させることができる。また、得られる焼結磁石において、飽和磁化が改善され、残留磁束密度を向上させることができる。

本発明の磁石用原料合金の製造方法は、合金片を保熱した後で冷却する際の保熱温度を６５０℃以上合金の融点温度以下とするとともに、冷却速度を１〜９℃／秒とする。これにより、Ｒリッチ相内にＧａ含有率が高い非結晶相を有する磁石用原料合金を得ることができる。

図１は、本発明例１−Ａの合金片から得られた試料の結晶組織を透過型電子顕微鏡を用いて撮影した画像を示す図である。 図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明例１−Ａの合金片の各相についてＸ線分析した結果を示す図であり、図２（ａ）はＲリッチ相内の非結晶相、図２（ｂ）はＲリッチ相内の結晶相、図２（ｃ）は主相の結果をそれぞれ示す。

１．本発明の磁石用原料合金
本発明の磁石用原料合金は、前述の通り、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系磁石用原料合金（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種、ＴはＦｅを必須とする１種以上の遷移元素である）であって、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相と、Ｒが濃縮されたＲリッチ相とを含み、Ｒリッチ相内の非結晶相におけるＧａ含有率が、Ｒリッチ相内の結晶相におけるＧａ含有率よりも高いことを特徴とする。以下に、本発明の磁石用原料合金を、上記のように規定した理由および好ましい態様について説明する。

［合金組成］
本発明の磁石用原料合金は、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金であり、ＲとしてＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種、ＴとしてＦｅを必須とする１種以上の遷移元素、Ｂ（ホウ素）およびＧａ（ガリウム）を含む組成を有する。

Ｒとしては、Ｙを含む希土類元素のうちでＮｄ、Ｐｒ，Ｄｙ、Ｔｂが特に好ましいが、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ，Ｙｂ等の希土類元素を含有してもよい。

Ｔは、Ｆｅを必須とする１種以上の遷移元素であり、Ｆｅのみで構成することもできる。遷移元素の内でＣｏは耐熱性を向上させる効果があることから、Ｆｅの一部をＣｏと置換してもよい。Ｃｏは、合金を原料とした希土類系磁石において保磁力Ｈｃｊを低下させるが、残留磁束密度Ｂｒの温度係数を改善する効果を有する。このため、Ｃｏを含有することにより、減磁曲線における角型性が向上し、その結果として、エネルギー積ＢＨ（ｍａｘ）を改善できる。工業的に永久磁石として使用できる磁気特性バランスを得るために、Ｔ含有率に対してＣｏ含有率が占める割合を５０％以下とするのが好ましい。

Ｒ含有率は、２７．０質量％以上、３５．０％質量以下が好ましい。Ｒ含有率が２７．０質量％未満では、合金を焼結磁石の原料として用いた際の圧粉体の焼結において、健全な焼結に必要な希土類元素量が確保できず、保磁力Ｈｃｊが減少する。一方、３５．０質量％を超えると、主相が相対的に少なくなり残留磁束密度Ｂｒが減少する。要求される磁気特性バランスにもよるが、より好ましいＲ含有率は、２８．５質量％以上、３３．０質量％以下である。

Ｂ含有率は、０．９０質量％以上、１．２０質量％以下が好ましい。０．９０質量％未満では、合金を原料とした希土類系磁石において十分な保磁力Ｈｃｊや残留磁束密度Ｂｒが得られないことがある。１．２０質量％を超えると、合金を原料とした希土類系磁石において十分な残留磁束密度Ｂｒが得られないことがある。

［Ｒリッチ相内の非結晶相のＧａ］
本発明の磁石用原料合金は、後述する実施例で図１により示すように、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相３と、Ｒが濃縮されたＲリッチ相（１および２）とを含み、このＲリッチ相は非結晶相１と結晶相２とを有する。また、Ｒリッチ相内の非結晶相１におけるＧａ含有率は、Ｒリッチ相内の結晶相２におけるＧａ含有率よりも高い。このような本発明の合金を焼結磁石の原料として用いた際に得られる焼結磁石の磁気特性を向上させる効果について、以下に詳述する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力機構は逆磁区の核生成に基づく核生成型に分類され、一般には、保磁力Ｈ_ｃｊを下記（１）式で表すことができる。
Ｈ_ｃｊ＝Ｃ×Ｈ_Ａ−Ｎ×Ｉ_ｓ ・・・（１）
ここで、Ｃは結晶粒界近傍での欠陥や表面状態などによる磁気異方性の低下を示す係数、Ｈ_Ａは異方性磁界、Ｎは結晶粒の大きさや形状の影響による反磁界係数、Ｉ_ｓは主相の飽和磁化である。

上記（１）式より、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させるためには、主相の結晶磁気異方性Ｈ_Ａを高めるとともに、係数ＣおよびＮ、すなわち、焼結体組織の形状や分散などのバランスを適正化することが重要である。

ところで、主相の結晶磁気異方性Ｈ_Ａは磁石成分系でほぼ決定されることから、ＣやＮの係数の適正化が工業的には重要となる。具体的には、係数Ｃを大きくし、かつ、係数Ｎを小さくすること、すなわち、主相とＲリッチ粒界相との界面整合性を向上させ、かつ、焼結体組織を微細化することがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力向上に繋がるのである。

係数Ｎを小さくすること、すなわち、焼結体組織の微細化は、焼結磁石の製造プロセスである程度対応できることが知られている。具体的には、原料合金を粉砕して微粉末とする際に微粉末の粒径を小径化することや、圧粉体を焼結させる際の焼結温度を低下させるなどによって、焼結体組織の微細化を実現できる。

一方、係数Ｃを大きくすること、すなわち、主相とＲリッチ相との界面整合性の向上には、Ｒリッチ相の融点が大きく影響し、Ｒリッチ相の融点を低くすれば主相とＲリッチ相との界面整合性が向上する。Ｒリッチ相の融点を低くすれば、焼結磁石の製造プロセスで圧粉体を焼結する時に昇温過程で早く融液となり、かつ、従来の保熱温度範囲（例えば、１０５０℃程度）において相対的に融液粘性が低下する。このため、Ｒリッチ相は、主相との濡れ性が良好となり、その結果、界面整合性が向上する。

Ｒリッチ相の融点を低くすることによって主相とＲリッチ相との界面整合性を向上するために、本発明の磁石原料用合金は、Ｒリッチ相内にＧａ含有率が高い非結晶相を有する。このようなＲリッチ相内の非結晶相は、例えば、インゴットを破砕した合金片を所定条件で保熱した後で冷却速度を１〜９℃／秒として冷却することによって形成される。

このように、Ｒリッチ相内にＧａが存在することで、保熱後の冷却速度を１〜９℃／秒と遅くすれば、Ｒリッチ相内に結晶相が形成される一方で、核として非晶質相が形成される。Ｒリッチ相内の結晶相のＧａ含有率は、Ｒリッチ相内の非結晶相のＧａ含有率に比べて低い。つまり、Ｒリッチ相内に結晶相よりＧａ含有率が高い非結晶相を多く形成するほど、低融点である非結晶相が増加するので、焼結磁石の製造プロセスで圧粉体を焼結する際にＲリッチ相と主相の濡れ性が改善され、界面整合性が向上するのである。ただし、冷却速度が９℃／秒より大きくなると、重希土類元素、例えば、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏといった元素を含む合金系においては、得られる磁石用原料合金で重希土類元素が主相へ十分に拡散されず、この合金を原料として用いた焼結磁石で保磁力が低下する傾向となる。

一方、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度Ｂｒについては、主相の飽和磁化Ｉ_ｓが大きいほど向上することが知られている。主相の飽和磁化は強磁性相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の体積に比例するため、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相の結晶性、すなわち純度を高めることが必要である。

原料合金において主相の純度を高めることによって焼結磁石の残留磁束密度Ｂｒを向上させるため、本発明の磁石原料用合金は、Ｒリッチ相内の非結晶相のＧａ含有率が高く、すなわち、Ｇａを始めとする不純物が主相からＲリッチ相に排出されている。主相からＲリッチ相への不純物の排出は、インゴットを破砕した高温状態の合金片を６５０℃以上合金の融点温度以下として保熱することにより、Ｒリッチ相と主相の間で元素拡散が活性化して促進される。主相からＲリッチ相に排出される不純物として、ＳｉやＭｎ、Ｏ（酸素）などが挙げられるが、特に、非酸化性であって流動性に優れるＧａ融液が前記不純物の拡散を助長すると考えられる。

このように本発明の磁石用原料合金は、Ｒリッチ相内に非結晶相および結晶相を含み、Ｒリッチ相内の非結晶相のＧａ含有率が、Ｒリッチ相内の結晶相のＧａ含有率よりも高い。Ｇａ含有率が高いＲリッチ相内の非結晶相は融点が低いので、本発明に係る合金を原料として用いた焼結磁石の製造プロセスで圧粉体を焼結する際にＲリッチ相と主相の濡れ性が改善され、界面整合性が向上する。その結果、得られる焼結磁石で逆磁区の核生成が減少し、保磁力が向上する。

また、本発明に係る合金を原料として用いた焼結磁石の製造プロセスで圧粉体を焼結する際にＲリッチ相と主相の濡れ性が改善されると、主相周囲に均一な非磁性層が形成される。このため、得られる焼結磁石で逆磁区の核生成が減少し、保磁力のバラツキが低減されて安定する。

さらに、本発明の磁石用原料合金は、Ｒリッチ相内の非結晶相のＧａ含有率が高いことから、主相内の不純物元素がＧａとともにＲリッチ相に排出され、主相が清浄化されて純度が高められている。このため、本発明に係る合金を原料として用いた焼結磁石は、飽和磁化が改善され、残留磁束密度Ｂｒが向上する。

本発明の磁石用原料合金は、その平均厚みが０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であるのが好ましい。ここで、磁石用原料合金の平均厚みは、鋳造する際のインゴットの厚みに伴って変化する。磁石用原料合金の平均厚みは、インゴットの厚みと比べ、厳密には最終凝固層であるＲリッチ相の体積比率によって変化するが、その変化量は僅かである。このため、磁石用原料合金の平均厚みは、インゴットの厚みとほぼ同じ値となる。

磁石用原料合金の平均厚みが０．１ｍｍより小さいと、インゴットの厚みも０．１ｍｍより小さくなる。このため、インゴット（溶湯）の表面のうちで急冷ロールと接触する面が過急冷となり、合金結晶組織において磁気特性に不芳となるチル晶が形成されやすくなる。一方、磁石用原料合金の平均厚みが１．０ｍｍより大きいと、インゴットの厚みも０．１ｍｍより小さくなる。このため、急冷ロールによるインゴット（溶湯）の冷却性が低下することから、合金結晶組織で均一な柱状晶が形成されにくい場合がある。また、合金組成によっては、包晶反応によって合金結晶組織でα−Ｆｅが晶出するなどの不具合が生じる場合がある。

２．本発明の磁石用原料合金の製造方法
本発明の磁石用原料合金の製造方法は、上述の本発明の磁石用原料合金を製造する方法であって、減圧下または不活性ガス雰囲気下で、ストリップキャスト法によりＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金溶湯からインゴットを鋳造し、当該インゴットを破砕して合金片を得る第１工程、および、合金片を所定温度で所定時間保持することにより保熱した後に冷却する第２工程を有し、第２工程で、保熱温度を６５０℃以上合金の融点温度以下とするとともに、保熱後に冷却速度１〜９℃／秒で少なくとも４００℃まで冷却することを特徴とする。以下に、本発明の磁石用原料合金の製造方法を、上記のように規定した理由および好ましい態様について説明する。

［第１工程］
第１工程では、ストリップキャスト法によりＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金溶湯からインゴットを鋳造する。ストリップキャスト法によるインゴットの鋳造は、急冷ロールの接触面からの急冷によって鋳造された薄帯状のインゴットの結晶組織に均一に柱状晶を形成できる方法であればよい。このため、単一の急冷ロールの外周面上に溶湯を供給する単ロール式および２つの急冷ロールによって形成した間隙に溶湯を供給する双ロール式のいずれも採用できる。

ストリップキャスト法によってインゴットを鋳造する際は、インゴットの厚みを０．１〜１．０ｍｍとして鋳造するのが好ましい。インゴットの厚みが０．１ｍｍより小さくなると、インゴット（溶湯）の表面のうちで急冷ロールと接触する面が過急冷となり、鋳造されたインゴットの結晶組織において磁気特性に不芳となるチル晶が形成されやすくなる。一方、インゴットの厚みが１．０ｍｍより大きくなると、急冷ロールによるインゴット（溶湯）の冷却性が低下することから、均一な柱状晶が形成されにくい、あるいは、合金組成によっては包晶反応によってα−Ｆｅが晶出するなどの不具合が生じる。

このようなストリップキャスト法により鋳造されたインゴットを破砕して合金片とする。

［第２工程］
第２工程では、上述の第１工程によって得られた合金片を、冷却することなく、高温状態のままで所定温度で所定時間保持することにより保熱した後に冷却する。その際、本発明の磁石用原料合金の製造方法では、保熱温度を６５０℃以上合金の融点温度以下とするとともに、保熱後に冷却速度１〜９℃／秒で少なくとも４００℃まで冷却する。

保熱温度が６５０℃より低いと、希土類−Ｇａ系金属間化合物の融点（共晶点）に到達しないことから、Ｒリッチ相が融解して液相とならないおそれがある。一方、保熱温度が合金の融点温度を超えると、一部の合金が溶融して処理装置に融着する事態となる。保熱温度の上限は、液相発生による合金成分変動などを考慮して９００℃以下とするのが好ましい。

保熱する際の保持時間は、磁石用原料合金で要求されるＲリッチ相間隔にも拠るが、６０〜１２００秒とするのが好ましい。保持時間が６０秒より短いと、液相の十分な昇温が行われず元素拡散が不芳となる。一方、保持時間が１２００秒より長いと、合金片から液相が流失するなどの恐れがあり、その結果、得られる磁石用原料合金において成分変動を引き起こす可能性がある。

保熱後に冷却する際は、冷却速度１〜９℃／秒で少なくとも４００℃まで冷却する。ここで、本発明の磁石用原料合金の製造方法における冷却速度ｖ（℃／秒）は、例えば、下記（２）式により算出することができる。
ｖ＝（Ｔ１−Ｔ２）／Δｔ ・・・（２）
ただし、Δｔは冷却を開始してから経過した時間（秒）、Ｔ１は冷却を開始する時の合金片の温度（℃）、Ｔ２はΔｔ経過時の合金片の温度（℃）とする。

本発明の磁石用原料合金の製造方法において「少なくとも４００℃まで冷却する」とは、冷却を完了した時の合金片の温度を４００℃以下にすること、すなわち、保熱温度から４００℃までの温度域で冷却速度の管理が必須であることを意味する。ストリップキャスト法における冷却においては、凝固時の冷却ロール表面の不可避な不均質性や、溶解、出湯でのミクロな酸化物等の混入によって、合金片表面や内部に僅かな成分偏析を伴うことが多い。本発明の製造方法では、保熱温度から、液相温度（約６５０℃）よりも十分に低い温度（すなわち４００℃）までの温度域で冷却速度を１〜９℃／秒に管理する。これにより、通常の液相より低い融点を有する液相が僅かに偏析、存在していても、Ｒリッチ相内にＧａ含有率の高い非結晶相を形成できる。

保熱後に冷却する際の冷却速度が１℃／秒より遅いと、Ｒリッチ相融液の凝固速度が不十分となり、Ｇａ含有率が高い非結晶相が得られない。一方、冷却速度が９℃／秒より速いと、Ｒリッチ相の主成分である希土類元素に比べて約５０％も原子量の小さなＧａが十分にＲリッチ相内を拡散することができず、非結晶相への選択的移動が阻害される。その結果として非結晶相内の低融点相の存在比率が低下する。したがって、得られた合金を原料として用いた焼結磁石の製造プロセスで圧粉体を焼結する際にＲリッチ相と主相の濡れ性が改善されないので、焼結磁石の保磁力が低下する。また、重希土類元素、例えば、Ｄｙ，Ｔｂ，Ｈｏなどを含む合金系においては、冷却速度が９℃／秒より大きいと、主相への拡散弊害が起こることから、保磁力のさらなる低下を助長する。

このような本発明の磁石用原料合金の製造方法は、インゴットを破砕した合金片を６５０℃以上として保熱する。これにより、Ｒリッチ相と主相の間で元素拡散が活性化するので、主相からＲリッチ相へのＧａを始めとする不純物の排出を促進でき、その結果、主相を清浄化して純度を高めることができる。また、本発明の磁石用原料合金の製造方法は、保熱後に冷却する際の冷却速度を１〜９℃／秒とする。これにより、結晶組織がＲリッチ相内に非結晶相および結晶相を含むとともに、Ｒリッチ相内の非結晶相のＧａ含有率を、Ｒリッチ相内の結晶相のＧａ含有率よりも高くできる。その結果、得られる磁石用原料合金の結晶組織は、Ｒリッチ相内に非結晶相および結晶相を含み、Ｒリッチ相内の非結晶相のＧａ含有率を、Ｒリッチ相内の結晶相のＧａ含有率よりも高くできる。

本発明の磁石用原料合金およびその製造方法による効果を検証するため、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金を作製して結晶組織を調査した。また、作製したＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金を原料として焼結磁石を得て、その焼結磁石の磁気特性を確認した。

１．試験方法
［磁石用原料合金］
本試験では、下記の本発明例１および２、従来例並びに比較例１〜３の手順により、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金片を準備した。いずれの手順でも、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金片の組成を、質量％で、Ｎｄ：２４．０％、Ｐｒ：５．０％、Ｄｙ：２．０％、Ｂ：１．０％、Ｇａ：０．１０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物とした。このような組成のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金片の融点は６５０℃程度である。

本発明例１−Ａでは、３００ｔｏｒｒのＡｒ雰囲気としたチャンバー内で、質量３００ｋｇの合金原料をアルミナ製坩堝内に装入した後、高周波誘導加熱することにより溶解させて合金溶湯とした。この合金溶湯を用いて単ロール式のストリップキャスト法によって薄帯状のインゴットをチャンバー内で鋳造した。その際、合金溶湯をアルミナ製タンディッシュを介して急冷ロールの外周面上に供給した。また、溶湯の供給量および急冷ロールの回転数を調整することにより、インゴットの厚みを０．３ｍｍとして得られる合金片の平均厚みを０．３ｍｍとした。鋳造された薄帯状のインゴットは、チャンバー内であって急冷ロールの後段に配置された破砕機により破砕して合金片とした。

続いて、得られた合金片を、チャンバー内であって破砕機の後段に配置された回転ドラム状容器内に投入した。その際、合金片の温度を２色温度計で測定したところ７６２℃であった。保熱および冷却に用いた回転ドラム状容器は、ヒーターが設けられた保熱ゾーンが前段に、水冷式の冷却ゾーンが後段に配設されており、投入された合金片に保熱処理および冷却処理を順に施すことができる。

回転ドラム状容器の回転数を１ｒｐｍとするとともに保熱ゾーンのヒーター出力を調整することにより、保熱温度を６６０±１０℃とし、合金片が保熱ゾーンを通過するのに要する時間（保熱時間）は６１３秒とした。次いで、冷却ゾーンで合金片を冷却し、その際に合金片が冷却ゾーンへ入ってから１００秒後に合金片の温度を測定したところ１６０℃であった。保熱温度（６６０℃）を冷却を開始する時の合金片の温度Ｔ１として用いて前記（２）式により１６０℃までの冷却速度ｖを算出すると、冷却速度ｖは５．０℃／秒となった。

続いて、冷却ゾーンから排出された合金片をチャンバー外に取り出し、Ａｒガスを満たした金属容器内に回収し、金属容器内で放冷することにより常温とした。

本発明例１では、上述の合金片の平均厚みを０．３ｍｍとした本発明例１−Ａに加え、合金片の平均厚みを変化させた本発明例１−Ｂ〜１−Ｄを設けた。本発明例１−Ｂ〜１−Ｄでは、溶湯の供給量および急冷ロールの回転数を調整することにより、インゴットの厚みの変化に伴って合金片の平均厚みを変化させた。本発明例１−Ｂでは、インゴットの厚みを０．１１ｍｍとして合金片の平均厚みを０．１１ｍｍとし、本発明例１−Ｃでは、インゴットの厚みを０．５０ｍｍとして合金片の平均厚みを０．５０ｍｍとし、本発明例１−Ｄでは、インゴットの厚みを０．９０ｍｍとして合金片の平均厚みを０．９０ｍｍとした。なお、本発明例１−Ｂ〜１−Ｄでは、インゴットの厚みおよび合金片の平均厚みが変化したのに伴って冷却速度ｖが変化した。

本発明例２−Ａでは、本発明例１と同じ条件でストリップキャスト法によってインゴットを鋳造し、破砕して合金片とした。本発明例２では、破砕された合金片を回転ドラム状容器に投入することにより保熱した後で冷却する際、保熱ゾーンのヒーター出力を調整して保熱温度を８８０±１０℃とした。また、回転ドラム状容器に投入する際の合金片の温度は７７１℃、保熱時間は６３０秒であった。

次いで、冷却ゾーンで合金片を冷却する際、合金片が冷却ゾーンへ入ってから１００秒後の合金片の温度は４００℃であった。保熱温度（８８０℃）を冷却を開始する時の合金片の温度Ｔ１として用いて前記（２）式により４００℃までの冷却速度ｖを算出すると、冷却速度ｖは４．８℃／秒となった。

本発明例２では、上述の合金片の平均厚みを０．３ｍｍとした本発明例２−Ａに加え、合金片の平均厚みを変化させた本発明例２−Ｂ〜２−Ｄを設けた。本発明例２−Ｂ〜２−Ｄでは、溶湯の供給量および急冷ロールの回転数を調整することにより、インゴットの厚みの変化に伴って合金片の平均厚みを変化させた。本発明例２−Ｂでは、インゴットの厚みを０．１１ｍｍとして合金片の平均厚みを０．１１ｍｍとし、本発明例２−Ｃでは、インゴットの厚みを０．５０ｍｍとして合金片の平均厚みを０．５０ｍｍとし、本発明例２−Ｄでは、インゴットの厚みを０．９０ｍｍとして合金片の平均厚みを０．９０ｍｍとした。なお、本発明例２−Ｂ〜２−Ｄでは、インゴットの厚みおよび合金片の平均厚みが変化したのに伴って冷却速度ｖが変化した。

従来例では、合金溶湯から金型鋳造法にて厚み３０ｍｍ、高さ５００ｍｍのインゴットを鋳造し、このインゴットを破砕して合金片を得た。

比較例１では、本発明例１と同じ条件でストリップキャスト法によってインゴットを鋳造し、破砕して合金片とした。比較例１では、破砕された合金片を回転ドラム状容器に投入することにより保熱した後で冷却する際、保熱ゾーンのヒーター出力を調整して保熱温度を６３０±１０℃とした。また、回転ドラム状容器に投入する際の合金片の温度は７６６℃、保熱時間は６２０秒であった。

次いで、冷却ゾーンで合金片を冷却する際、合金片が冷却ゾーンへ入ってから１００秒後の合金片の温度は１００℃であった。保熱温度（６３０℃）を冷却を開始する時の合金片の温度Ｔ１として用いて前記（２）式により１００℃までの冷却速度ｖを算出すると、冷却速度ｖは５．３℃／秒となった。

比較例２では、本発明例１と同じ条件でストリップキャスト法によってインゴットを鋳造し、破砕して合金片とした。比較例２では、破砕された合金片を回転ドラム状容器に投入することにより保熱した後で冷却する際、保熱ゾーンのヒーター出力を調整して保熱温度を１１８０±２０℃とした。また、回転ドラム状容器に投入する際の合金片の温度は７５８℃であった。比較例２では、保熱ゾーンを合金片が通過するのに要した時間は９２０秒と長くなったことから、保熱ゾーンを確認したところ、投入した合金片の多くが保熱ゾーンの内面に融着していた。このため、比較例２では、試験を中止し、合金片を得ることができなかった。

比較例３では、本発明例１と同じ条件でストリップキャスト法によってインゴットを鋳造し、破砕して合金片とした。比較例３では、破砕された合金片を回転ドラム状容器に投入することにより保熱した後で冷却する際、回転ドラム状容器の回転数を変更した。その結果、保熱時間は６２０秒となった。また、回転ドラム状容器に投入する際の合金片の温度は７６６℃であった。

次いで、冷却ゾーンで合金片を冷却する際、合金片が冷却ゾーンへ入ってから１００秒後の合金片の温度は５８０℃であった。保熱温度（６６０℃）を冷却を開始する時の合金片の温度Ｔ１として用いて前記（２）式により５８０℃までの冷却速度ｖを算出すると、冷却速度ｖは０．８℃／秒となった。

比較例４〜７では、ストリップキャスト法によってインゴットを鋳造する際に、合金片の平均厚みを変化させた。合金片の平均厚みは、溶湯の供給量および急冷ロールの回転数を調整することによるインゴットの厚みの変動に伴って変化させた。比較例４では、インゴットの厚みを０．０８ｍｍとして合金片の平均厚みを０．０８ｍｍとし、比較例５では、インゴットの厚みを０．０９ｍｍとして合金片の平均厚みを０．０９ｍｍとし、比較例６では、インゴットの厚みを１．１ｍｍとして合金片の平均厚みを１．１ｍｍとし、比較例７では、インゴットの厚みを１．２ｍｍとして合金片の平均厚みを１．２ｍｍとした。これら以外の条件は、本発明例１と同じ条件としたが、比較例４〜７では、インゴットの厚みおよび合金片の平均厚みが変化したのに伴って冷却速度ｖが変化した。

［結晶組織］
本発明例１−Ａおよび２−Ａ、従来例並びに比較例１および３により得られた合金片について結晶組織を調査した。結晶組織の調査では、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により結晶組織を観察するため、合金片の急冷ロール接触面側と自由放冷面側とからイオンミリングにより研磨を施し、厚み中央部位で試料を作製した。この試料についてＬａＢ_６フィラメントを有する透過型電子顕微鏡を用いて加速電圧３００ｋＶで粒界を観察した。

また、合金片の結晶組織の主相およびＲリッチ相について、透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散形Ｘ線分析（ＥＤＳ）により、元素分配を確認した。また、結晶組織のＲリッチ相内に結晶相および非結晶相の共存が確認された場合は、Ｒリッチ相内の結晶相および非結晶相についても元素分配を確認した。

確認したＲリッチ相内の結晶相および非結晶相の元素分配から、各相について３箇所をランダムに抜き出して平均値を算出することにより、結晶相および非結晶相のＧａ含有率をそれぞれ算出した。算出した結晶相のＧａ含有率（質量％）と非結晶相のＧａ含有率（質量％）との合計に対し、結晶相のＧａ含有率（質量％）または非結晶相のＧａ含有率（質量％）が占める割合をそれぞれ算出して百分率で表すことにより、結晶相または非結晶相のＧａ含有割合（％）を求めた。

本発明例１および２、従来例並びに比較例１および比較例３〜７により得られた合金片について、チル晶の面積率（％）およびα−Ｆｅの面積率（％）をそれぞれ測定した。チル晶の面積率およびα−Ｆｅの面積率の測定は、以下の手順により得られた試料を用いた。
（１）得られた合金片を採取し、その合金片を熱硬化性樹脂に埋め込んで固定した。
（２）厚さ方向の断面を観察するため、樹脂で固定した合金片をエメリー研磨紙＃１２０で粗研磨した後、エメリー研磨紙の＃１２００および＃３０００の順で研磨して鏡面に仕上げた。
（３）鏡面に仕上げた合金片の断面にナイタールによる５秒間のエッチングを施した。

上記の手順により得られた試料を用い、以下の手順により、チル晶の面積率を求めた。
（１）エッチングを施した合金片の断面について偏光顕微鏡を用いて８５倍で画像を撮影した。
（２）撮影した画像を画像解析装置に取り込み、非常に小さな等軸晶領域を基準にチル晶部を抽出した。
（３）チル晶部の面積と合金片の断面積とをそれぞれ算出し、チル晶部の面積を合金片の断面積で除して百分率で表してチル晶の面積率（％）とした。

また、上記の手順により得られた試料を用い、以下の手順により、α−Ｆｅの面積率を求めた。
（１）エッチングを施した合金片の断面について走査電子顕微鏡を用いて１５０倍で画像を撮影した。
（２）撮影した画像を画像解析装置に取り込み、相対的な色度（黒色）を基準にα−Ｆｅ部を抽出した。
（３）α−Ｆｅ部の面積と合金片の断面積とをそれぞれ算出し、α−Ｆｅ部の面積を合金片の断面積で除して百分率で表してα−Ｆｅの面積率（％）とした。

［合金片の平均厚み］
本発明例１および２、従来例並びに比較例１および比較例３〜７により得られた合金片について、平均厚みを測定した。平均厚みの測定では、得られた合金片から１０個のサンプルを採取し、両球式マイクロメーターによりサンプルの急冷ロール接触面の中央位置でそれぞれ厚みを測定し、１０個のサンプルの厚みの平均値を算出した。

［焼結磁石］
本発明例１および２、従来例並びに比較例１および比較例３〜７により得られた合金片を原料として、以下の手順によって焼結磁石を作製した。最初に合金片を水素圧２ｋｇ／ｃｍ^２で水素化粉砕し、続いて真空中で５００℃、１時間の脱水素処理することにより水素解砕（粗粉砕）した。この粗粉末を高純度Ｎ_２を用いて６ｋｇ／ｃｍ^２のガス圧力でジェットミル粉砕して微粉末を得て、この微粉末は、空気透過法による粒径測定で平均粒径３．１μmであった。

得られた微粉末を２５００ｋＡｍ^−１の垂直磁場中で圧力１５０ＭＰａとしてプレス成形することにより圧粉体とした。この圧粉体を１０５０℃で３時間焼結し、この焼結体に６００℃で１時間の熱処理を施して永久磁石とした。

熱処理を施した焼結体を１０ｍｍ角に切り出した後、その端面をサーフェスグラインダーで研削して焼結磁石とした。得られた焼結磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）、エネルギー積（（ＢＨ）ｍａｘ）および保磁力（Ｈｃｊ）についてＢ−Ｈトレーサーで測定した。

測定結果に基づいて焼結磁石の磁気特性を評価した。下記表１の「評価」欄の記号の意味は次の通りである。
○：残留磁束密度Ｂｒが１８．０ｋＧ以上となるとともに、エネルギー積（ＢＨｍａｘ）が４９．０ＭＧＯｅ以上となり、さらに保磁力（Ｈｃｊ）も１４．０ｋＯｅ以上となり、磁気特性が良好であることを示す。
×：残留磁束密度Ｂｒが１８．０ｋＧ未満、エネルギー積（ＢＨｍａｘ）が４９．０ＭＧＯｅ未満および保磁力（Ｈｃｊ）が１４．０ｋＯｅ未満のいずれかに該当することを示す。

３．試験結果
表１に、各試験におけるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金の鋳造方法、合金片を保熱した後で冷却する際の保熱温度および冷却速度、合金片のＲリッチ相が有する非結晶相および結晶相におけるＧａ含有割合、並びに、得られた焼結磁石の残留磁束密度、エネルギー積、保磁力および磁気特性の評価結果をそれぞれ示す。併せて、表１に、合金片の平均厚み、チル晶面積率およびα−Ｆｅ面積率をそれぞれ示す。

図１は、本発明例１−Ａの合金片から得られた試料の結晶組織を透過型電子顕微鏡を用いて撮影した画像を示す図である。本発明例１−Ａでは、ストリップキャスト法により鋳造されたインゴットを破砕して合金片を得て、その合金片を保熱した後で冷却する際の保熱温度を６６０℃とするとともに冷却速度を５．０℃／秒とした。図１に示すように、本発明例１−Ａの合金片の結晶組織には、主相３の粒界にＲリッチ相（１および２）が形成され、Ｒリッチ相は非結晶相１および結晶相２を有していた。観察された各相についてのエネルギー分散形Ｘ線分析の結果を下記図２示す。

図２は、本発明例１−Ａの合金片の各相についてＸ線分析した結果を示す図であり、図２（ａ）はＲリッチ相内の非結晶相、図２（ｂ）はＲリッチ相内の結晶相、図２（ｃ）は主相の結果をそれぞれ示す。Ｒリッチ相内の非結晶相の分析では、図２（ａ）より、Ｏ（酸素）、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＧａの位置でピークを示した。また、Ｒリッチ相内の結晶相の分析では、図２（ｂ）より、Ｏ（酸素）の位置でのみピークを示し、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＧａの位置ではピークを示さなかった。主相の分析では、図２（ｃ）に示すように、Ｏ（酸素）、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＧａのいずれの位置でもピークを示さなかった。

これらから、本発明例１−Ａによる合金片の結晶組織では、Ｒリッチ相内の非結晶相でＯ（酸素）、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＧａの含有率が高いことが明らかになった。また、Ｒリッチ相内の結晶相でＯ（酸素）の含有率が高いとともにＡｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＧａの含有率が低いことが明らかになった。さらに、主相でＯ（酸素）、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＧａの含有率が低いことが明らかになった。

また、本発明例１−Ａの合金片のＲリッチ相におけるＧａ含有率については、非結晶相のＧａ含有割合が結晶相のＧａ含有割合より高いことから、非結晶相のＧａ含有率が結晶相のＧａ含有率よりも高いことが確認された。本発明例１−Ａによる焼結磁石では、磁気特性の評価が○となり、磁気特性が良好であることが確認された。

本発明例２−Ａでは、合金片を保熱した後で冷却する際の保熱温度を８８０℃とするとともに冷却速度を４．８℃／秒とした。本発明例２−Ａの合金片から得られた試料の結晶組織を透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、本発明例１−Ａと同様に、主相の粒界にＲリッチ相が形成され、Ｒリッチ相は結晶相および非結晶相を有していた。

本発明例２−Ａの合金片の各相についてＸ線分析したところ、本発明例１−Ａと同様に、Ｒリッチ相内の非結晶相でＯ（酸素）、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＧａの含有率が高いことが確認された。また、Ｒリッチ相内の結晶相でＯ（酸素）の含有率が高く、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＧａの含有率が低いことが確認された。さらに、主相でＯ（酸素）、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＧａの含有率が低いことが確認された。本発明例２−Ａによる焼結磁石では、磁気特性の評価が○となり、磁気特性が良好であることが確認された。

従来例では、金型鋳造法により鋳造されたインゴットを破砕して合金片を得た。従来例の合金片から得られた試料の結晶組織を透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、主相とＲリッチ相が形成されていたが、Ｒリッチ相内に非結晶相は確認されなかった。従来例の合金片の各相についてＸ線分析したところ、主相とＲリッチ相のいずれでもＯ（酸素）、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＧａの位置でピークを示した。また、従来例による焼結磁石では、磁気特性の評価が×となり、磁気特性が低下した。

比較例１では、ストリップキャスト法により鋳造されたインゴットを破砕して合金片を得て、その合金片を保熱した後で冷却する際の保熱温度を６３０℃とするとともに冷却速度を５．３℃／秒とした。比較例１の合金片から得られた試料の結晶組織を透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、本発明例１と同様に、主相の粒界にＲリッチ相が形成され、Ｒリッチ相は結晶相および非結晶相を有していた。

比較例１の合金片の各相についてＸ線分析したところ、本発明例１とは異なり、Ｒリッチ相内の非結晶相および結晶相並びに主相のいずれでも、Ｏ（酸素）、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＧａの位置でピークを示した。また、表１より、非結晶相のＧａ含有割合が結晶相のＧａ含有割合より低いことから、Ｒリッチ相内で非結晶相のＧａ含有率が結晶相のＧａ含有率よりも低いことが確認された。比較例１による焼結磁石では、磁気特性の評価が×となり、磁気特性が低下した。

比較例３では、合金片を保熱した後で冷却する際の保熱温度を６６０℃とするとともに冷却速度を０．８℃／秒とした。比較例３の合金片から得られた試料の結晶組織を透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、主相の粒界にＲリッチ相が形成されていたが、Ｒリッチ相内に非結晶相は確認されなかった。

比較例３の合金片の各相についてＸ線分析したところ、Ｒリッチ相内の結晶相でＯ（酸素）、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＧａの含有率が高く、主相でＯ（酸素）、Ａｌ、Ｓｉ、ＣｕおよびＧａの含有率が低いことが確認された。Ｒリッチ相内の結晶相のＧａ含有率を算出したところ、Ｒリッチ相内の結晶相にＧａが偏析していることが確認された。また、比較例３による焼結磁石では、磁気特性の評価が×となり、磁気特性が低下した。

これらから、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金の結晶組織が、Ｒリッチ相内に非結晶相および結晶相を含むとともに、Ｒリッチ相内の非結晶相のＧａ含有率を、Ｒリッチ相内の結晶相のＧａ含有率よりも高くすることにより、原料として用いた焼結磁石の磁気特性を向上できることが明らかになった。また、このような磁石用原料合金は、合金片を保熱した後で冷却する際の保熱温度を６５０℃以上合金の融点温度以下とするとともに、冷却速度を１〜９℃／秒とすることにより作製できることが明らかになった。

本発明例１−Ａ〜１−Ｄおよび本発明例２−Ａ〜２−Ｄでは、合金片を保熱した後で冷却する際の保熱温度を６５０℃以上合金の融点温度以下とするとともに冷却速度を１〜９℃／秒とし、さらに合金片の平均厚みを０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とした。これにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金の結晶組織が、Ｒリッチ相内に非結晶相および結晶相を含むとともに、Ｒリッチ相内の非結晶相のＧａ含有率が、Ｒリッチ相内の結晶相のＧａ含有率よりも高くなった。加えて、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金の結晶組織において、チル晶の面積率が０％となるとともに、α−Ｆｅの面積率が０％となった。すなわち、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金の結晶組織において、チル晶が形成しなかったとともに、α−Ｆｅが晶出しなかった。その結果、焼結磁石では、磁気特性の評価がいずれも○となり、磁気特性が良好であった。

一方、比較例４および５では、合金片の平均厚みを０．１ｍｍより小さくし、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金の結晶組織において、チル晶が形成し、その面積率が５．６％または５．７％となった。これにより、磁気特性の評価が×となり、磁気特性が低下した。

比較例６および７では、合金片の平均厚みを１．０ｍｍより大きくし、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金の結晶組織において、α−Ｆｅが晶出し、その面積率が２．３％または２．５％となった。これにより、磁気特性の評価が×となり、磁気特性が低下した。

これらから、ストリップキャスト法によってインゴットを鋳造する際に合金片の平均厚みを０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下するのが好ましいことが確認できた。

なお、上記の実施の形態では、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金を焼結磁石の原料として用いる場合を例にして説明したが、これに限定されるものではなく、ボンド磁石の原料として用いた場合にも同様に得られるボンド磁石の磁気特性を改善することができる。

本発明の磁石用原料合金は、Ｒリッチ相内にＧａ含有率が高い非結晶相を有することから、焼結磁石の原料として用いた際に、得られる焼結磁石で逆磁区の核生成が減少し、保磁力を向上および安定させることができる。また、焼結磁石の飽和磁化が改善され、残留磁束密度を向上させることができる。

本発明の磁石用原料合金の製造方法は、合金片を保熱した後で冷却する際の保熱温度を６５０℃以上合金の融点温度以下とするとともに、冷却速度を１〜９℃／秒とすることにより、Ｒリッチ相内にＧａ含有率が高い非結晶相を有する磁石用原料合金を得ることができる。

このように本発明の磁石用原料合金およびその製造方法は、焼結磁石の原料として用いた際に得られる焼結磁石において磁気特性および品質の向上に大きく寄与できることから、希土類磁石の分野において有効に利用することができる。

１：Ｒリッチ相内の非結晶相、 ２：Ｒリッチ相内の結晶相、 ３：主相

Claims (3)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系磁石用原料合金（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種、ＴはＦｅを必須とする１種以上の遷移元素である）であって、
   主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相と、Ｒが濃縮されたＲリッチ相とを含み、
   前記Ｒリッチ相内の非結晶相におけるＧａ含有率（質量％）が、前記Ｒリッチ相内の結晶相におけるＧａ含有率（質量％）よりも高いことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系磁石用原料合金。
2. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系磁石用原料合金の平均厚みが０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系磁石用原料合金。
3. 請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系磁石用原料合金を製造する方法であって、
   減圧下または不活性ガス雰囲気下で、ストリップキャスト法によりＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系合金溶湯からインゴットを鋳造し、当該インゴットを破砕して合金片を得る第１工程、および、前記合金片を所定温度で所定時間保持することにより保熱した後に冷却する第２工程を有し、
   前記第２工程で、保熱温度を６５０℃以上前記合金の融点温度以下とするとともに、保熱後に冷却速度１〜９℃／秒で少なくとも４００℃まで冷却することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ−Ｇａ系磁石原料用合金の製造方法。

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