JP2012216804A - Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＨＤＤＲ法を用いて良好な角型性と高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供する。
【解決手段】 ５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満であり、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相を含むＲ−Ｔ−Ｂ系合金（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅ、またはＦｅとＣｏ）の粉末を用意する。この粉末を成型して圧粉体を作製する。圧粉体を２５０℃以上６００℃以下の温度の水素雰囲気中で熱処理を施す第一熱処理工程と、圧粉体に対し、６５０℃以上１０００℃以下の水素雰囲気中で熱処理を施す第二熱処理工程と、圧粉体に対し、６５０℃以上１０００℃以下の真空または不活性雰囲気中で熱処理を施す第三熱処理工程とを実行する。第一熱処理工程終了時から第二熱処理工程の開始時までの昇温は、真空または不活性雰囲気中で行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＨＤＤＲ法によって作製される多孔質構造を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石、および前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を熱間圧縮することによって作製されるＲ−Ｔ−Ｂ系高密度磁石の製造方法に関する。

高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅ、またはＦｅとＣｏ）は、三元系正方晶化合物であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相を主相として含む組織を有し、優れた磁気特性を発揮する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石においては、主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の結晶粒径を小さくすることにより保磁力が向上することが知られている。１μｍ以下の平均結晶粒径を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得る方法として、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理法が知られている。

「ＨＤＤＲ」は水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）および不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）と、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）および再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）とを順次実行するプロセスを意味している。公知のＨＤＤＲ処理は、例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のインゴットまたは粉末を、水素雰囲気または水素ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度５００℃〜１０００℃に保持し、それによって上記インゴットまたは粉末に水素を吸蔵（水素吸蔵処理）させた後、例えば水素圧力が１３Ｐａ以下の真空雰囲気、または水素分圧が１３Ｐａ以下の不活性雰囲気になるまで温度５００℃〜１０００℃で脱水素処理し、次いで冷却する。

上記処理において、典型的には次のような反応が進行する。すなわち、前記水素吸蔵処理によって、水素化ならびに不均化反応（双方を合わせて「ＨＤ反応」と呼ぶ。反応式の例：Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ＋２Ｈ₂→２ＮｄＨ₂＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ₂Ｂ）が進行し、微細組織が形成される。次いで脱水素処理を行うことにより、脱水素ならびに再結合反応（双方をあわせて「ＤＲ反応」と呼ぶ。反応式の例：２ＮｄＨ₂＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ₂Ｂ→Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ＋２Ｈ₂）が起こり、微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を含む合金が得られる。

ＨＤＤＲ処理を施して製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末は、大きな保磁力を有し、磁気的異方性を有している。ＨＤＤＲ処理によってＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を製造する方法は、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されている。ＨＤＤＲ処理によれば、０．１μｍ〜１μｍの非常に微細な結晶粒径を有する永久磁石粉末が得られる。

さらに、近年、平均粒径１０μｍ未満に微粉砕したＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を成型して圧粉体を作製し、その圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を施すことにより作製した多孔質のバルク磁石（以下、多孔質磁石と称する）が開発され、特許文献３に開示されている。この多孔質磁石は、平均粒径が１０μｍ未満の微粉末に対してＨＤＤＲ処理を施しているために、ＨＤＤＲ反応を短時間で進行させることができ、結果としてＨＤＤＲ反応を均一に進行させることができるため、減磁曲線の角型性に優れている。特許文献３では、ＨＤＤＲ処理において、昇温時の反応速度制御の困難性に起因する磁気特性低下を抑制するために、ＨＤ反応のための昇温工程を真空または不活性雰囲気で行うことが望ましいと記載されている。

また、特許文献４には、ＨＤＤＲ処理によって得られた永久磁石粉末をホットプレスなどの熱間成型法によって、バルク化することができることが開示されている。

特許文献５には、ＨＤＤＲ処理によって磁石粉末を得る際、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末に対してＨＤ処理を行う前に、３０ｋＰａ（０．３ａｔｍ）以上１００ｋＰａ（１．０ａｔｍ）以下の水素雰囲気下で、６００℃以下の温度で保持することが開示されている。この方法によれば、ＨＤ反応が起きない温度で、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相中に水素を含有させてＲ₂Ｆｅ₁₄ＢＨ_x（ｘは水素量を表す）とし、その後、２０ｋＰａ（０．２ａｔｍ）以上６０ｋＰａ（０．６ａｔｍ）以下の水素雰囲気下でＨＤ反応温度まで昇温され、その状態に保持される。このとき、水素化および不均化させることによって、その後のＤＲ反応後に高い異方化度を有する永久磁石粉末が得られる。

特開平１−１３２１０６号公報 特開平２−４９０１号公報 国際公開第２００７／１３５９８１号公報 特開平４−２５３３０４号公報 特開２００１−７６９１７号公報

特許文献３の記載によれば、磁界を印加しながら成型した圧粉体に対しＨＤＤＲ処理を施すことによって、異方性の多孔質磁石が作製される。しかしながら、その配向度は十分大きいとは言えない。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の主たる目的は、従来の多孔質磁石に比べて高い配向度および残留磁束密度を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供することにある。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満であり、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相を含むＲ−Ｔ−Ｂ系合金（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅ、またはＦｅとＣｏ）の粉末を用意する工程と、前記粉末を成型して圧粉体を作製する工程と、前記圧粉体を２５０℃以上６００℃以下の温度の水素雰囲気中で熱処理を施す第一熱処理工程と、前記第一熱処理工程の後、前記圧粉体に対し、６５０℃以上１０００℃以下の水素雰囲気中で熱処理を施す第二熱処理工程と、前記第二熱処理工程の後、前記圧粉体に対し、６５０℃以上１０００℃以下の真空または不活性雰囲気中で熱処理を施す第三熱処理工程とを含み、前記第一熱処理工程終了時から前記第二熱処理工程の開始時までの昇温を真空または不活性雰囲気中で行う。

ある好ましい実施形態において、前記第一熱処理工程における水素雰囲気の水素分圧は１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下である。

ある好ましい実施形態において、前記第一熱処理工程終了後、前記第二熱処理工程の開始までの時間を６０分以下とする。

ある好ましい実施形態において、前記第二熱処理工程における水素雰囲気の水素分圧は２０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下である。

ある好ましい実施形態において、前記第二熱処理工程および前記第三熱処理工程における熱処理の温度は９５０℃以下である。

ある好ましい実施形態において、前記第一熱処理工程、前記第二熱処理工程、および、前記第三熱処理工程の間、前記圧粉体は成形容器内に保持されている。

本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系高密度磁石の製造方法は、上記いずれかに記載の製造方法によって製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を準備する工程と、熱間圧縮成型によって前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の密度を高める工程とを含む。

本発明によれば、５０％体積中心粒径１μｍ以上１０μｍ未満のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を成型した圧粉体に対して、まず６００℃以下の水素雰囲気で熱処理を行ってＲ−Ｔ−Ｂ系合金中の希土類リッチ相に水素吸蔵させ、その後、雰囲気を真空または不活性雰囲気に切り替えてＨＤ反応温度まで昇温する。こうすることにより、後のＨＤＤＲ処理における反応の不均一性に伴う配向度および角型性の低下を抑制し、優れた磁気特性を有する磁石を製造することが可能となる。

本発明の実施形態で好適に使用され得るホットプレス装置を示す図である。 第一熱処理工程の温度Ｔ₁と残留磁束密度Ｂ_rとの関係を示すグラフである。 第一熱処理工程の温度Ｔ₁と保磁力Ｈ_cJとの関係を示すグラフである。 第一熱処理工程の温度Ｔ₁と配向度（Ｂ_r／Ｊ_max）との関係を示すグラフである。 第一熱処理工程の温度Ｔ₁と角型比（Ｈ_k／Ｈ_cJ）との関係を示すグラフである。 第一熱処理工程の温度Ｔ₁と最大エネルギー積（（ＢＨ）_max）との関係を示すグラフである。 本発明の実施例において、Ｔ₁＝６００℃で作製したサンプルの破断面を示す電子顕微鏡像を示す図である。 実施例および比較例の減磁曲線を示すグラフである。 多孔質磁石および高密度磁石の減磁曲線を示すグラフである。 圧粉体の作製に使用され得る成形容器およびプレス治具の例を示す図である。

本発明者らは、特許文献３の多孔質磁石の配向度が劣る原因について詳細な考察を行った結果、５０％体積中心粒径１０μｍ未満のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の圧粉体において、以下に示すような点を考慮する必要がある、ということに想到した。

ＨＤＤＲ処理によって磁気的異方性が得られたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石においてＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の磁化容易軸であるｃ軸は、ＨＤＤＲ処理前のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相のｃ軸とほぼ同一の方位となることが知られている。このようなＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の方位を記憶するメカニズムについては、さまざまな考察がなされている。ＨＤ処理後に得られる組織中には、典型的にはＲＨ₂相やα−Ｆｅ相、Ｆｅ₂Ｂ相などが存在する。この組織を、以下「不均化組織」と呼ぶ。この組織に、ＨＤＤＲ処理前のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相のｃ軸の向きを伝承している領域が存在すると考えられる。これは、特許文献３の多孔質磁石でも同様であると考えられる。

上述したように、特許文献３には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を成型して圧粉体を作製し、その圧粉体に対して施すＨＤＤＲ処理において、昇温時の反応速度制御の困難性に起因する磁気特性低下を抑制するために、ＨＤ反応のための昇温工程を真空または不活性雰囲気で行うことが望ましいと記載されている。しかしながら、圧粉体を真空または不活性雰囲気中で昇温させると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末中における希土類リッチ相（Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相の粒界部分に存在し、Ｒが５０原子％以上の相）の溶解温度（たとえばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ三元系においては、共晶温度である６８０℃で希土類リッチ相が溶解する。）以上になると液相が生成し、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相の一部を溶解する可能性がある。

その後、従来技術における通常のＨＤ反応においては、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相、液相のいずれも水素と反応し、ＲＨ₂相、α−Ｆｅ相、Ｆｅ₂Ｂ相に分解するなどして不均化組織を形成する。このとき、液相中の少なくとも昇温中にＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相が溶解した成分と、水素との反応で生成する組織は、磁界中成型によりＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相のｃ軸方向を揃えた方向とは無関係な方向に生成するため、次いで行うＤＲ反応によって再結合したＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相のｃ軸方向は、磁界中成型によってＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相のｃ軸方向を揃えた方向とは無関係な方向に向いてしまい、全体としてＨＤＤＲ処理前の状態よりも配向度が低下してしまう可能性がある。

また、このようにＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相、液相のいずれからもＲＨ₂相、α−Ｆｅ相、Ｆｅ₂Ｂ相が分解して生成すると、ＨＤ反応により形成した組織は不均一なものとなり、結果として保磁力のばらつきが大きくなって角型性が悪化するのではないかと考えられる。

そこで本発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の圧粉体をＨＤＤＲ処理することによって生じる配向度および角型性の悪化は、ＨＤ反応前の昇温過程において生成した液相がＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の一部を溶解することが主原因であり、この液相の生成を抑制することができれば、配向度、角型性の悪化は阻止できると考え、その解決方法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中の希土類リッチ相に水素を吸蔵させ、ＨＤＤＲ処理温度よりも高い融点を有する希土類水素化物（ＲＨ_x：ｘは水素量を表す）とすることで、昇温過程における液相生成を抑制できると考え、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の圧粉体を、６００℃以下の水素雰囲気下で水素化させ、そのままＨＤ反応の水素雰囲気下でＨＤ処理温度まで昇温、保持し、ＨＤ反応させた後にＤＲ処理を施し、多孔質磁石の作製を試みた。しかしながら、予想に反して得られた磁石の配向度および角型性は、逆に悪化してしまった。

本発明者らは上記ＨＤ反応の前に６００℃以下の温度で水素化工程を施した多孔質磁石の配向度および角型性が悪化した原因について考察したところ、多孔質磁石の製造工程で採用される５０％体積中心粒径１０μｍ未満のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の圧粉体においては、水素ガスと接する粉末の個々の粒子の表面積が従来のＨＤＤＲ磁粉を作製するための合金粉末粒子（５０μｍ〜１０ｍｍ程度）に対して１００倍以上大きく、上記６００℃以下の低温での水素化工程からＨＤ工程までの昇温工程をＨＤ工程と同じ水素雰囲気で行うことにより昇温中に起こるＨＤ反応の進行が、従来のＨＤＤＲ磁粉の製造過程に比べて顕著であり、これが当初の予想に反して配向度の悪化を招いてしまう一つの要因ではないかと考えた。

上述したことを鑑み、本発明者らは、上記昇温工程における不適切なＨＤ反応を抑制するために、昇温工程の雰囲気を真空または不活性雰囲気とすることにより、配向度および角型性に優れるＲ−Ｔ−Ｂ系多孔質磁石が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

以下、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法について、望ましい実施形態を詳細に説明する。

＜原料合金＞
まず、主たる相として硬磁性相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相を含むＲ−Ｔ−Ｂ系合金（原料合金）を用意する。ここで、「Ｒ」は希土類元素であり、Ｎｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む。本明細書における希土類元素Ｒはイットリウム（Ｙ）を含んでもよい。ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏである。このＲ−Ｔ−Ｂ系合金（原料合金）は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相を体積比率で５０％以上含んでいることが望ましい。原料合金に含まれる希土類元素Ｒの大部分は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相および希土類リッチ相を構成しているが、一部はＲ₂Ｏ₃やその他の相を構成している。

希土類元素Ｒの組成比率は原料合金全体の１２原子％以上３０原子％以下であることが望ましく、１３原子％以上１８原子％以下であることがより望ましい。また、Ｒの一部をＤｙおよび／またはＴｂとすることで、保磁力を向上させることができる。また、希土類元素Ｒの組成比率が１５原子％以下であると、ホットプレス後に金型から取り出しやすいのでより望ましい。

Ｂの組成比率は原料合金全体の３原子％以上１５原子％以下が望ましく、５原子％以上８原子％以下がより望ましく、５．５原子％以上７．５原子％以下がさらに望ましい。Ｂはその一部をＣで置換してもよいが、その置換量は置換前のＢの量に対して１０原子％以下であることが望ましい。

「Ｔ」は残余を占め、Ｆｅ、またはＦｅおよびＦｅの一部を置換したＣｏである。その置換量はＴ全体の５０原子％以下であることが望ましい。また、原料合金全体に対するＣｏの総量は、コストなどの観点から、２０原子％以下であることが望ましく、５原子％以下であることがさらに望ましい。Ｃｏを全く含有しない場合でも高い磁気特性は得られるが、０．５原子％以上のＣｏを含有すると、より安定した磁気特性を得ることができる。

磁気特性向上などの効果を得るため、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｉなどの元素を適宜添加してもよい。ただし、添加量の増加は、特に飽和磁化の低下を招くため、総量で全体の１０原子％以下とすることが望ましい。原料合金には不可避の不純物を含有していてもよい。

原料合金は、磁気特性に悪影響を及ぼすα−Ｆｅ相の量を低減することのできるストリップキャスト法により作製することが望ましいが、ブックモールド法、遠心鋳造法、アトマイズ法などによっても作製することができる。原料合金における組織均質化などを目的として、粉砕前の原料合金に対して熱処理を施してもよい。このような熱処理は、真空または不活性雰囲気において、典型的には１０００℃以上の温度で実行され得る。

＜粉砕＞
次に、原料合金を公知の方法で粉砕することにより、原料粉末を作製する。本実施形態では、まずジョークラッシャーなどの機械的粉砕法や水素吸蔵粉砕法などを用いて原料合金を粗粉砕し、大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の粗粉砕粉末を作製する。この粗粉砕粉末に対してジェットミルなどによる微粉砕を行い、典型的には５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満の原料粉末を作製する。なお、５０％体積中心粒径（Ｄ₅₀）は気流分散型レーザー回折法により測定できる。

取扱いの観点から、原料粉末の５０％体積中心粒径は１μｍ以上であることが好ましい。５０％体積中心粒径が１μｍ未満になると、原料粉末が大気雰囲気中の酸素と反応しやすくなり、酸化による発熱・発火の危険性が高まるからである。取扱いをより容易にするためには、５０％体積中心粒径を３μｍ以上に設定することが好ましい。成型体の機械的強度向上という観点から、５０％体積中心粒径の好ましい上限は９μｍであり、さらに好ましい上限は８μｍである。

＜圧粉体＞
次に、上記の原料合金粉末を成型し、圧粉体を作製する。圧粉体を成型する工程は、１０ＭＰａ〜２００ＭＰaの圧力を付加し、０．４ＭＡ／ｍ〜１６ＭＡ／ｍの磁界中（静磁界、パルス磁界など）で行うことが望ましい。成型は公知の粉末プレス装置によって行うことができる。粉末プレス装置から取り出し時の圧粉体密度（成型体密度）は、３．５ｇ／ｃｍ³〜５．２ｇ／ｃｍ³程度である。

また、成形は例えば図１０や特開平７−１５３６１２号公報に記載のような容器内に原料合金粉末を充填した後に、０．０５ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力を付加して圧粉体を作製してもよい。この場合は、容器に圧粉体を入れたままＨＤＤＲ処理を行う。容器内で成形することによって、圧粉体密度が低い場合においても取り扱いが容易となる。圧粉体密度を低くすることにより、後のＨＤＤＲ処理において、水素吸蔵に伴う体積膨張によって生じる内部応力を圧粉体内部で緩和することができるため、クラックの発生を抑制することができる。この場合の圧粉体密度は３．０ｇ／ｃｍ³〜４．０ｇ／ｃｍ³程度である。

上記の成型工程は、磁界を印加することなく実行してもよい。磁界配向を行わない場合、最終的には等方性の多孔質磁石が得られることになる。しかし、より高い磁気特性を得るためには、磁界配向を行いながら成型工程を実行し、最終的に異方性の多孔質磁石を得ることが望ましい。

原料合金の粉砕工程および上記圧粉体の成型工程は、原料粉末の酸化を抑制しながら行うことが望ましい。原料粉末の酸化を抑制するには、各工程および各工程間のハンドリングをできる限り酸素量を抑制した不活性雰囲気で行うことが望ましい。ＤＲ処理前の圧粉体の酸素量は１質量％以下に抑制することが望ましく、０．６質量％以下に抑制することがより望ましい。

＜ＨＤＤＲ処理＞
次に上記成型工程によって得られた圧粉体に対し、ＨＤＤＲ処理を施す。本実施形態において、ＨＤＤＲ処理は第一熱処理工程、第二熱処理工程、第三熱処理工程の３工程を含む。

第一熱処理工程は、原料粉末を用いて成型した圧粉体に対し、水素雰囲気中で２５０℃以上６００℃以下の温度において熱処理を施す工程である。第一熱処理工程では、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相のＨＤ反応は起こらないが、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相の結晶格子間に水素が吸蔵される。また、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相の結晶粒間に存在する希土類リッチ相は水素化され、主にＲの水素化物として存在する。水素化した希土類リッチ相は、主に希土類水素化物ＲＨ_xとして存在し、その融点は第二熱処理工程（ＨＤ工程）における熱処理温度よりも高い。そのため、第一熱処理工程を行うことにより、第二熱処理工程の前に液相が生成して、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相を溶解し、磁気特性、特に配向度および角型性が悪化することを抑制する。

第一熱処理工程においては、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相の結晶格子間に水素が吸蔵され、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相の体積が約２％膨張することを、粉末Ｘ線回折測定より求めた格子定数から確認している。このことから、圧粉体の寸法や形状によっては、体積膨張によって生じる内部応力により圧粉体にクラックが生じてしまう可能性がある。このクラックの抑制のため、例えば、水素が通気可能な程度に密閉された容器など、圧粉体の体積膨張を抑制する拘束治具を用いてＨＤＤＲ処理を行ってもよい。

第一熱処理工程の熱処理温度は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相のＨＤ反応が起こってしまうと、反応速度制御の困難性から配向度が悪化するため、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相のＨＤ反応が起こる温度以下で行う必要がある。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の圧粉体を１００ｋＰａの水素雰囲気中で昇温しながら水素吸収挙動を調査したところ、６１０℃〜７００℃において急激に水素を吸収することが確認された。そこで、７００℃においてＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の圧粉体を水素化させた後にＸ線回折測定によって構成相を調査したところ、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相は不均化し、ＲＨ_x相とα−Ｆｅ相とＦｅ₂Ｂ相に分解していることが確認された。したがって、この水素の吸収はＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相のＨＤ反応によるものと考えられる。また、前記反応温度より低い６００℃においてＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の圧粉体を水素化させた後にＸ線回折測定によって構成相を調査したところ、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相のＨＤ反応は起こっておらず、希土類リッチ相は主にＲＨ_x相となっていることが確認された。したがって、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相を不均化させることなく、希土類リッチ相を高融点化合物である希土類水素化物ＲＨ_xとするための第一熱処理工程の熱処理温度は、６００℃以下である。

希土類リッチ相の水素化の反応速度を向上させるため、熱処理温度は２５０℃以上であり、４００℃以上であることが望ましい。また、水素化を十分進行させるために、６００℃以下の所定の温度まで昇温した後に所定時間保持してもよく、その保持時間は１２０分以下であることが望ましい。１２０分を超えて熱処理を行っても、それ以上の効果は見られず、生産性の悪化を招く。

また、第一熱処理工程における雰囲気の水素分圧は、１０ｋＰａ以上である。また、５０ｋＰａ以上であれば希土類リッチ相の水素化が十分に進行するので好ましい。また、５００ｋＰａを超える水素分圧では、処理に特殊な装置が必要となるため、５００ｋＰａ以下であることが望ましい。より好ましい水素分圧は１５０ｋＰａ以下である。水素分圧が１５０ｋＰａを超えると水素吸蔵が急激に起こってしまい、水素吸蔵に伴う体積膨張によって圧粉体にクラックが入ってしまう可能性がある。

次に、雰囲気を真空（１．３Ｐａ以下）または不活性雰囲気に切り替えて、第二熱処理工程の熱処理温度まで昇温する。昇温中の雰囲気に水素ガスが存在すると、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相の水素化、不均化反応が進行してしまうため、反応速度制御が困難となり、結果として磁気特性の低下を招く可能性があるが、特許文献５などの従来のＨＤＤＲ磁粉（原料合金粉末の平均粒子径が５０μｍ〜１０ｍｍ）の製造においては、水素ガスが存在することによって生じるＨＤ反応で不均化する領域はごく一部であり、適切な昇温速度の下では、一定量の水素が存在しても表面のごくわずかな領域のみが昇温中に水素化および不均化するにとどまり、ＨＤＤＲ処理後の配向度への影響はそれほど顕在化しない。一方、本発明の製造方法では、５０％体積中心粒径が１０μｍ未満の微粉末を対象としており、表面積は従来のＨＤＤＲ磁粉よりも１００倍以上も大きく、昇温中の雰囲気に水素が存在することによって起こるＨＤ反応の進行が、従来のＨＤＤＲ磁粉の製造に比べて顕著であり、結果ＨＤＤＲ処理後の配向度の低下が顕在化する。なお、本明細書において、不活性ガスとはアルゴンおよび／またはヘリウムなどの希土類元素と反応しないガスを意味する。昇温工程を窒素雰囲気で行うと、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末が窒化する可能性があるので好ましくない。

また、昇温の時間が長すぎると、第一熱処理工程により一旦生成したＲＨ_x相の脱水素反応が生じ、その結果液相が生成されて、主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相と反応し、得られる磁石の配向度および角型性を悪化させる可能性があるため、昇温の時間（第一熱処理工程終了時から、第二熱処理工程の開始時までの時間）は６０分以下とすることが望ましく、３０分以下とすることがより望ましく、１０分以下とすることがさらに望ましい。なお、雰囲気ガスの置換に要する時間や装置の昇温能力等を考慮すると、昇温時間は通常１分以上である。

次いで行う第二熱処理工程は、水素雰囲気中においてＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相をＨＤ反応させて不均化組織を得る工程である。この時、第二熱処理工程の温度および水素分圧を適正に制御することによって最終的に得られる磁石の磁気的異方性を高めることができる。

第二熱処理工程の温度は６５０℃以上１０００℃以下である。６５０℃未満では不均化が完了するまでに時間がかかりすぎる。また、１０００℃を超えると不均化組織が粗大化するため、後の第三熱処理工程によって得られるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の集合組織が粗大となり、磁気特性、特に保磁力の低下を招く。粒成長を抑制するという観点から、第二処理工程の温度を９５０℃以下に設定することが好ましく、９００℃以下に設定することがより好ましい。

第二熱処理工程の水素分圧は２０ｋＰａ以上であることが望ましい。水素分圧が２０ｋＰａ未満ではＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の不均化が十分に進むまでに時間がかかりすぎるため、生産性の低下を招く可能性がある。また、５００ｋＰａを超える水素分圧では、処理に特殊な装置が必要となるため、５００ｋＰａ以下であることが望ましい。なお、より好ましい水素分圧は１５０ｋＰａ以下である。水素分圧が１５０ｋＰａを超えると水素吸蔵が急激に起こってしまい、水素吸蔵に伴う体積膨張によって圧粉体にクラックが入ってしまう可能性がある。

第二熱処理工程に要する時間は、１０分以上５時間以下であることが望ましい。１０分未満では、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相の不均化が十分に進まない可能性がある。また、５時間を超えると不均化組織が粗大化するため、第三熱処理工程後の再結合組織が粗大となり、磁気特性、特に保磁力の低下を招く可能性がある。より望ましくは１５分以上２時間以下である。

次いで行う第三熱処理工程では、真空（１．３Ｐａ以下）または不活性雰囲気において６５０℃以上１０００℃以下で保持することにより、ＲＨ_x相の脱水素反応を起こし、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相を再結合反応により生成させる。なお、第三熱処理工程の雰囲気を段階的に変化させることで脱水素反応の過程を制御することもできる。例えば、絶対圧または水素分圧が１ｋＰａ〜２０ｋＰａの雰囲気に５分以上５時間以下の時間で制御したのち、真空または不活性雰囲気において６５０℃以上１０００℃以下で保持することでＨ_cJを制御することができる。

第三熱処理工程で生成したＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相は典型的には０．１μｍ以上１．０μｍ以下の平均結晶粒径を有する集合組織を形成する。また、再結合に使用されなかったＲＨ_xからの脱水素反応が起こるとともに、Ｒに富む液相が生成する。この液相に、ＨＤ処理時において残存していたＲ’−Ｍ化合物が溶解し、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相の結晶粒界に侵入する。その結果、非磁性の粒界相（希土類リッチ相）が形成され、個々のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相を磁気的に孤立化させるため、保磁力が発現する。また、Ｍ元素の一部がＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相内へ拡散することによって、保磁力が向上する。このとき、焼結反応も同時に起こり、多孔質の永久磁石となる。粒成長を抑制するという観点から、第三処理工程の温度を９５０℃以下に設定することが好ましく、９００℃以下に設定してもよい。

第三熱処理工程の温度は６５０℃以上１０００℃以下である。６５０℃未満では脱水素が完了するまでに時間がかかりすぎる。また、１０００℃を超えると再結合したＲ₂Ｔ₁₄
Ｂ相が結晶粒成長してしまうため、磁気特性、特に保磁力の低下を招く。また、第三熱処理工程に要する時間は、５分以上１０時間以下が望ましく、１０分以上２時間以下がより望ましい。

＜多孔質磁石＞
上記ＨＤＤＲ処理によって、３．５ｇ／ｃｍ³以上７．０ｇ／ｃｍ³以下の密度を有する多孔質磁石が得られる。この多孔質磁石においては、第二熱処理工程より前に粉末粒子の磁化容易軸を所定方向に配向させておくことにより、ＨＤＤＲ処理で形成する集合組織内の微細なＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相の磁化容易軸を磁石全体にわたって所定方向に配向することができる。

この多孔質磁石には、ＨＤＤＲ処理工程で相互に結合した粉末粒子の間に、三次元網状に連通する長径１０μｍ程度の空隙が存在している。圧粉体を構成していた個々の粉末粒子は、ＨＤＤＲ処理により隣接する粉末粒子と結合し、剛性を発揮する三次元構造を形成するとともに、個々の粉末粒子内では微細なＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相の集合組織が形成さ
れている。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系多孔質磁石の密度は、３．５ｇ／ｃｍ³以上７．０ｇ／ｃｍ³以下であるが、粉末粒子間の隙間が存在した状態でも、粒子同士が結合し、十分な機械的強度と優れた磁気特性とを発揮する。

本実施形態では、成型工程後に圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を施すため、ＨＤＤＲ処理後には粉末成型を行わない。このため、成型のための加圧によって磁粉が粉砕されて磁気特性が劣化するるようなことがＨＤＤＲ処理後に生じず、ＨＤＤＲ粉末を圧縮するボンド磁石に比べて高い磁気特性を得ることができる。

＜多孔質磁石の熱間圧縮成型＞
上記の方法によって得られた多孔質磁石は、そのままの状態でバルク永久磁石として利用することができるが、さらにホットプレス法などの熱間圧縮成型を用いることによって、高密度化を行い、平均結晶粒径０．１μｍ以上１μｍ以下のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の集合組織を有する高密度磁石を得ることができる。

以下に熱間圧縮成型による高密度化について、具体的な実施形態の一例を示す。多孔質磁石に対する熱間圧縮は、公知の熱間圧縮技術を用いて行うことができる。例えば、ホットプレス、ＳＰＳ（ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、ＨＩＰ、熱間圧延などの熱間圧縮成型を行うことが可能である。なかでも、所望の形状を得やすいホットプレスやＳＰＳが好適に用いられ得る。以下、ホットプレスを行う手順について説明する。

本実施形態では、図１に示す構成を有するホットプレス装置を用いる。この装置は、中央に開口部を有する金型（ダイ）２７と多孔質磁石を加圧するための上パンチ２８ａおよび下パンチ２８ｂと、これらのパンチ２８ａ、２８ｂを昇降する駆動部３０ａ、３０ｂとを備えている。

上述した方法によって作製した多孔質磁石（図１では参照符号「１０」と付している）を、図１に示す金型２７に装填する。このとき、配向方向とプレス方向とが一致するように装填を行うことが望ましい。金型２７およびパンチ２８ａ、２８ｂは、使用する雰囲気ガス中で加熱温度および印加圧力に耐えうる材料から形成される。このような材料としては、カーボンや、タングステンカーバイドなどの超硬合金が望ましい。なお、多孔質磁石１０の外形寸法は金型２７の開口部寸法よりも小さく設定しておくことにより、異方性を高められる。次に、多孔質磁石１０を装填した金型２７をホットプレス装置にセットする。ホットプレス装置は、真空（１．３Ｐａ以下）または不活性雰囲気に制御することが可能なチャンバ２６を備えていることが望ましい。チャンバ２６内には、例えば抵抗加熱によるカーボンヒーターなどの加熱装置と、多孔質磁石を加圧して圧縮するためのシリンダーとが備え付けられている。

チャンバ２６内を真空または不活性雰囲気で満たした後、加熱装置により金型２７を加熱し、金型２７に装填された多孔質磁石１０の温度を６００℃〜９００℃に高め、９．８〜２９４ＭＰａの圧力Ｐで多孔質磁石１０を加圧する。多孔質磁石１０に対する加圧は、金型２７の温度が設定レベルに到達してから開始することが望ましい。金型の温度が十分に高くない場合には、加圧時に多孔質磁石に割れが生じたり、得られる高密度磁石の配向度が悪化してしまう可能性がある。加圧しながら６００℃〜９００℃の温度で１０分以上保持した後、冷却する。加熱圧縮により高密度化された磁石が大気と接触して酸化しない程度の低い温度（１００℃以下程度）まで冷却が進んだ後、本実施例の磁石をチャンバから取り出す。こうして、上記の多孔質磁石から本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系高密度磁石を得ることができる。

こうして得られた磁石の密度は真密度の９０％以上に達する。また、本実施形態によれば、最終的な結晶相集合組織において、個々の結晶粒の最短粒径ａと最長粒径ｂの比ｂ／ａが２未満である結晶粒が全結晶粒の５０体積％以上存在する。この点において、本実施形態の磁石は、例えば特開平０２−３９５０３号公報などに記載の従来の熱間塑性加工による異方性バルク磁石と大きく異なっている。このような磁石の結晶組織においては最短粒径ａと最長粒径ｂの比ｂ／ａが２を超えた扁平な結晶粒が支配的である。

（実験例１）
原料合金の粉末として、下の表１に示す組成の合金粉末を用意し、上述した実施形態の製造方法により、多孔質磁石を作製した。以下、本実験例における多孔質磁石の作製方法を説明する。

まず、表１の組成を有する急冷凝固合金をストリップキャスト法で作製した。得られた急冷凝固合金を水素吸蔵崩壊法によって粒径４２５μｍ以下の粉末に粗粉砕した後、ジェットミルを用いて粗粉末を微粉砕し、５０％体積中心粒径４．２〜４．５μｍの微粉末を得た。なお、５０％体積中心粒径は、気流分散型レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、ＨＥＲＯＳ／ＲＯＤＯＳ、以下本実施例の５０％体積中心粒径はすべて同じ装置で測定）によって測定した。

次に、この粉末をプレス装置の金型に充填し、０．６４ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と平行方向に７６ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２〜４．５ｇ／ｃｍ³であった。

次に、圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で温度Ｔ₁＝２００、２５０、３００、４００、６００、７００（℃）まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを作製した。

作製したサンプルの寸法と重量から密度を計算すると、５．４〜６．２ｇ／ｃｍ³であった。

作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。図２は温度Ｔ₁と残留磁束密度Ｂ_r、図３はＴ₁と保磁力Ｈ_cJ、図４はＴ₁と配向度（Ｂ_r／Ｊ_max）、図５はＴ₁と角型比（Ｈ_k／Ｈ_cJ）、図６はＴ₁と最大エネルギー積（（ＢＨ）_max）の関係を示す。なお、Ｊ_maxは、着磁したサンプルの着磁方向に１．６ＭＡ／ｍまで外部磁界を印加した時のサンプルの磁化の最大測定値であり、Ｂ_r／Ｊ_maxが大きいほど配向度に優れている。また、Ｈ_kは磁化がＢ_r×０．９となる時の外部磁界の値であり、Ｈ_k／Ｈ_cJが大きいほど減磁曲線の角型性に優れている。

図２〜６には、比較例として第一熱処理工程無しの結果も示している。なお、第一熱処理工程無しのサンプルは、１００ｋＰａのアルゴン流気中で８４０℃まで１４℃／ｍｉｎで昇温した後に、雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えて８４０℃で２時間保持して第二熱処理工程を行い、次いで雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気中で８４０℃を１時間保持して第三熱処理工程を行い、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却して作製した。

図４および図５より明らかなように、Ｔ₁が２５０℃以上６００℃以下のサンプルは、第一熱処理工程無しのサンプルに比べて、配向度および角型性に優れており、Ｔ₁が４００℃以上６００℃以下で作製したサンプルにおいては、配向度および角型性に特に優れている。Ｔ₁が７００℃で作製したサンプルでは、水素流気中における７００℃までの昇温過程でＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の水素化・不均化反応が進行してしまうため、配向度および角型性のいずれも小さな値を示している。

図７は、合金Ａ３について、Ｔ₁＝６００℃の条件で作製したサンプルの破断面を示すＳＥＭ写真である。図７において見られる、サンプル内に存在する細孔は、ＨＤＤＲ処理工程で相互に結合した粉末粒子の間に存在する空隙であり、三次元網状に連通している。圧粉体を構成していた個々の粉末粒子は、ＨＤＤＲ処理により、隣接する粉末粒子と結合し、剛性を発揮する三次元構造を形成するとともに、個々の粉末粒子内では、微細なＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の集合組織が形成されている。

また、作製したサンプルの減磁曲線の一例として、Ａ２について、上記作製方法においてＴ₁＝６００℃で作製したサンプルの減磁曲線を図８に示す。また、比較例として、上記作製方法で作製した第一熱処理工程無しのサンプルの減磁曲線もあわせて示す。図８から明らかなように、比較例のサンプルの減磁曲線は角型性が非常に悪いが、本発明の第一熱処理工程を行うことにより、減磁曲線の角型性に優れる磁石を作製することができる。

（実験例２）
実験例１で説明した方法と同一の方法で合金Ａ２、Ａ５の粉末の圧粉体を作製した。次に、圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を表２に記載の雰囲気ガス流気（全圧が１００ｋＰａのアルゴンガス流気、または全圧が１００ｋＰａで水素分圧が５０ｋＰａの水素／アルゴン混合ガス流気）に切り替えた後、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。次いで雰囲気を全圧が１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。また、第一熱処理工程終了時から第二熱処理工程開始時までの雰囲気を水素分圧が５０ｋＰａの水素／アルゴン混合ガス流気で行ったものについては、そのままの雰囲気で第二熱処理工程を行うサンプルも作製した。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを作製した。

作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。測定結果および作製したサンプルの寸法と重量から計算した密度を表２に示す。表２からわかるように、第一熱処理工程終了時から第二熱処理工程開始時までにおいて流気するガスの水素分圧Ｐ₂が０ｋＰａにおいては良好な磁気特性が得られるが、Ｐ₂が５０ｋＰａでは配向度および角型性が悪化する。これは、第一熱処理工程終了時から第二熱処理工程開始時までの昇温中において一部ＨＤ反応が起こっているためであると考えられる。

ここで、Ｐ２は、第一熱処理工程終了時から第二熱処理工程開始時までにおいて流気するガスの水素分圧であり、Ｐ３は、第二熱処理工程における水素分圧である。

[参考例]
また、参考例として、従来のＨＤＤＲ磁粉の製造工程で用いられる、粗粉砕した原料合金粉末に対し、上記と同じく第一熱処理工程終了時から第二熱処理工程開始時までの雰囲気の影響を調査した。

原料合金として表３に示す合金を遠心鋳造法で作製し、水素吸蔵崩壊法によって粒径３００μｍ以下に粗粉砕した粉末に対し、実験例２と同様のＨＤＤＲ処理を行った。

ＨＤＤＲ処理後の粉末を、円筒型のホルダに投入し、８００ｋＡ／ｍの磁界中で配向しながらパラフィンで固定した。得られたサンプルを４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性を振動試料型磁束計（ＶＳＭ：装置名ＶＳＭ５（東英工業社製））で測定した。なお、反磁界補正は行っていない。測定結果を表４に示す。

表中のＢ_rおよびＪ_maxは、サンプルの真密度が７．６ｇ／ｃｍ³であるとして計算によって求めた。なお、Ｊ_maxは、着磁したサンプルの着磁方向に１．６ＭＡ／ｍまで外部磁界を印加した時のサンプルの磁化の測定値を、ＶＳＭ測定における鏡像効果を考慮して補正した値である。

表４よりわかるように、粒径３００μｍ以下に粗粉砕した粉末に対しては、第一熱処理工程終了時から第二熱処理工程開始時までの昇温中における水素分圧が０ｋＰａおよび５０ｋＰａのいずれにおいてもほぼ同程度の配向度を有しており、原料合金の５０％体積中心粒径が１０μｍ未満である本発明の実施例の傾向とは異なる。これは、前述したように、本発明におけるＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の５０％体積中心粒径が１０μｍ未満と小さいために、表面積が大きくなり、結果として昇温中に生じるＨＤ反応の影響が顕在化したものと考えられる。

（実験例３）
実験例１で説明した方法と同一の方法で合金Ａ２、Ａ５の粉末の圧粉体を作製した。次に、圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を全圧が１００ｋＰａで、水素分圧がＰ₁＝０、１０、２０、５０、１００ｋＰａである水素／アルゴン混合ガス流気雰囲気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持して、第一熱処理工程を行った。

その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴンガス流気に切り替え、８４０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素ガス流気に切り替えた後８４０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８４０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを作製した。

作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。測定結果を表５に示す。表５からわかるように、第一熱処理工程において流気するガスの水素分圧Ｐ₁が１０ｋＰａ以上において良好な磁気特性が得られる。

（実験例４）
表６の組成を有する急冷凝固合金をストリップキャスト法で作製した。得られた急冷凝固合金を水素吸蔵崩壊法によって粒径４２５μｍ以下の粉末に粗粉砕した後、ジェットミルを用いて粗粉末を微粉砕し、５０％体積中心粒径４．２〜４．５μｍの微粉末を得た。

次に、この粉末をプレス装置の金型に充填し、１．２ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と直角方向に７２ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．０〜４．２ｇ／ｃｍ³であった。

次に、圧粉体に対してＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８６０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８６０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。その後、８６０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを作製した。

また、比較例として第一熱処理工程無しの結果のサンプルも作製した。なお、第一熱処理工程無しのサンプルは、１００ｋＰａのアルゴン流気中で８４０℃まで１４℃／ｍｉｎで昇温した後に、雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えて８４０℃で２時間保持して第二熱処理工程を行い、次いで雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気中で８４０℃を１時間保持して第三熱処理工程を行い、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却して作製した。

作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。測定結果を表７に示す。

表７よりわかるように、第一熱処理工程を導入することにより、配向度および角型性が向上した。

（実験例５）
実験例４で作製したＡ６組成の実施例の多孔質磁石を超硬合金製の金型中で８００℃に加熱し、５０ＭＰａの圧力で３０分間の熱間圧縮処理（ホットプレス）を行うことにより、密度が７．５８ｇ／ｃｍ³の高密度磁石を得た。

作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。得られた結果を図９に示す。図からわかるように、多孔質磁石および高密度磁石ともに、良好な磁気特性が得られた。また、ホットプレスによって保磁力はほとんど変化しないのに対し、減磁曲線の角型性が改善していることも確認された。

（実験例６）
まず、表６の組成を有する合金Ａ１０を遠心鋳造法で作製した。得られた合金Ａを４．２ｋＰａのアルゴン減圧雰囲気で１１１０℃、４８０分の均質化熱処理を行った。その後、水素吸蔵崩壊法によって粒径４２５μｍ以下に粗粉砕した後、ジェットミルを用いて粗粉末を微粉砕し、５０％体積中心粒径５．１μｍの微粉末を得た。次に、この微粉末をプレス装置の金型に充填し、１．２ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と直角方向に３２ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．２ｇ／ｃｍ³であった。

次に、圧粉体に対して前述のＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で温度Ｔ₁＝６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８６０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８６０℃を１２０分保持して第二熱処理工程を行った。その後、８６０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で６０分保持し、第三熱処理工程を行った。次に、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを作製した。

作製したサンプルの寸法と重量から密度を計算すると、５．６７ｇ／ｃｍ³であった。

作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表８に示す。

さらにＨＤＤＲ処理後のサンプルを超硬合金製の金型中で８００℃に加熱し、５０ＭＰａの圧力で２０分間の熱間圧縮処理（ホットプレス）を行うことにより、密度７．５７ｇ／ｃｍ³の高密度磁石を得た。作製した高密度磁石に対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表８に示す。表８からわかるようにいずれのサンプルも良好な磁気特性が得られ、特にホットプレスによってＨＤＤＲ処理後に比べさらに良好な磁気特性が得られている。

（実験例７）
実験例４で説明した方法と同一の方法で合金Ａ６の粉末を作製した。次に、図１０に示すような成形容器２およびプレス治具３を用意した。この実験例における成形容器２は、非磁性ステンレスから形成されている。作製した粉末１を、内側の寸法が１２ｍｍ×２０ｍｍで高さが２０ｍｍの角型の成形容器２に充填した。次に、成形容器２の内側寸法よりもわずかに小さい角型の押し棒(プレス治具)３で成形容器２の解放面に蓋をした。プレス方向と垂直方向（２０ｍｍの方向）に１．２ＭＡ／ｍの磁界を印加しながら、押し棒３を手で押しつけた。このとき、約０．１ＭＰａの圧力を付加して成形容器２内の粉末１を成形して圧粉体を作製した。圧粉体の密度はおよそ３．５ｇ／ｃｍ³であった。

その後、押し棒３を成形容器２から取り外し、成形容器２ごとＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。そして、第一熱処理工程を行い、６００℃で保持することなく雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替え、８６０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。次に雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８６０℃を２時間保持して第二熱処理工程を行った。次に８６０℃のまま１００ｋＰａのアルゴン流気中で１時間保持し、第三熱処理工程を行った後、室温まで冷却し、多孔質磁石を作製した。作製した多孔質磁石の密度は約４．３ｇ／ｃｍ³であった。

このように、本明細書における「圧粉体」とは、低圧の圧縮に起因して密度が低いために、それ自体では機械的強度が足りず、自立できない状態の粉末を含むものとする。なお、成形容器２は、図示される形状を有する容器に限定されない。特開平７−１５３６１２号公報に開示されている充填容器およびその改変例を、圧粉体の形成行程および／またはＨＤＤＲ処理工程において成形容器として使用することもできる。

次に、多孔質磁石を超硬合金製の金型中で８００℃に加熱し、表９に記載の圧力で１５分間の熱間圧縮処理（ホットプレス）を行うことにより、密度が７．５４〜７．５８ｇ／ｃｍ³の高密度磁石を作製した。

作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。得られた結果を表９に示す。表９からわかるように、成形容器を用いて成形し，成形容器ごとＨＤＤＲ処理を行っても、良好な磁気特性が得られる。

（実験例８）
まず、実験例４で作製した原料合金Ａ６の原料合金粉末をプレス装置の金型に充填し、１．２ＭＡ／ｍの磁界中において、磁界と直角方向に３２ＭＰａの圧力を印加して圧粉体を作製した。圧粉体の密度は、寸法と重量に基づいて計算すると、４．３ｇ／ｃｍ³であった。

次に、圧粉体に対して前述のＨＤＤＲ処理を行った。具体的には、圧粉体を１００ｋＰａの水素流気中で温度Ｔ₁＝６００℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、３０分間保持し、第一熱処理工程を行った。その後、雰囲気を１００ｋＰａのアルゴン流気に切り替えた後、８６０℃まで１４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、次いで雰囲気を１００ｋＰａの水素流気に切り替えた後、８６０℃を１２０分保持して第二熱処理工程を行った。その後、８６０℃に保持したまま表１０に示すように炉内の水素分圧を２．０〜１０．０ｋＰａに調整しながら６０分保持し、次いで８６０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で６０分保持し、第三熱処理工程を行った。その後、１００ｋＰａのアルゴン流気中で室温まで冷却し、サンプルを作製した。

作製したサンプルの寸法と重量から密度を計算すると、５．７〜６．０ｇ／ｃｍ³であった。

作製したサンプルに対して３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表１１に示す。表１１からわかるようにいずれのサンプルも良好な磁気特性が得られている。特に、条件Ｓ２〜Ｓ５のように第３熱処理工程の１段目に水素分圧２ｋＰａ〜６ｋＰａで処理した場合に高いＨ_cJが得られていることがわかる。

本発明で作製した磁石は、従来の多孔質磁石に比べて高い配向度および残留磁束密度を有するため、これらの特性が求められる様々な用途に好適に用いられる。

１０ 多孔質磁石
２７ 金型（ダイ）
２８ａ 上パンチ
２８ｂ 下パンチ
３０ａ 駆動部
３０ｂ 駆動部
２６ チャンバ

Claims (7)

1. ５０％体積中心粒径が１μｍ以上１０μｍ未満であり、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相を含むＲ−Ｔ−Ｂ系合金（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを５０原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅ、またはＦｅとＣｏ）の粉末を用意する工程と、
   前記粉末を成型して圧粉体を作製する工程と、
   前記圧粉体を２５０℃以上６００℃以下の温度の水素雰囲気中で熱処理を施す第一熱処理工程と、
   前記第一熱処理工程の後、前記圧粉体に対し、６５０℃以上１０００℃以下の水素雰囲気中で熱処理を施す第二熱処理工程と、
   前記第二熱処理工程の後、前記圧粉体に対し、６５０℃以上１０００℃以下の真空または不活性雰囲気中で熱処理を施す第三熱処理工程と、
   を含み、
   前記第一熱処理工程終了時から前記第二熱処理工程の開始時までの昇温を真空または不活性雰囲気中で行う、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
2. 前記第一熱処理工程における水素雰囲気の水素分圧は１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
3. 前記第一熱処理工程終了後、前記第二熱処理工程の開始までの時間を６０分以下とする、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
4. 前記第二熱処理工程における水素雰囲気の水素分圧は２０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
5. 前記第二熱処理工程および前記第三熱処理工程における熱処理の温度は９５０℃以下である、請求項１から４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
6. 前記第一熱処理工程、前記第二熱処理工程、および、前記第三熱処理工程の間、前記圧粉体は成形容器内に保持されている、請求項１から４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の製造方法によって製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を準備する工程と、
   熱間圧縮成型によって前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の密度を高める工程と、
   を含む、Ｒ−Ｔ−Ｂ系高密度磁石の製造方法。