CN102199719A - 稀土磁体用合金和稀土磁体用合金的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够制造磁特性高的永磁体的稀土磁体用合金以及稀土磁体用合金的制造方法。本发明的稀土磁体用合金具有包含R₂T₁₄B相(R表示包含Nd的1种以上的稀土元素，T表示Fe或包含Fe和Co的1种以上的过渡金属元素)的主相和包含R相及R_1+δT₄B₄相的晶界相，在晶界相中，R_1+δT₄B₄相的体积％在R相的体积％与R_1+δT₄B₄相的体积％之和中的比例为0.25以上。

Description

稀土磁体用合金和稀土磁体用合金的制造方法

技术领域

本发明涉及稀土磁体用合金和稀土磁体用合金的制造方法，特别是涉及在稀土合金粉末、稀土磁体中使用的能够显示出优异的磁特性、尤其是较高的矫顽力的稀土磁体用合金和稀土磁体用合金的制造方法。

背景技术

具有R-T-B(R为稀土元素，T为Fe或包含Fe和Co的1种以上的过渡金属元素)组成的稀土磁体具有包含主相和晶界相的组织，所述主相包含以R₂T₁₄B的组成式所表示的R₂T₁₄B相，所述晶界相包含R相，该稀土磁体为发挥优异磁特性的永磁体。稀土磁体使用稀土合金粉末而制造，但作为用于制造稀土合金粉末的原料合金，可以使用将R-T-B合金用薄带铸造法(strip-casting method)、铰接式铸型法(book-mold method)、离心铸造法铸造得到的物质，或者将它们均质化热处理过的物质。这样得到的原料合金的主相中主要含有R₂T₁₄B相，但晶界相等中存在Nd等R的浓度相对高的R相(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3449166号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，如上述专利文献1那样，若所得到的原料合金的晶界相等中存在R相，则在制造稀土合金粉末的过程中使氢吸藏于稀土合金粉末中时，由于晶界相等发生膨胀，导致稀土合金粉末内产生开裂，于是新生成的活性的新生面的主相的主成分R、Fe可能被氧化。若主相的主成分R、Fe被氧化，则存在使用其制造的永磁体的矫顽力HcJ降低等永磁体的磁特性降低的问题。

本发明是鉴于上述而进行的，其目的在于提供能够制造磁特性高的永磁体的稀土磁体用合金以及稀土磁体用合金的制造方法。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题并实现本发明目的，本发明的稀土磁体用合金，其特征在于，具有包含R₂T₁₄B相(R表示包含Nd的1种以上的稀土元素，T表示Fe或包含Fe和Co的1种以上的过渡金属元素)的主相和包含R相及R_1+δT₄B₄相的晶界相，在所述晶界相中，R_1+δT₄B₄相的体积％在R相的体积％和R_1+δT₄B₄相的体积％之和中的比例为0.25以上。

稀土磁体用合金的主相中存在R₂T₁₄B相，稀土磁体用合金的晶界相中存在R相，但在将合金组成为RxTyBz的合金均质化热处理后进行冷却时即通过在1000℃至650℃的温度范围内以规定的冷却速度、10℃/min以上且117℃/min以下冷却3分钟～35分钟，从而在晶界相中除了R相之外还析出R_1+δT₄B₄相。使氢吸藏于稀土磁体用合金中时，由吸藏的氢所引起的R_1+δT₄B₄相的体积变化比R相的体积变化小，与主相的R₂T₁₄B相的体积变化相近。因此，通过增加晶界相中存在的R_1+δT₄B₄相的比例，从而在使氢吸藏于稀土磁体用合金中时，能够减小由吸藏的氢所引起的主相的体积变化与晶界相的体积变化的差异。通过使R_1+δT₄B₄的体积％在R相的体积％与R_1+δT₄B₄的体积％之和中的比例为0.25以上，增加晶界相中存在的R_1+δT₄B₄相的比例，从而能够抑制稀土合金粉末内产生开裂。因此，本发明的稀土磁体用合金通过使晶界相中存在的R_1+δT₄B₄相的比例为规定量以上，从而能够抑制由稀土磁体用合金中吸藏的氢所引起的在稀土合金粉末内产生开裂的情况。因此，能够抑制由稀土磁体用合金所得到的稀土合金粉末中主相的主成分R、Fe的氧化，所以能够制造磁特性高的永磁体。

本发明的稀土磁体用合金优选使用合金组成为RxTyBz(x、y和z满足28.0≤x≤34.0、64.5≤y≤71.0、1.0≤z≤1.5的组成比)的原料合金而得到。通过使用具有规定合金组成的原料合金，从而在以规定速度冷却合金组成为RxTyBz的合金熔液时，能够在晶界相中形成R_1+δT₄B₄相，并且能够抑制主相中形成的R₂T₁₄B相的减少，并抑制剩余磁通密度Br的降低。即，x、y和z中的任意一个以上低于各自值的下限值时，晶界相中无法形成R_1+δT₄B₄相。另外，x、y和z中的任意一个以上超过各自值的上限值时，主相中形成的R₂T₁₄B相的量变少，所以剩余磁通密度Br降低。

本发明的稀土磁体用合金的制造方法，其特征在于，所述稀土磁体用合金具有包含R₂T₁₄B相(R表示包含Nd的1种以上的稀土元素，T表示Fe或包含Fe和Co的1种以上的过渡金属元素)的主相和包含R相及R_1+δT₄B₄相的晶界相，在制造所述稀土磁体用合金时包含以下工序：稀土磁体用合金铸造工序，其使用合金组成为RxTyBz(x、y和z满足28.0≤x≤34.0、64.5≤y≤71.0、1.0≤z≤1.5的组成比)的合金熔液来铸造稀土磁体用合金；均质化热处理工序，为了使所述稀土磁体用合金均质化而将其热处理至熔点附近；冷却工序，在前述均质化热处理工序结束后进行冷却时，在1000℃至650℃的温度范围内冷却3分钟以上。

如上述那样，在将均质化热处理工序中所得到的RxTyBz合金冷却时，通过使在1000℃至650℃的温度范围内的冷却时间为3分钟以上，从而能够使晶界相中除了R相以外还析出R_1+δT₄B₄相。如上所述，使氢吸藏于稀土磁体用合金中时，由吸藏的氢而产生的R_1+δT₄B₄相的体积变化小于R相的体积变化，与主相的R₂T₁₄B相的体积变化相近。另外，通过使用具有规定合金组成的RxTyBz，在以规定的冷却速度对合金进行冷却时，能够使晶界相中形成R_1+δT₄B₄相，同时，抑制主相中形成的R₂T₁₄B相的减少。因此，通过使用具有规定合金组成的RxTyBz，并增加晶界相中存在的R_1+δT₄B₄相的比例，从而在使氢吸藏于稀土磁体用合金中时，能够减小由吸藏的氢所引起的主相与晶界相的体积变化的差异。因此，能够抑制稀土合金粉末内产生开裂的情况。其结果，由于能够抑制由稀土磁体用合金而得到的稀土合金粉末中的主相的主成分R、Fe的氧化，所以能够制造矫顽力HcJ提高等磁特性高的永磁体。

本发明的稀土合金粉末，其特征在于，具有包含R₂T₁₄B相(R表示包含Nd的1种以上的稀土元素，T表示Fe或包含Fe和Co的1种以上的过渡金属元素)的主相和包含R相及R_1+δT₄B₄相的晶界相，在所述晶界相中，R_1+δT₄B₄相的体积％在R相的体积％与R_1+δT₄B₄相的体积％之和中的比例为0.25以上。如上述那样而制造的稀土磁体用合金，在使氢吸藏于稀土磁体用合金中时，能够抑制由吸藏的氢所引起的在稀土合金粉末内产生开裂的情况。因此，能够制造主相的主成分R、Fe的氧化受到抑制的稀土合金粉末。其结果，能够制造矫顽力HcJ提高等磁特性高的永磁体。

本发明的永磁体，其特征在于，其通过将上述的稀土合金粉末成型而得到。本发明的永磁体通过将稀土合金粉末成型而得到，所述稀土合金粉末是使用晶界相中析出有R_1+δT₄B₄相的稀土磁体用合金而得到的、主相的主成分R、Fe的氧化受到抑制的稀土合金粉末，所以所述永磁体具有拥有高矫顽力HcJ等优异的磁特性。

发明的效果

本发明可提供一种能够制造磁特性高的永磁体的稀土磁体用合金以及稀土磁体用合金的制造方法。由于稀土合金粉末是使用稀土磁体用合金而制造的，所以可提供一种主相的主成分R、Fe的氧化受到抑制的稀土合金粉末。永磁体通过将所得到的稀土合金粉末成型而得到，所以可提供一种具有拥有高矫顽力HcJ等优异磁特性的永磁体。

附图说明

图1是本实施方式的稀土磁体用合金的主相和晶界相的示意性说明图。

图2是以往的稀土磁体用合金的主相和晶界相的示意性说明图。

图3是显示分布于主相和晶界相的Nd的EPMA映射结果的图。

图4是显示分布于主相和晶界相的Fe的EPMA映射结果的图。

图5是显示分布于主相和晶界相的B的EPMA映射结果的图。

图6是表示R_1+δFe₄B₄相的体积％在R相的体积％与R_1+δFe₄B₄相的体积％之和中的比例与矫顽力HcJ的关系的图。

图7是表示稀土合金粉末的制造方法的流程图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的稀土磁体用合金的实施方式(以下，称为实施方式)及实施例进行详细说明。另外，本发明不限定于用于实施下述发明的实施方式和实施例。另外，下述实施方式和实施例中的技术特征中包括本领域技术人员容易想到的技术特征、实质上相同的技术特征、所谓等同范围的技术特征。进而，下述实施方式和实施例中公开的技术特征可以适当组合，也可以适当选择使用。

稀土磁体用合金

对本实施方式的稀土磁体用合金的实施方式进行说明。本实施方式的稀土磁体用合金是使用合金组成为RxTyBz(R表示包含Nd的1种以上的稀土元素，T表示Fe或包含Fe和Co的1种以上的过渡金属元素，x、y和z满足28.0≤x≤34.0、64.5≤y≤71.0、1.0≤z≤1.5的组成比)的原料合金而得到的稀土磁体用合金。

原料合金为R-T-B系的合金。原料合金的合金组成以RxTyBz这一组成式来表示。如上所述，上述R表示1种以上的稀土元素。稀土元素是指属于长周期型周期表的第3族的Sc、Y和镧系元素，镧系元素中包含例如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。另外，稀土元素分为轻稀土类和重稀土类，重稀土元素是指Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，轻稀土元素为除这些以外的稀土元素。从制造成本以及磁特性的观点来看，本实施方式中，R包含Nd。

如上所述，上述T表示Fe或包含Fe和Co的1种以上的过渡金属元素。上述T可以单独为Fe，也可以是一部分Fe被Co取代。将一部分Fe取代为Co时，能够不降低磁特性而使温度特性提高。另外，理想的是，将Co含量控制在Fe含量的20质量％以下。这是因为，将一部分Fe取代为Co使得Co含量大于Fe含量的20质量％时，可能会降低磁特性。另外，还会导致价格昂贵。作为添加元素，可以含有Ga、Al、Si、Cu、Zn、In、Sn、Zr、Nb、Ti、V、Cr、Mo、Hf、Ta、W等中的1种以上。

本实施方式的稀土磁体用合金的主相中含有晶粒组成以R₂T₁₄B这一组成式表示的R₂T₁₄B相。另外，晶界相中包含R相和组成以R_1+δT₄B₄这一组成式表示的R_1+δT₄B₄相。

晶界相中含有R的配合比例高的R相，也可以含有硼(B)原子的配合比例高的富B相。另外，晶粒的粒径通常为1μm至100μm左右。

本实施方式的稀土磁体用合金中，如下述式(1)所示，晶界相中R_1+δT₄B₄相的体积％在R相的体积％与R_1+δT₄B₄相的体积％之和中的比例(以下，称为“R_1+δT₄B₄相的体积比”。)为0.25以上。

0.25≤R_1+δT₄B₄相的体积％/(R相的体积％+R_1+δT₄B₄相的体积％)…(1)

这是因为，上述式(1)所示的R_1+δT₄B₄相的体积比小于0.25时，晶界相中R_1+δT₄B₄相所占的比例少，所以稀土合金粉末中易产生开裂，易发生新生成的有活性的新生面的主相的主成分R、Fe的氧化。

另外，本实施方式的稀土磁体用合金中，如下述式(2)所示，R_1+δT₄B₄相的体积比优选为0.25以上且1.0以下。

0.25≤R_1+δT₄B₄相的体积％/(R相的体积％+R_1+δT₄B₄相的体积％)≤1.0…(2)

这是因为，上述式(2)所示的R_1+δT₄B₄相的体积比超过1.0时，超过了构成原料合金的R、T、B的各个组成的上限。

制造R-Fe-B系稀土磁体用合金时，通过添加过量的R而形成R富集的组成，抑制α-Fe的析出。该过量的R在铸造后作为R相在原料合金的晶界相等中析出。对晶界相中含有较多R相的稀土磁体用合金进行HDDR处理时，使氢吸藏于稀土磁体用合金中时可能会导致体积变化，在释放吸藏了的氢的氢化歧化过程中稀土磁体用合金可能会产生开裂，由此引起主相的主成分R、Fe被氧化从而导致矫顽力HcJ的降低。对此，通过调整原料合金的组成、铸造条件和冷却条件，使Nd_1+δFe₄B₄相生成，从而在原料合金的晶界相中析出Nd_1+δFe₄B₄相以代替R相。与R相吸藏氢时的体积变化相比，Nd_1+δFe₄B₄相吸藏氢时的体积变化更接近于Nd₂Fe₁₄B相吸藏氢时的体积变化，所以即使进行HDDR处理，也能够抑制稀土磁体用合金中产生开裂。因此，通过使用本实施方式所述的R-T-B系稀土磁体用合金来制造稀土合金粉末，从而能够抑制主相的主成分R、Fe的氧化。因此，能够得到具有拥有较高矫顽力HcJ等优异的磁特性的稀土合金粉末。

以下，对稀土磁体用合金的主相中所含的R₂T₁₄B相为Nd₂Fe₁₄B相、且晶界相中所含的R_1+δT₄B₄相为Nd_1+δFe₄B₄相的情况进行说明。

Nd ₂ Fe ₁₄ B相、R相和Nd _1+δ Fe ₄ B ₄ 相的分布

图1为本实施方式的稀土磁体用合金的主相和晶界相的示意性说明图，图2为以往的稀土磁体用合金的主相和晶界相的示意性说明图。图1、图2中，白色部分表示Nd₂Fe₁₄B相，黑色部分表示R相，淡蓝色部分表示Nd_1+δFe₄B₄相。Nd₂Fe₁₄B相的部分为稀土磁体用合金的主相，R相的部分形成稀土磁体用合金的晶界相。如图1所示，可知：本实施方式的稀土磁体用合金的主相与晶界相的交界部分形成较多Nd_1+δFe₄B₄相，与此相对，如图2所示，以往的稀土磁体用合金的主相与晶界相的交界部分几乎没有形成Nd_1+δFe₄B₄相。

R相和Nd _1+δ Fe ₄ B ₄ 相的比率的求法

有关主相和晶界相的各晶粒，用砂纸研磨稀土磁体用合金，然后使用氧化铝、金刚石等抛光研磨，用EPMA(电子探针显微分析仪，Electron Probe Micro Analyzer)观察抛光研磨后的面，拍摄Nd、Fe、B各自的EPMA映射(面分析)像。图3为显示分布于主相和晶界相的Nd的EPMA映射结果的图，图4为显示分布于主相和晶界相的Fe的EPMA映射结果的图，图5为显示分布于主相和晶界相的B的EPMA映射结果的图。如图3所示，可知Nd在晶界相中分布较多，如图4所示，可知Fe在主相中分布较多，如图5所示，可知B在主相和晶界相的交界部分分布较多。由图3至图5所示的EPMA映射像能够求出元素组成比与R相相近的部分的面积、和元素组成比与Nd_1+δFe₄B₄相相近的部分的面积，因此，能够求出主相和晶界相中R相和Nd_1+δFe₄B₄相所占据的比率。

晶界相中所含的Nd _1+δ Fe ₄ B ₄ 相对矫顽力HcJ的影响

图6为表示Nd_1+δFe₄B₄相的体积％在R相的体积％与Nd_1+δFe₄B₄相的体积％之和中的比例与矫顽力HcJ的关系的图。如图6所示，可知，Nd_1+δFe₄B₄相的体积比与矫顽力HcJ大致成比例关系，随着Nd_1+δFe₄B₄相的体积比变大，矫顽力HcJ增大。因此，从增大稀土合金粉末的矫顽力HcJ的观点来看，优选以含有大量晶界相中所含的Nd_1+δFe₄B₄相的方式形成的稀土磁体用合金。

这样，通过在稀土磁体用合金的晶界相中析出Nd_1+δFe₄B₄相以代替R相，与吸藏氢时R相的体积变化相比，使吸藏氢时Nd_1+δFe₄B₄相的体积变化更接近于Nd₂Fe₁₄B相，所以即使使氢吸藏于稀土磁体用合金内也能够抑制稀土磁体用合金中产生开裂。通过使用本实施方式的稀土磁体用合金作为稀土合金粉末制造用合金，从而能够抑制主相的主成分R、Fe的氧化，所以能够得到矫顽力HcJ较高的稀土合金粉末。

使用稀土磁体用合金制造稀土合金粉末的方法

使用附图对使用了具有上述构成的稀土磁体用合金的稀土合金粉末的适宜的制造方法进行说明。此处，对通过所谓的氢化歧化-脱氢再化合(HDDR：Hydrogenation Decomposition Desorption Recombination)法而制造稀土合金粉末的情况进行说明。HDDR法为制造磁体用的合金粉末的方法。HDDR法通过在氢中对原料(起始合金)进行加热，使原料氢化-歧化(HD：Hydrogenation Decomposition)，然后脱氢-再化合(DR：Desorption Recombination)，从而使晶体微细化。

图7为表示稀土合金粉末的制造方法的流程图。如图7所示，稀土合金粉末的制造方法包含以下的工序而成。

稀土磁体用合金铸造工序(步骤S11)

均质化热处理工序(步骤S12)

贮氢工序(步骤S13)

氢化歧化(HD)工序(步骤S14)

升温工序(步骤S15)

脱氢再化合(DR)工序(步骤S16)

惰性气体冷却工序(步骤S17)

稀土磁体用合金铸造工序：步骤S11

稀土磁体用合金铸造工序(步骤S11)是铸造合金组成为RxTyBz相的合金熔液而准备本发明的一个实施方式的稀土磁体用合金的工序。本实施方式的铸造稀土磁体用合金的铸造方法有例如钢锭铸造法、薄带铸造法、铰接式铸型法、离心铸造法等。原料合金可以含有来自于原料金属或原料化合物、制造工序中的不可避免的杂质。对使用薄带铸造法时的稀土磁体用合金的制作方法进行说明。

在氩气(Ar)气氛中通过高频熔解使具有上述组成的原料合金熔融，形成合金熔液。将该合金熔液保持在1350℃，然后进行冷却。得到稀土磁体用合金后，进入均质化热处理工序(步骤S12)中。

另外，本实施方式中，通过使用薄带铸造法铸造从RxTyBz的原料合金得到RxTyBz的合金熔液，以期得到稀土磁体用合金，但本实施方式不限定于此，除薄带铸造法之外还可以使用钢锭铸造法、铰接式铸型法、离心铸造法等以得到稀土磁体用合金。

在制造稀土磁体用合金时，均质化热处理工序(步骤S12)包含以下工序而成。

均质化热处理工序(步骤S12-1)

冷却工序(步骤S12-2)

均质化热处理工序：步骤S12-1

均质化热处理工序(步骤S12-1)为将稀土磁体用合金加热至熔点附近而使稀土磁体用合金均质化的工序。将稀土磁体用合金在真空或氩气(Ar)、氮气(N₂)等惰性气体气氛中，在温度1000℃以上且1200℃以下保持5小时至48小时。由此，稀土磁体用合金被均质化。均质化热处理结束后，进入冷却工序(步骤S12-2)。

冷却工序：步骤S12-2

冷却工序(步骤S12-2)为将均质化热处理工序(步骤S12-1)中所得到的合金冷却的工序。冷却工序(步骤S12-2)中，在1000℃至650℃的温度范围内冷却3分钟以上。此时，通过吹送Ar等惰性气体来冷却合金。

在冷却均质化热处理后的RxTyBz的合金时，使在1000℃至650℃的温度范围内的冷却速度为上述范围而制作的稀土磁体用合金，其晶界相中除了R相以外还具有R_1+δT₄B₄相分散分布的组织结构。使氢吸藏于稀土磁体用合金中时，由吸藏的氢所引起的R_1+δT₄B₄相的体积变化比R相小，与主相的R₂T₁₄B相的体积变化相近。因此，通过增加存在于晶界相中的R_1+δT₄B₄相的比例，从而在使氢吸藏于稀土磁体用合金中时，能够减小由吸藏的氢引起的主相与晶界相的体积变化的差异。

由此，能够抑制稀土合金粉末内产生开裂。其结果，能够抑制由稀土磁体用合金而得到的稀土合金粉末中的主相的主成分R、Fe的氧化，所以由该稀土合金粉末的制造方法所得到的永磁体可具有较高的磁特性。

均质化后的原料合金优选使用捣碎机或颚式破碎机等粉碎装置粉碎后进行筛分。由此，能够将原料合金调制为粒径10mm以下的粉末状的稀土磁体用合金。稀土磁体用合金被均质化后，进入贮氢工序(步骤S13)中。

贮氢工序：步骤S13

贮氢工序(步骤S13)为使氢吸藏于稀土磁体用合金中的工序。贮氢工序(步骤S13)中，稀土磁体用合金在氢分压为P₁的氢气气氛中温度T₀下保持时间t₁，氢被吸藏于稀土磁体用合金中。氢分压P₁优选为100kPa以上且300kPa以下。温度T₀优选为100℃以上且200℃以下。时间t₁优选为0.5小时至2小时。通过使氢分压P₁、温度T₀和时间t₁在上述范围内，从而能够使氢吸藏于稀土磁体用合金的晶格中。

这是因为，氢分压P₁不足100kPa时，氢变得难以吸藏于稀土磁体用合金的晶格中，氢分压P₁超过300kPa时，从防爆结构等观点来看，设备规模变大。

温度T₀超过200℃时，氢变得难以吸藏于稀土磁体用合金的晶格中，温度T₀不足100℃时，同样地氢也变得难以吸藏于稀土磁体用合金的晶格中。

时间t₁大于2小时时，氢过度吸藏于稀土磁体用合金中，时间t₁小于0.5小时时，氢无法充分吸藏于稀土磁体用合金中。

贮氢工序(步骤S13)中，稀土磁体用合金被均质化热处理后，在氢分压P₁的氢气气氛中、在温度T₀下保持时间t₁，从而能够使氢吸藏于稀土磁体用合金的晶格中。在该贮氢工序(步骤S13)的阶段，仅氢被吸藏于稀土磁体用合金的晶格中，稀土磁体用合金不会由于吸藏了氢而发生歧化。

在氢气气氛下使氢吸藏于稀土磁体用合金中后，进入HD工序(步骤S14)中。

氢化歧化(HD)工序：步骤S14

HD工序(步骤S14)为将吸藏了氢的稀土磁体用合金氢化歧化而得到歧化产物的工序。HD工序(步骤S14)中，吸藏了氢的稀土磁体用合金在氢分压为P₂的氢气气氛中，在高于温度T₀的温度T₁下保持时间t₂。由此，由于稀土磁体用合金吸藏着氢，所以原料合金由于自身的不同相之间的贮氢量的差异而发生自身裂解，从而被氢化歧化而生成歧化产物。

氢分压P₂优选为10kPa以上且100kPa以下。温度T₁优选为700℃以上且850℃以下。通过在炉内在氢分压P₂、温度T₁满足上述条件下进行氢化歧化，从而能够得到稀土合金粉末。

这是由于，氢分压P₂不足10kPa时，原料合金的氢化歧化可能无法充分进行，氢分压P₂超过100kPa时，氢化歧化的速度过快，稀土合金粉末的各向异性降低。

温度T₁不足700℃时，原料合金的氢化歧化可能无法充分进行，温度T₁超过850℃时，变得难以得到歧化产物(氢化物)。

时间t₂优选为0.5小时以上且600小时以下。时间t₂不足0.5小时时，原料合金的氢化歧化可能无法充分进行，时间t₂超过600小时时，氢化歧化过度进行，稀土合金粉末的各向异性降低。

原料合金在HD反应中歧化而得到的歧化产物含有RH_x等氢化物、α-Fe和Fe₂B等铁化合物。歧化产物形成几百纳米的微细的基体(matrix)。将原料合金氢化歧化而得到歧化产物后，进入升温工序(步骤S15)中。

升温工序：步骤S15

升温工序(步骤S15)为将HD工序(步骤S14)中的环境气氛的温度从温度T₁升温至比温度T₁高的温度T₂的工序。升温工序(步骤S15)中，在时间t₃内将歧化产物的温度由温度T₁升温至温度T₂。温度T₂比温度T₁高，优选为750℃以上且950℃以下。另外，升温速度没有特别限制。升温工序(步骤S15)的时间t₃例如为1秒以上且100秒以下。将温度由温度T₁升温至T₂后，进入DR工序(步骤S16)中。

脱氢再化合(DR)工序：步骤S16

DR工序(步骤S16)为从所得到的歧化产物中释放氢，降低歧化产物的氢浓度而得到稀土合金粉末的工序。本实施方式中，DR工序(步骤S16)包含第一DR工序(步骤S16-1)和第二DR工序(步骤S16-2)。本实施方式中，DR工序(步骤S16)由第一DR工序(步骤S16-1)和第二DR工序(步骤S16-2)两个工序组成，但本发明不限定于此，DR工序(步骤S16)可以仅为一个阶段，也可以进行三个阶段以上。

第一脱氢再化合(DR)工序：步骤S16-1

第一DR工序(步骤S16-1)为在比温度T₁高的温度T₂下，在时间t₄内将氢分压减压至P₃，从歧化产物中释放氢，而降低歧化产物的氢浓度的工序。可认为：通过该工序而在HD工序(步骤S14)中所得到的歧化产物的基体中生成稀土合金的核。

以释放氢前的歧化产物总体的质量为基准，从歧化产物中释放氢的速度优选为0.4质量％/分钟以上且13质量％/分钟以下，更优选为1.3质量％/分钟左右。这是因为，氢的释放速度不足0.4质量％/分钟时，释放氢所花费的时间过多，而使所得到的稀土合金粉末的矫顽力HcJ降低。氢的释放速度超过13质量％/分钟时，从歧化产物中释放氢的速度大，所以变得难以控制歧化产物的氢浓度。通过使氢的释放速度为上述范围，从而使稀土合金的核变得更加均匀。

从歧化产物中释放氢的速度可通过控制环境气氛中氢分压的下降速度来调整。即，通过提高氢分压的下降速度，从而能够提高从歧化产物中释放氢的速度。氢分压的下降速度例如可通过导入氩气等惰性气体、或者控制阀的开度的同时用真空泵进行减压等而进行调整。第一DR工序(步骤S16-1)中氢分压的下降速度优选为2kPa/分钟以上且10kPa/分钟以下，最优选为4kPa/分钟左右。

为了从歧化产物中稳定地释放氢，更加均匀地生成稀土磁体用合金的核，第一DR工序(步骤S16-1)中环境气氛的氢分压P₃优选为6kPa左右。

第一DR工序(步骤S16-1)中歧化产物的温度T₂比温度T₁高，优选为750℃以上且950℃以下，更优选为800℃以上且900℃以下，进一步优选为850℃左右。通过使歧化产物的温度T₂高于温度T₁，从而易于从歧化产物中脱氢，能够更加均匀地生成稀土合金的核。

这是由于，温度T₂不足750℃时，无法充分提高从歧化产物中释放氢的速度，结果氢残留。另一方面，温度T₂超过950℃时，变得易引起稀土合金粉末的异常晶粒生长。

第一DR工序(步骤S16-1)的时间t₄优选为例如0.1小时～0.5小时，但时间t₄可根据从歧化产物中释放氢的速度而进行适当调整。以炉内的温度作为温度T₂，在时间t₄内进行脱氢再化合后，进入第二DR工序(步骤S16-2)。

第二脱氢再化合(DR)工序：步骤S16-2

第二DR工序(步骤S16-2)为：在温度T₂下时间t₅内进一步使氢分压减压至P₄，使氢从歧化产物中释放的速度小于第一DR工序(步骤S16-1)中的氢释放速度而使氢从岐化产物中释放，进一步降低歧化产物的氢浓度，从而得到稀土合金粉末的工序。

优选使第二DR工序(步骤S16-2)的温度与第一DR工序(步骤S16-1)中的温度T₂相同。由此，能够顺利地从歧化产物中释放氢。

第二DR工序(步骤S16-2)的时间t₅优选例如为0.3小时～5小时，但时间t₅可以根据从歧化产物中释放氢的速度而进行适当调整。

另外，第二DR工序(步骤S16-2)中氢分压的下降速度优选为0.01kPa/分钟以上且0.2kPa/分钟以下，最优选为0.1kPa/分钟左右。通过使第二DR工序(步骤S16-2)的氢分压的下降速度小于第一DR工序(步骤S16-1)中氢分压的下降速度，从而能够使第二DR工序(步骤S16-2)中从歧化产物中释放氢的速度小于第一DR工序(步骤S16-1)中从歧化产物中释放氢的速度。由此，稀土合金的晶粒能够更均匀地生长。

使第二DR工序(步骤S16-2)中环境气氛的氢分压P₄为1Pa左右。由此，使歧化产物的氢量被释放至不会影响稀土合金粉末的磁特性的程度为止。

在温度为温度T₂下在时间t₅内将歧化产物进行脱氢再化合后，进入惰性气体冷却工序(步骤S17)中。

惰性气体冷却工序：步骤S17

惰性气体冷却工序(步骤S17)为利用冷却用的惰性气体将HDDR反应中所得到的稀土合金粉末冷却至室温的工序。作为惰性气体，例如，可使用氩气、氮气等。利用惰性气体将HDDR反应中所得到的稀土合金粉末冷却至室温后，停止供给所述惰性气体，得到稀土合金粉末。

所得到的稀土合金粉末进一步进行粉碎，可调制成50μm～300μm以下的粉末状的稀土合金粉末。稀土合金粉末优选在使用捣碎机或颚式破碎机等粉碎装置粉碎后进行筛分。使将稀土合金粉末粉碎而得到的原料粉末成型后，对成型体进行磁化而变为永磁体。

根据以上工序，制造的稀土磁体用合金在吸藏氢时能够抑制稀土合金粉末内产生开裂，所以通过使用该稀土磁体用合金，能够得到主相的主成分R、Fe的氧化受到抑制的稀土合金粉末。其结果，使用稀土合金粉末而制造的永磁体具有较高的磁特性。

作为本实施方式的使用稀土磁体用合金而制造稀土合金粉末的方法，使氢吸藏于稀土磁体用合金中后，使用HDDR法使所吸藏的氢释放而粉碎并得到稀土合金粉末，但本实施方式不限定于此。例如，也可以使用粉碎机等进行粉碎而得到稀土合金粉末。

这样，本实施方式的使用稀土磁体用合金而制造稀土合金粉末的方法，在对合金组成为RxTyBz的原料合金的合金熔液进行铸造而制造R₂Fe₁₄B相的稀土磁体用合金时，在对合金组成为RxTyBz的合金均质化热处理后进行冷却时，通过使1000℃至650℃的温度范围的冷却时间为3分钟以上进行冷却，从而使制作的稀土磁体用合金的晶界相中除了R相以外还形成R_1+δT₄B₄相分散分布的组织结构。通过增加该晶界相中存在的R_1+δT₄B₄相的比例，从而在使氢吸藏于稀土磁体用合金中时，能够减小主相与晶界相的体积变化的差异。因此，能够抑制在稀土合金粉末内产生开裂，所以能够得到主相的主成分R、Fe的氧化受到抑制的稀土合金粉末。

通过将该稀土合金粉末用作稀土烧结磁体用合金粉末或者稀土粘结磁体用合金粉末，从而能够制造具有较高磁特性的永磁体。即，只要使用由上述制造方法而得到的稀土合金粉末来制造永磁体，即可得到具有拥有较高矫顽力HcJ等优异磁特性的永磁体。另外，稀土合金粉末由于具有磁各向异性而具有更高的磁特性，并且也可以适用作具有各向异性的永磁体的磁体粉末。

永磁体

对永磁体适宜的实施方式进行说明。作为永磁体，可列举出例如稀土粘结磁体、稀土烧结磁体。稀土粘结磁体为如下而得到的磁体：将含有树脂的树脂粘合剂与磁体粉末混炼，将混炼所得到的稀土粘结磁体用混合物(组合物)成型为规定的形状而得到磁石。稀土烧结磁体为将稀土合金粉末成型为规定的形状后进行烧结而得到的磁体。稀土粘结磁体、稀土烧结磁体在各自成型时可以制成各向同性、各向异性。各向同性稀土粘结磁体、各向同性稀土烧结磁体通过在各自成型时不施加磁场而将稀土合金粉末成型而得到。各向异性稀土粘结磁体、各向异性稀土烧结磁体通过在成型时施加磁场而使稀土合金粉末沿一定方向取向的同时成型而得到。

稀土粘结磁体

对稀土粘结磁体的制造方法的一个例子进行说明。例如用加压式捏合机等加压混炼机对含有树脂的树脂粘合剂和稀土合金粉末进行混炼，而调制稀土粘结磁体用混合物(组合物)，所述稀土粘结磁体用混合物含有树脂粘合剂和本实施方式的使用稀土磁体用合金而制造的稀土合金粉末。树脂有环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂，苯乙烯系、烯烃系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系弹性体、离子交联聚合物、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等热塑性树脂。其中，进行压缩成型时所用的树脂优选为热固性树脂，更优选为环氧树脂或酚醛树脂。另外，进行注射成型时所使用的树脂优选为热塑性树脂。另外，稀土粘结磁体用混合物中根据需要还可以添加偶联剂或其他的添加材料。

另外，有关稀土粘结磁体中稀土合金粉末和树脂的含有比率，相对于100质量％稀土合金粉末，优选含有例如0.5质量％以上且20质量％以下的树脂。相对于100质量％稀土合金粉末，树脂的含量不足0.5质量％时，有损坏保形性的倾向，树脂超过20质量％时，有难以得到足够优异的磁特性的倾向。

调制上述稀土粘结磁体用混合物后，通过对该稀土粘结磁体用混合物进行注射成型，能够得到含有稀土合金粉末和树脂的稀土粘结磁体。通过注射成型制作稀土粘结磁体时，根据需要将稀土粘结磁体用混合物加热至粘合剂(热塑性树脂)的熔融温度，成为流动状态后，在具有规定形状的模具内对该稀土粘结磁体用混合物进行注射成型。然后，进行冷却，从模具中取出具有规定形状的成型品(稀土粘结磁体)。由此可得到稀土粘结磁体。稀土粘结磁体的制造方法不限定于上述注射成型的方法，例如也可以通过对稀土粘结磁体用混合物进行压缩成型而得到含有稀土合金粉末和树脂的稀土粘结磁体。利用压缩成型而制作稀土粘结磁体时，调制上述稀土粘结磁体用混合物后，将该稀土粘结磁体用混合物填充至具有规定形状的模具内，施加压力，从模具中取出具有规定形状的成型品(稀土粘结磁体)。在模具中将稀土粘结磁体用混合物成型并取出时，可使用机械压力机、油压机等压缩成型机来进行。然后，通过放入加热炉、真空干燥炉等炉中加热使其固化，从而能够得到稀土粘结磁体。

成型而得到的稀土粘结磁体的形状没有特别限定，可根据所使用的模具的形状来改变稀土粘结磁体的形状，例如为平板状、柱状、截面形状为环状等。另外，为了防止所得到的稀土粘结磁体的劣化，可以在其表面上实施氧化层或树脂层等的镀覆、涂装。

本实施方式的使用稀土磁体用合金而制造的稀土合金粉末，由于其主相的主成分R、Fe的氧化受到抑制，所以具有较高的矫顽力HcJ。因此，使用该稀土合金粉末而得到的稀土粘结磁体，可具有拥有较高矫顽力HcJ等优异的磁特性。

稀土粘结磁体用混合物成型为目标物所规定的形状时，还可以施加磁场使成型而得到的成型体沿一定方向取向。由此，由于稀土粘结磁体沿特定的方向取向，所以能够得到磁性更强的各向异性稀土粘结磁体。

稀土烧结磁体

对稀土烧结磁体的制造方法的一个例子进行说明。如上所述，例如通过压制成型等将本实施方式的使用稀土磁体用合金而得到的稀土合金粉末成型为目标物所规定的形状。将稀土合金粉末成型而得到的成型体的形状没有特别限定，可根据所使用的模具的形状来改变稀土烧结磁体的形状，例如为平板状、柱状、截面形状为环状等。

接着，例如，在真空中或惰性气体的存在下，在1000℃～1200℃的温度下对成型体进行1小时～10小时的加热处理进行烧成。由此，可得到烧结体(稀土烧结磁体)。烧成后，通过在低于烧成时温度的温度下保持所得到的稀土烧结磁体，从而对稀土烧结磁体进行时效处理。关于时效处理，例如，为在700℃～900℃的温度下进行1小时～3小时的加热、进而在500℃～700℃的温度下进行1小时～3小时加热的两阶段加热；或者为在600℃附近的温度下进行1小时～3小时加热的一阶段加热等，根据实施时效处理的次数而适宜调整处理条件。通过这样的时效处理，能够提高稀土烧结磁体的磁特性。

通过将所得到的稀土烧结磁体切割成所期望的大小，并使其表面平滑化，从而可以成为规定形状的稀土烧结磁体。另外，为了防止所得到的稀土烧结磁体的劣化，可以在其表面上实施氧化层、树脂层等的镀覆、涂装。

如上所述，本实施方式的使用稀土合金制造的稀土合金粉末，由于其主相的主成分R、Fe的氧化受到抑制，所以具有较高的矫顽力HcJ。因此，使用该稀土合金粉末而得到的稀土烧结磁体，可具有拥有较高矫顽力HcJ等优异的磁特性。

另外，将稀土合金粉末成型为目标物所规定的形状时，还可以施加磁场使成型而得到的成型体沿一定方向取向。由此，由于稀土烧结磁体沿特定方向取向，所以能够得到磁性更强的各向异性稀土烧结磁体。

以上，对本发明适宜的实施方式进行说明，但本发明不受这些实施方式的限制。本发明在不偏离其主旨的范围内可进行各种变形、各种组合，同样可适用于永磁体以外的情况。

实施例

以下，使用实施例和比较例对本发明的内容进行详细说明，但本发明不限定于以下的实施例。

实施例1～7，比较例1、2

使用薄带铸造法(SC)法调制具有规定组成的Nd₂(Fe、Co)₁₄B原料合金(粒径30.0mm左右，以下，称为“原料合金”。)。将Nd₂(Fe、Co)₁₄B原料合金的组成比和Nd_1+δFe₄B₄相的体积％在Nd_1+δT₄B₄相的体积％、Nd相的体积％、Nd相的体积％与Nd_1+δFe₄B₄相的体积％之和中的比例(以下，称为“Nd_1+δT₄B₄相的体积比”。)示于表1。本实施例按照图7所示的流程图而进行。另外，表1中，Nd_1+δT₄B₄相的体积比以“Nd_1+δFe₄B₄相/(Nd相+Nd_1+δFe₄B₄相)”表示。

该原料合金除了上述元素之外还含有微量的不可避免的杂质(原料合金总体的0.2～0.3质量％)。将如上述那样调制的原料合金在Ar气氛中利用高频熔解而熔融，形成合金熔液，将该合金熔液保持在1350℃(图7中，稀土磁体用合金铸造工序(步骤S11))。然后，将保持为1350℃的合金熔液利用例如单辊法冷却，制成例如厚度约0.3mm以上且1.0mm以下的片状合金铸片。将该合金铸片在真空中在1000℃～1200℃的温度范围内保持24小时(图7中，均质化热处理工序(步骤S12-1))。通过吹送氩气而将均质化热处理后的稀土磁体用合金冷却，并使在1000℃～650℃的温度范围的冷却时间为3分钟以上(图7中，冷却工序(步骤S12-2)，使用捣碎机粉碎并进行筛分，得到粉末状(粒径1mm～2mm)的稀土磁体用合金。

将该稀土磁体用合金填充至钼制的容器内，填装入具有红外线加热方式的管状热处理炉中。然后，向管状热处理炉内导入氢气，在氢气气氛下，使氢分压为100kPa左右，在100℃左右放置2小时，使氢吸藏于原料合金中(图7中，贮氢工序(步骤S13))。然后，稀土磁体用合金在以下所示的条件下实施HDDR法的处理(HDDR处理)。HDDR处理的流程如图7中的HD工序(步骤S14)至DR工序(步骤S16)所示。

使氢吸藏于稀土磁体用合金中后，进行HDDR处理。在降低炉内的氢分压的同时以10℃/分钟的速度对炉内温度进行升温，将吸藏了氢气的稀土磁体用合金在氢分压40kPa、温度800℃的条件下保持1.5小时(图7中，HD工序(步骤S14))。由此，使稀土磁体用合金氢化歧化而得到歧化产物。

然后，以10℃/分钟的速度将炉内温度升温至850℃(图7中，升温工序(步骤S15))。将炉内温度升温至850℃后，用真空泵排出氢气，并使炉内的压力(氢分压)以4kPa/分钟的速度降低至6kPa，开始释放歧化产物中所含的氢，并持续约10分钟(图7中，第一DR工序(步骤S16-1))。

以使氢从歧化产物中释放前的歧化产物总体的质量作为基准，以1.33质量％/分钟的氢释放速度释放氢，降低歧化产物中的氢浓度。

然后，改变从炉内排出氢气的速度，使炉内压力(氢分压)的下降速度为0.1kPa/分钟。由此，以使氢释放前的歧化产物总体的质量作为基准，将从歧化产物中释放氢的速度调整至0.35质量％/分钟。然后，通过连续进行40分钟至50分钟氢的释放，直到炉内的压力(＝氢分压)不足1Pa为止，从而从歧化产物中大致完全除去氢(图7中，第二DR工序(步骤S16-2))。

在炉内的压力(氢分压)变为1Pa的时间点停止氢的释放。然后，将炉内冷却至室温(约20℃左右)，得到HDDR处理过的稀土合金粉末。将该稀土合金粉末用作磁体成型用的磁体粉末。

磁特性的评价

将实施例1～7，比较例1、2各自所得到的磁体粉末(稀土合金粉末)在惰性气氛中用研钵粉碎，并进行筛分，筛分为53μm～212μm。然后，将磁体粉末和石蜡装入箱中，在使石蜡融化的状态下施加1特斯拉(Tesla)磁场使磁体粉末取向而成型稀土粘结磁体。在与该磁体粉末的取向方向平行的方向施加6Tesla脉冲磁场，使用振动试样型磁力计(VSM)测定磁化强度-磁场强度曲线，从而测定磁特性。测定作为磁特性的剩余磁通密度Br、矫顽力HcJ、最大磁能积BHmax。将测定的磁特性的测定结果示于上述表1。

如表1所示，可以确认，使用Nd、Fe、Co、B为各自规定的组成比、Nd_1+δT₄B₄相的体积比为规定的范围内(实施例1～实施例7)的Nd₂Fe₁₄CoB原料合金，并利用HDDR法制造的Nd₂Fe₁₄CoB粉末进行成型，所得到的稀土粘结磁体能够提高剩余磁通密度Br、矫顽力HcJ和最大磁能积BHmax，特别是能够提高矫顽力HcJ。由此判明，通过使在稀土合金粉末制造用合金中使用的Nd₂Fe₁₄CoB原料合金的Nd、Fe、Co、B的各自组成比为规定的范围内，并使Nd_1+δT₄B₄相的体积比为规定的范围内，从而能够提高所得到的永磁体的矫顽力HcJ，所以可适宜用作永磁体。

Claims (5)

1.一种稀土磁体用合金，其特征在于，其具有包含R₂T₁₄B相的主相和包含R相及R_1+δT₄B₄相的晶界相，其中，R表示包含Nd的1种以上的稀土元素，T表示Fe或包含Fe和Co的1种以上的过渡金属元素，

在所述晶界相中，R_1+δT₄B₄相的体积％在R相的体积％与R_1+δT₄B₄相的体积％之和中的比例为0.25以上。

2.根据权利要求1所述的稀土磁体用合金，其使用合金组成为RxTyBz的原料合金而得到，其中，x、y和z满足28.0≤x≤34.0、64.5≤y≤71.0、1.0≤z≤1.5的组成比。

3.一种稀土磁体用合金的制造方法，其特征在于，所述稀土磁体用合金具有包含R₂T₁₄B相的主相和包含R相及R_1+δT₄B₄相的晶界相，其中，R表示包含Nd的1种以上的稀土元素，T表示Fe或包含Fe和Co的1种以上的过渡金属元素，

在制造所述稀土磁体用合金时包含以下工序：

稀土磁体用合金铸造工序，其使用合金组成为RxTyBz的合金熔液来铸造稀土磁体用合金，其中，x、y和z满足28.0≤x≤34.0、64.5≤y≤71.0、1.0≤z≤1.5的组成比；

均质化热处理工序，为了使所述稀土磁体用合金均质化而将其加热至熔点附近；

冷却工序，在所述均质化热处理工序结束后进行冷却时，在1000℃至650℃的温度范围内冷却3分钟以上。

4.一种稀土合金粉末，其特征在于，其具有包含R₂T₁₄B相的主相和包含R相及R_1+δT₄B₄相的晶界相，其中，R表示包含Nd的1种以上的稀土元素，T表示Fe或包含F e和Co的1种以上的过渡金属元素，在所述晶界相中，R_1+δT₄B₄相的体积％在R相的体积％与R_1+δT₄B₄相的体积％之和中的比例为0.25以上。

5.一种永磁体，其特征在于，其通过将权利要求4所述的稀土合金粉末成型而得到。

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