CN108257752B - 一种制备细晶粒稀土类烧结磁体用合金铸片 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备细晶粒稀土类烧结磁体用合金铸片。所述合金铸片具有贴辊面和自由面，合金铸片内具有R₂Fe₁₄B型主相晶粒；合金铸片包括R₂Fe₁₄B型主相、内嵌于晶粒内的晶粒内部富稀土相、以及分布于晶粒边界的晶粒边界富稀土相；其中，晶粒内部富稀土相的间隔为0.5～3.5μm。相比于传统的合金铸片，本发明提供的合金铸片中，富稀土相分布受温度梯度影响较小，分布更加均匀，贴辊面侧和自由面侧差异更小，经化学破碎和机械破碎后所得粉体粒径更加均匀，富稀土相附着率更高，有利于抑制合金铸片成分的宏观偏析，提高最终磁体产品的矫顽力。

Description

一种制备细晶粒稀土类烧结磁体用合金铸片

技术领域

本发明涉及稀土磁体制备领域，具体涉及一种制备细晶粒稀土类烧结磁体用合金铸片。

背景技术

工业自动化的普及趋势和以电动汽车为代表的清洁能源类需求的扩大为稀土永磁体提供了新的市场机遇，但也同时提高了对磁体性能的要求。例如，电动汽车用Nd-Fe-B磁体通常需要包含至少5～6％质量比的Dy等重稀土元素以提高磁体的耐高温性能。然而，由于对Dy等重稀土元素的风险管控以及对磁体更高性能的不断追求，在提高或保持现有性能指标的同时，削减重稀土用量已成为Nd-Fe-B磁体技术面临的重要课题。

最近Nd-Fe-B磁体技术发展的趋势表明：削减重稀土用量并进一步提高磁体矫顽力，以改善其热稳定性主要有两种工艺路线：①重稀土(如Dy，Tb等)元素晶界扩散技术(GBD)；②磁体晶粒细化技术。晶界扩散技术(GBD)已经使得磁体在保持现有性能不变或略有提高的前提下，降低约2～3％质量比的重稀土含量。研究预期，通过在磁体现有晶粒平均粒径约为6～10μm基础上，进一步细化至平均粒径不大于3μm，即可显著提高矫顽力。在现有量产工艺基础上，即可进一步降低1～2％质量比的重稀土元素用量，有望最终获得低重稀土甚至无重稀土元素且满足电动汽车用性能需求的稀土永磁体。因此，晶粒细化技术对于以Nd-Fe-B为代表的各类稀土永磁体具有重要的实际应用价值。

作为现代Nd-Fe-B磁体工业生产的首道工序，合金铸片的制备对磁体整个制造工艺水平具有奠基作用，合金铸片的质量对最终磁体的性能具有关键影响。

已有文献报道速凝条片富钕相间隔细小均匀，对于目前量产磁体制造工艺均具有积极意义。然而，所制备条片显微组织结构本质上均为以冷却辊表面质点为异质形核中心，并沿温度梯度方向放射状生长的柱状晶体，改善均以减小柱状晶粒内沿温度梯度方向分布的富稀土相间隔为主要目的。自由面侧片状晶富稀土相间隔通常大于贴辊面侧，总体间隔偏差大于3μm，不利于制备粉体的一致均匀性。同时，此类合金铸片富稀土相间隔偏大，不利于晶粒细化，制备粒径约为3～5μm的粉体时富稀土相损失较大。随晶粒细化的需求，气流磨粉体颗粒尺寸进一步减小，稀土有效利用率将进一步降低，不利于提高最终磁体矫顽力。同时，沿温度梯度方向的生长模式，容易导致该方向上合金成分的宏观偏析，从而可能增大最终磁体中局部区域微观磁晶各向异性的不均匀而降低磁体矫顽力。

发明内容

鉴于上述问题，本发明旨在提供一种制备细晶粒稀土类烧结磁体用合金铸片。本发明所制备的合金铸片富稀土相间隔较小，可提高制备粉体的均匀性、磁体矫顽力以及稀土利用率。

本发明提供了一种制备细晶粒稀土类烧结磁体用合金铸片，具有贴辊面和自由面，所述合金铸片内具有R₂Fe₁₄B型主相晶粒；所述合金铸片包括R₂Fe₁₄B型主相、内嵌于所述晶粒内的晶粒内部富稀土相、以及分布于所述晶粒边界的晶粒边界富稀土相。其中，所述晶粒内部富稀土相的间隔为0.5～3.5μm。

本发明提供的合金铸片中，包括稀土元素R，添加元素T，铁Fe和硼B。其中，所述R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Sc、Y中的一种或几种。所述T为Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Ga、V、Ti、Al、Zr、Nb、Mo、Sn中的一种或几种。

本发明提供的合金铸片中，B的质量占比为0.85％～1.1％。B元素占比过大，有生成Fe₂B的倾向。B元素占比过小，不利于磁体方形度。

本发明提供的合金铸片中，沿温度梯度方向截面上，所述晶粒边界具有呈不规则闭合形态分布的富稀土相。

本发明提供的合金铸片中，由所述贴辊面至所述自由面，所述富稀土相未呈贯穿式生长状态。

本发明提供的合金铸片中，所述晶粒内部具有一次晶轴和二次晶轴；其中，所述二次晶轴基于所述一次晶轴生长而成。

所述一次晶轴短轴方向的宽度L₁为1.5～3.5μm。

所述二次晶轴短轴方向的宽度L₂为0.5～2μm。

本发明提供的合金铸片中，所述一次晶轴边界多呈光滑形态；所述二次晶轴间富稀土相呈短直线或断续虚线状分布。

相比于传统的合金铸片，本发明提供的合金铸片中，富稀土相分布受温度梯度影响较小，分布更加均匀，贴辊面侧和自由面侧差异更小，经化学破碎和机械破碎后所得粉体粒径更加均匀，富稀土相附着率更高，有利于抑制合金铸片成分的宏观偏析，提高最终磁体产品的矫顽力。

附图说明

图1为本发明合金铸片的偏光显微镜照片。

图2为现有专利文献中合金铸片的偏光显微镜照片。

图3为晶粒的纵横比定义示意图。

图4为现有专利文献合金铸片中晶粒沿温度梯度生长示意图。

图5为富稀土相间隔测量示意图。

图6为本发明实施例中制备合金铸片的方法流程示意图。

图7a为本发明实施例中旋转冷却辊装置的结构示意图。

图7b为旋转冷却辊装置中内热交换流道的内壁轴向截面图。

图8为具有分层结构的Nd-Fe-B合金铸片的光学显微镜照片(600倍放大倍率)。

图9为实施例1合金铸片偏光显微镜照片及晶粒的识别(800倍放大倍率)。

图10为实施例1合金铸片扫描电子显微镜背散射照片。

图11为比较例1合金铸片偏光显微镜模照片及晶粒的识别。

图12为比较例1合金铸片扫描电子显微镜背散射照片。

图13为实施例2合金铸片偏光显微镜照片(800倍放大倍率)。

图14a为在图13观测区域原位观测所得扫描电子显微镜背散射照片(600倍放大倍率)。

图14b为图14a中间下方局部区域的放大照片(4000倍放大倍率)。

图15为实施例3合金铸片扫描电子显微镜背散射照片。

图16为实施例3合金铸片偏光显微镜照片。

图17为比较例2合金铸片扫描电子显微镜背散射照片(1000倍放大倍率)。

图18为比较例3合金铸片扫描电子显微镜背散射照片(1000倍放大倍率)。

图19为对图16进行晶粒识别的照片。

图20为实施例1、实施例3、比较例1制备的合金铸片晶粒个数占比随纵横比和等效圆直径的分布柱状图。

图21为实施例1、实施例3、比较例1制备的合金铸片晶粒面积随晶粒纵横比和等效圆直径的累积分布曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。

本发明人在传统Nd-Fe-B合金铸片制备过程中注意到，部分合金铸片出现明显分层结构，所述分层结构如图8所示。

由图8，下部为贴辊面，出现一薄层细小激冷晶。上部为自由面，富钕相沿温度梯度方向生长趋势明显，但普通光镜和电子扫描显微镜背散射方式难以分辨晶粒间界。中部区域晶粒边界清晰可见，相比于上部自由面区域，其内部富钕相更加细小，间隔更小。其中，部分晶粒内部富钕相分布痕迹与温度梯度方向不一致，甚至垂直于温度梯度方向。

通过对上述现象进行反复研究，本发明人确认中部区域熔体凝固过程明显不同于贴辊面和自由面，而是一种介于两者之间的特殊的过渡状态。基于此种认识，本发明旨在促进中间层生成，同时抑制贴辊面激冷晶和自由面梯度生长层的比例，制备细晶粒稀土类烧结磁体用合金铸片，制备方法流程如图6所示。

合金铸片的制备过程主要包括合金熔炼、浇注冷却步骤：

(A)合金熔炼

执行该步骤，需注意如下两个要点。

⑴充分排除原材料吸附的杂质气体。

本发明实施例中，采用感应熔炼炉熔炼合金。首先对合金原材料进行除锈处理，根据合金铸片的配方将原材料放入坩埚中，所述坩埚置于感应熔炼炉中。本发明中，通常将合金中最大占比且熔点较高的Fe放在坩埚最底部，熔点相对较低的稀土及稀土合金放于坩埚上部。

关闭感应熔炼炉炉盖，抽真空至10^-2～10^-3Pa数量级。在低功率缓慢加热状态下，继续抽真空。低功率加热3～5分钟后适当提高功率，重复操作直至坩埚内部原材料因温度升高发出红色光泽。然后，关闭真空阀门向感应熔炼炉内充入高纯度(≥99.99％)氩气至炉内气压值达到40～50kPa，维持0.5～1分钟。重新开启真空阀门抽真空至10^-2Pa数量级，再次充入氩气至40kPa。此阶段中，加热功率、加热时间以及坩埚内原材料的温度可根据实际工况调整，无严格要求，且可多次重复。该操作目的是充分排除原材料吸附的杂质气体，特别是氧气。

⑵低温循环过热处理，高功率升温精炼，净化熔体。

充分排除杂质气体后，逐步提升感应熔炼炉的功率直至合金开始熔化，从而形成熔体。本发明采用双比色红外测温仪表征熔体表面温度在1050℃～1200℃范围内，但金属铁等高熔点原材料并未完全熔化。采用大功率和小功率震荡控制，在保护气氛下作循环过热处理，使熔体在小幅升降温波动(50～100℃)过程中缓慢升温。保证合金原材料在升温至1300℃前完全熔化。

本发明中的循环过热处理过程如下：例如，合金熔体可能在1150℃开始融化，但铁等高熔点金属未完全熔化，仍以大块金属形式存在。保持加热功率不变或提高加热功率，使熔体温度升至1200℃，30～60秒后降低加热功率或停止加热以使熔体温度回落至1100℃，在该温度保持30～60秒。之后提高加热功率使熔体温度回升至1250℃保持30～60秒，再次降低加热功率等待熔体温度回落至1200℃。然后再次提升加热功率等待熔体温度升高至1300℃并保持30～60秒。循环过热处理过程中，大块金属铁逐渐熔化消失，但熔体内部组分起伏较大，同时伴随γ-Fe及其他未知合金颗粒的熔化或析出，可在一定程度上减少或钝化熔体内部固有的异质形核中心，净化熔体，有利于降低熔体凝固时异质形核率。

待合金原材料熔化得到熔体后，升高感应熔炼炉功率，加强感应电磁波对熔体的搅拌作用。当熔体表面温度升至1400℃时，通过调整功率降低升温速率，使最终熔体温度稳定在1400℃～1500℃范围内某一温度(“稳定”是指1分钟内温度波动≤30℃)。该操作过程中，熔体内的氧化物作为浮渣大部分粘附于坩埚壁上，少量浮于熔体表面，不影响浇注过程的进行。此时，熔体达到浇注状态。

该步骤的目的是优化熔体状态，净化熔体，并使熔体内部温度均匀，具备热力学深度过冷的必要条件，在后续浇注冷却步骤中能够耐受更大过冷度。控制熔体温度不低于1400℃，可减少熔体中大原子团的数目，从而减小非平衡凝固瞬间熔体内部临界晶核的尺寸。同时，在深度过冷时有利于降低熔体形核过程中的激活能，增加均质形核几率。总之，净化熔体内部因为缺乏足够形核中心，抑制了贴辊面侧熔体过高的形核率，从而抑制了激冷晶区域的形成。同时利于熔体深度过冷，增加熔体内部均质形核几率。

(B)浇注冷却

本发明人经过仔细研究常用循环水体冷却机发现，浇注冷却过程包括：熔体与冷却辊的准静态热交换；水体对冷却辊热量的非平衡快速输运。铜和水的热传导系数分别为401W/(m·K)和0.5W/(m·K)，为了把冷却辊表面的热量及时带走，浇注流量和冷却水流量需要匹配。并且，冷却辊的水道设计也非常关键，因为冷却辊外套和水体的热交换效率直接影响设备冷却能力。

图7a与图7b为本发明实施例提出的旋转冷却辊装置。由图7a所示，旋转冷却辊装置包括：进水管1、旋转接头2、出水管3、出水套4、进水套5、密封套6、前端盖7、内热交换流道8、导热片8.1、旋转冷却辊外套9、后端盖10。其中，旋转接头2可实现进水管1和出水管3与旋转冷却辊之间相对转动的隔离。

旋转冷却辊外套9为内螺旋结构，由铜铬合金制备，其内径大于内热交换流道8的外径，内热交换流道8内嵌于旋转冷却辊外套9中并形成螺旋水道，二者均为空心结构。前端盖7和后端盖10分别固定在旋转冷却辊外套9的两侧，且与导热片8.1垂直。并且，在前端盖7上设置有入水孔。在内热交换流道8上，靠近后端盖10一侧设置有出水孔，靠近前端盖7一侧设置有入水孔。进水管1和出水管3设置在旋转接头2上。进水套5两端分别与旋转接头2和内热交换流道8的入水孔连接。出水套4两端分别与旋转接头2和前端盖7的入水孔连接。出水套4的内径大于进水套5的外径。出水套4与前端盖7通过密封套6连接固定。

本发明装置的工作方式为：冷却水由进水管1经旋转接头2和进水套5进入内热交换流道8，其在靠近后端盖10一端留有许多小孔。高压水流由小孔喷出后，沿螺旋水道回流至前端盖7，并经过出水套4和旋转接头2由出水管3流出。

浇注冷却时，旋转冷却辊外套9直接与高温熔体接触，吸收高温熔体的热量。内螺旋结构可增加旋转冷却辊外套9的质量，增大整体热容，有利于提高旋转冷却辊对熔体热量的吸收。并且，增加旋转冷却辊外套9与水体的接触面积，从而增大旋转冷却辊与水体间的热交换系数。由于水路为动态水路，旋转过程中易在水体内部形成紊流，有利于增大旋转冷却辊与水体之间的热交换系数，使水体快速吸收并输运旋转冷却辊外套9所吸收的热量，降低冷却辊表面温度，有利于熔体通过冷却辊作为中间媒介实现跟冷却水体的快速热交换，使熔体获得更大过冷度。

图7b为内热交换流道8的内壁轴向截面图，内嵌多个平行于轴向的板条状导热片8.1，将进一步增加冷却水和固体散热部件的接触面积，相比于传统结构增加了内热交换流道8内外水体的径向传热，相当于增加单位时间内有效冷却用水体流量。同时，在冷却水由进水套5进入内热交换流道8时引导水流平稳流动，减少湍流，保证其顺畅通过后端盖10处的小孔与旋转冷却辊外套9接触，有利于装置冷却能力的提高，适于大规模工业化量产。

在熔体进行浇注前，需要对旋转冷却辊外套9表面进行处理。表面处理方式可采用机械切削、激光刻蚀等，但不限于这些方式。本发明实施例中可采用180#～2000#标准砂纸打磨，打磨时可采用不同砂纸交叉打磨。控制旋转冷却辊外套9表面的十点平均粗糙度(Rz)为1～10μm，过大的粗糙度有利于增大热交换系数，但也易导致异质形核。

浇注过程中，转速慢，片状富稀土相间隔将变大。转速过快，易出现激冷晶。本发明人经过长时间反复实验，发现旋转冷却辊表面线速度为1.5m/s～2.25m/s时，形成的合金铸片显微组织细腻均匀。同时，应控制熔体浇注速度q(浇注熔体重量/浇注时间)与冷却水流量Q实现最佳匹配。当q/Q为0.05～0.1时，浇注冷却效果最佳。量产中常用的600kg熔炼炉，q/Q优选为0.08～0.09，可在满足冷却能力的条件下降低水路的配置要求。对于小型5～50kg感应熔炼炉，q/Q优选为0.05～0.065，此时设备冷却能力最佳。长期的实验表明：若q/Q过大，旋转冷却辊损耗较大；q/Q过小，可提高装置冷却能力。浇注时，尽量使熔体平稳流动，均匀布展到旋转冷却辊表面。

本发明还提供了一种细晶粒稀土类烧结磁体用合金铸片，具有R₂Fe₁₄B型主相晶粒。该合金铸片包括R₂Fe₁₄B型主相，以及内嵌于晶粒中的片状富稀土相、晶粒间富稀土相及其他不可避免杂质相。合金铸片主要成分包括稀土元素R，添加元素T，铁Fe和硼B。其中，R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Sc、Y中的一种或几种。T为Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Ga、V、Ti、Al、Zr、Nb、Mo、Sn等过渡金属元素中的一种或几种。其中，R在合金中的质量占比为29％～35％。T在合金中的质量占比≤5％，或不含有添加元素T。B在合金中的质量占比为0.85％～1.1％。B元素占比过大，有生成Fe₂B的倾向。B元素占比过小，不利于磁体方形度。合金中剩余成分为Fe。由浇注冷却时旋转冷却辊表面最高点处合金铸片的平均温度与合金主相熔点的差值估算，熔体凝固时过冷度可达300～450℃。本发明中，合金主相为R₂Fe₁₄B型主相，R₂Fe₁₄B型主相的熔点比合金铸片温度高出的数值即为过冷度。

本发明对合金铸片显微组织的观测涉及两种方式：⑴磁畴显微镜，即偏光显微镜模式；⑵扫描电子显微镜背散射模式。其中，偏光显微镜观测照片衬度主要取决于晶面反射系数及磁矩矢量，能更明确观测晶粒和磁畴的微观组织结构。扫描电子显微镜背散射模式观测照片衬度主要决定于合金成分，用于观测合金铸片成分分布。对于合金铸片晶粒尺寸大于磁畴，其中衬度不同的大块区域为晶粒不同晶面导致，易于观测，而更加细小衬度则是磁畴的反映。相比于不同晶面衬度差异，磁畴衬度差异较小，且受到晶粒内部富稀土相的影响，在图中不易分辨，因此本文图中不同衬度主要对应不同晶粒。

通过偏光显微镜观测，本发明所提供合金铸片沿温度梯度方向截面上，无晶粒由贴辊面贯穿式生长至自由面。并且，合金铸片晶粒以非柱状晶为主要特征。不同衬度标识的晶粒不再是大致沿温度梯度方向生长的细长柱状晶，而是近似于纵横比约为1的等轴晶。此处纵横比的定义可见图3，在沿合金铸片厚度方向截面上，晶粒轮廓在贴辊面法线方向坐标轴的投影定义为晶粒纵向长度l，在贴辊面内坐标轴上的投影定义为该晶粒横向宽度d，比值l/d即为该晶粒纵横比。

沿温度梯度方向截面上，以面积计算，不低于60％面积被纵横比在0.3～2范围内的晶粒覆盖，纵横比不小于3的柱状晶面积占比不大于15％。以个数计算，纵横比在0.3～2范围内的晶粒占比不低于75％，纵横比不小于3的柱状晶个数占比不大于10％，如图1所示，即为非柱状晶为主的特征。图2示出了现有文献中的柱状晶特征，两图对比，差异明显。

沿温度梯度方向截面上，合金铸片晶粒等效圆直径为2.5～65μm。其中，等效圆直径为10～50μm的晶粒面积占比不低于80％，等效圆直径为15～45μm的晶粒个数占比不低于50％。其中，贴辊面附近100μm内的晶粒较小，平均等效圆直径为6～25μm。自由面附近100μm处晶粒较大，平均等效圆直径为35～50μm，少量晶粒等效圆直径可达60～65μm。此处，等效圆直径是指以该等效圆直径为直径的圆的面积与晶粒截面积相等。平均等效圆直径即某一特定区域面积内晶粒等效圆直径的平均值。

通过扫描电子显微镜背散射模式观测，本发明合金铸片沿温度梯度方向截面上，贴辊面部分区域有异质形核中心，富稀土相以异质形核中心为起点呈放射状分布，但此类区域面积占合金铸片面积的比例m不大于5％。其余部分均观测不到异质形核中心。即，合金铸片95％以上面积区域晶粒内部无可见异质形核中心。

上述可见异质形核中心，为熔体浇注冷却时因冷却辊表面形核功较小而最先凝固在冷却辊表面的部分。然后，晶粒以该部分为基质沿温度梯度生长。如图2和图4中白色箭头标记处所示。

通过扫描电子显微镜背散射模式观测，沿温度梯度方向截面上，无富稀土相和R₂Fe₁₄B型主相晶粒由贴辊面贯穿式生长至自由面。并且，在放大倍率为800～2000范围内，可观测到晶粒清晰的边界或部分边界，并可清晰分辨分布于晶粒边界和晶粒内部由白色衬度标识的富稀土相。其中，晶粒边界富稀土相的几何形状呈不规则的闭合状态，轮廓不光滑。晶粒内部富稀土相呈片状或线状，轮廓较晶粒边界富稀土相光滑。

沿温度梯度方向截面上，部分晶粒内部出现一次晶轴和由一次晶轴生长的二次晶轴。其中，一次晶轴边界光滑，短轴方向宽度L₁为1.5～3.5μm。二次晶轴间富稀土相呈短直线或断续虚线状，短轴方向宽度L₂为0.5～2μm。(本发明一次晶轴和二次晶轴的定义参见实施例1部分)

本发明合金铸片中富稀土相间隔为0.5～3.5μm。片状富稀土相在沿温度梯度方向截面上表现为一系列非严格平行簇线条(此处非严格平行簇指夹角不大于5度)，不同非严格平行簇线条可相交。测量过程为：选取一非严格平行簇中部区域的线状富稀土相，并垂直于此作直线，该直线与此非严格平行簇两端相交于两点。测量得两点间的距离为D，此非严格平行簇中线状富稀土相的数目为n，计算D/(n-1)值，即为该区域富稀土相间隔。例如，由图5，D约为25μm，双箭头线段跨越11条线状富稀土相，即n＝11，则富稀土相间隔约为2.5μm。

下面将通过实施例和比较例更加详细的说明本发明技术改进效果。

实施例1

配置成分为Nd_31.5Fe_67.5B(质量配比)的合金原材料5kg。配料前，原材料已经过除锈处理。采用4kHz工作频率的5kg感应熔炼炉进行熔炼。将金属铁原材料放入刚玉坩埚底部，除Nd合金外的其它金属或合金随机放于坩埚中部，Nd合金放于坩埚上部。关闭感应熔炼炉舱盖，先抽低真空至5Pa，然后抽高真空至5ⅹ10^-2Pa。采用5kW功率加热5分钟后，升高功率至8kW加热3分钟，然后继续升高至10kW加热2分钟，此时，坩埚底部原材料已通体发红处于高温状态。然后，降低功率至4kW，并关闭真空阀门，充入纯度为99.99％的氩气至50kPa。1分钟后，开启真空阀门，再次抽真空至2ⅹ10^-2Pa，然后关闭真空阀门，再次充入氩气至40kPa。升高功率至15kW熔炼合金至合金开始熔化，熔体表面温度为1150℃。该功率加热2分钟后降低至12kW并维持2分钟，再升高至18kW。当温度到达1230℃时，降低至3kW，熔体温度降为1190℃。再升高功率至20kW。重复以上过程，控制熔体表面温度在1300℃时原材料熔化完全。然后升高功率至25kW开始精炼，至熔体表面温度升高至1400℃，降低功率至16kW。熔体中出现的少量浮渣在强烈的电磁搅拌作用下粘附于坩埚壁上。当熔体温度稳定在1480℃时，功率大致为13kW，此时熔体状态稳定，表观状态较为澄净。

旋转冷却辊外套表面Rz为1μm，表面线速度为2.25m/s。熔体浇注速度q为0.1kg/s。冷却水流量Q为7m³/h，即1.95kg/s。则q/Q＝0.05。浇注冷却得到合金铸片。测量合金铸片表面温度，得出熔体凝固时过冷度为450℃。浇注过程中随坩埚内熔体减少，适当降低加热功率。浇注完成后在水冷转盘中冷却1h，取出合金铸片。随机取50片合金铸片测量厚度，为0.2～0.58mm。

图1和图9(a)是合金铸片偏光显微镜模式下的显微组织结构照片。其呈现出许多衬度不同的区域，对应不同的晶面。通过对图9(a)进行手动描边操作，可辨别出合金铸片内各晶粒形态，如图9(b)所示。对图9(b)进行二值化处理可得图9(c)。然后利用图像处理软件，除去边界不完整晶粒部分，可统计剩余所有晶粒(如图9(d)阴影部分所示)的面积及晶粒纵横比倒数，经过数据换算即可得知各晶粒纵横比l/d和等效圆直径r，如表1所示。表1中晶粒编号与图9(d)中阴影部分晶粒编号一一对应。

表1图9(a)所示合金铸片晶粒的纵横比及等效圆直径

由表1，该部分区域中l/d为0.3～3，其中l/d为0.3～2的晶粒面积占比约为98％，晶粒个数占比为96.3％，无纵横比大于或等于3的晶粒。最大面积晶粒为10号晶粒，r约为60μm。最小面积晶粒为100号晶粒，r约为3.074μm。r为10～50μm的晶粒，面积占比约为82.3％，其中r为10～45μm的晶粒个数占比约为51.2％。整体看来，靠近贴辊面侧晶粒偏小，自由面侧偏大。距离贴辊面侧100μm范围内，晶粒平均等效圆直径约为6～15μm，距离自由面侧100μm范围内，晶粒平均等效圆直径为25～40μm。值得注意的是，图1和图9(a)中靠近贴辊面侧均有较大异常晶粒。一方面可能是因为该部分晶粒取向受冷却辊面影响，晶粒取向度与自由面一侧比相对较高，以致难以分辨晶粒间界；另一方面可能是冷却过程不足够快，导致部分小晶粒发生再结晶形成了较大晶粒。

注：由于合金铸片内部富钕相的影响，计算机难以根据不同衬度自动识别晶粒边界。本发明人经反复验证得出，手动描边是目前区别此类合金铸片晶粒最准确的方式，尽管可能存在一定误差，然而由于是对大量晶粒的统计，测量数据将不影响对应测试量的统计规律性，对于晶粒尺寸范围，测量导致的误差可忽略不计。

图10(a)为本实施例合金铸片沿温度梯度方向截面的整体照片，放大倍率为600倍，上部为自由面，下部为贴辊面。由图10(a)可见，沿温度梯度截面上，无如图2和图4中白色箭头所示的异质形核中心，片状富钕相长轴方向随机分布，并不沿温度梯度方向呈放射状，也未观测到片状晶由贴辊面至自由面贯穿式生长。图10(b)为图10(a)中白色矩形框区域放大至2000倍时的照片。结合图9可知，晶粒边界的富钕相呈不规则闭合形态，晶粒内部的片状或线状富钕相嵌入晶粒内，这在后续实施例中原位测量的偏光显微镜照片以及扫描电子显微镜背散射照片中会进一步得以确认。

由图10(b)可知，该区域晶粒尺寸为20～25μm。富钕相间隔为0.6～2.7μm。片状晶呈现两种状态，其中一部分较粗大，如图10(b)中白色箭头所示，富钕相间隔约为1.5～2.7μm，这些片状主相晶粒为优先凝固生成的部分。更多部分的片状晶相对细小，富钕相间隔约为0.5～1.8μm，其中一些是由较粗大的片状主相晶粒在垂直于长轴方向的一侧生出的。同一晶粒内部往往既有较粗大片状晶区，也有较细小片状晶区，本发明中定义较粗大片状晶为一次晶轴，较细小片状晶为二次晶轴。扫描电子显微镜背散射模式下，一次晶轴边界富钕相呈光滑明亮曲线，二次晶轴边界富钕相衬度稍暗，呈短直线或断续形态的虚线状。在本发明提供的快速非平衡凝固过程中，高温熔体经过更大的过冷度，短时间内达到合金的三元共晶温度附近(相当于钕铁硼三元液相投影图中的E₂共晶点，主相T1、富硼相T2及富钕相Nd在此点同时由液相析出)。在这一极端条件下，受特定熔体状态、更大的过冷度和温度梯度的共同影响，主相晶粒及富钕相沿温度梯度方向的趋势减弱，共晶或共析式生长占主要优势，形成特征形貌。合金铸片富钕相间隔更加细小，同时贴辊面和自由面的差异相比现有专利中更小。

综合图9和图10，本发明合金铸片晶粒主要为非柱状晶，多为熔体内部均质形核生成，l/d集中为0.3～2，未观测到沿温度梯度生长的l/d＞3的主相晶粒。富钕相间隔更小，更适合制备细晶粒稀土烧结磁体。

选取同批次5条合金铸片进行测算，求其平均值，相关参数列于表2，其中用于测算的合金铸片最大厚度和最小厚度相差至少0.2mm。

合金铸片依次经过氢破碎和气流磨破碎制备粉体，粉体经压制成形、烧结等制备磁体。气流磨后采用激光粒度仪测试粉体粒度。热处理后，随机选取3个烧结样品，采用电感等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测试烧结样品稀土成分，并测量磁体各性能参数，具体数值见表3。

比较例1

配置成分为Nd_31.5Fe_67.5B(质量配比)的合金原材料5kg，配料前合金原材料经过除锈处理。采用4kHz工作频率的5kg感应熔炼炉进行熔炼。将金属铁原材料放入刚玉坩埚底部，除Nd合金外其他合金随机放于坩埚中部，Nd合金放于坩埚上部。关闭感应熔炼炉舱盖，抽低真空至5Pa，然后抽高真空至2ⅹ10^-2Pa。采用5kW功率加热5分钟后，升高功率至8kW加热3分钟，继续升高至10kW加热2分钟，坩埚底部原材料已通体发红处于高温状态。关闭真空阀门充入氩气至40kPa，然后升高功率至15kW继续加热，持续2分钟后再次升高至25kW。精炼过程原材料完全熔化，温度最终稳定在1400℃时浇注熔体，浇注速度q为0.1kg/s。采用传统的无内螺纹结构冷却辊冷却，旋转冷却辊冷却水流量Q为7m³/h，即为1.95kg/s。则q/Q＝0.05，与实施例1相同。采用与实施例1相同的估算方法，熔体凝固时过冷度约为298℃。最终获得平均厚度为0.3mm的合金铸片。其余制造工艺和测试方法与实施例1相同。

如图11(a)所示，为比较例1合金铸片显微结构的偏光显微镜照片。图11(b)、11(c)、11(d)分别表示与图9相同的晶粒测算方式，晶粒纵横比和等效圆直径的具体数据列于表4。由图可见，该合金铸片沿温度梯度方向截面上，以柱状晶为主，柱状晶以贴辊面异质形核中心为起点向自由面放射状生长。经测算，l/d为0.3～2的晶粒面积占比仅为约15％，个数占比仅为44％。r为10～50μm的晶粒面积占比为31％，更多晶粒的r＞50μm。即，其平均晶粒尺寸比实施例1中晶粒尺寸大。

图12为合金铸片扫描电子显微镜背散射照片。由图可见，白色富钕相以异质形核中心为起点沿温度梯度方向呈放射状分布，间隔约3～10μm。仅通过该图无法区分晶粒边界和晶粒内部富钕相，且其分布特征明显不同于实施例1中图10所示特征，白色富钕相分布受温度梯度影响明显，晶粒边界和内部富稀土相沿温度梯度分布占主要优势，其他方向富钕相分布较少，晶粒边界富稀土相未呈现闭合分布形态。在图12中，从贴辊面到自由面放射状生长的主相晶粒间有很多横向(大致垂直于温度梯度方向)且较短小片状晶，在本发明中将其定义为二次晶轴，但其形态与实施例1中形态有差异。

另选取5条不同厚度的合金铸片进行测试，测试结果可见表2和表3。

表2实施例1与比较例1中合金铸片结构特征参数

其中：m为富稀土相呈放射状区域面积占比。

表3实施例1与比较例1中所制备粉体的粒度和磁体性能测试数据

其中，TRE(wt.％)为总稀土重量百分比，Br、H_cJ和(BH)_max分别为室温条件下磁体剩磁、矫顽力和最大磁能积。

由表3数据可知，由实施例1合金铸片制备的粉体，粒度更小，D₉₀/D₁₀相对较小，即更加均匀细小，有利于烧结磁体晶粒细化。其制备的烧结体中，稀土含量TRE相对于比较例1高约0.3wt％，矫顽力H_cJ和最大磁能积(BH)_max相对较高，剩磁B_r未有明显变化，磁体最终总体性能提高。气流磨粉体粒径D₅₀与富钕相间隔相近或更小时稀土利用率提升效果更加明显，同配方合金铸片制备的磁体矫顽力改善效果也将更加明显。

表4图11(a)所示合金铸片晶粒的纵横比及等效圆直径

实施例2

配置成分为Nd_24.4Pr_6.1DyCoCu_0.1Al_0.65Ga_0.1B_0.97Fe_ball(质量配比)的合金原材料600kg。采用600kg感应熔炼炉熔炼。主要步骤与实施例1类似，但相应功率调整范围更大。排除合金中的杂质气体时，功率在120kW至240kW间变动，而后充入纯度为99.99％的氩气至40kPa。再次抽真空至2.2×10^-2Pa，重新充入氩气至40kPa。升高功率进行熔炼，功率在380kW至520kW间变动。经过循环过热处理，熔体升温至1300℃前原材料完全熔化。采用图7a所示旋转冷却辊，冷却浇注时温度为1400℃。控制熔体浇注速度q为0.8kg/s。冷却水流量Q为40m³/h，即为11.11kg/s。则q/Q＝0.07。旋转冷却辊表面Rz＝8.6μm，浇注过程中冷却辊表面线速度为1.5m/s。制备得到厚度为0.12～0.48mm的合金铸片。熔体凝固过程过冷度高达365℃。

由图13和图14a可见，实施例2合金铸片晶粒尺寸相对均匀细小，r大致分布在3～60μm范围内，但l/d相对稍大，为0.3～4。富稀土相分布为非放射状，间隔约为0.8～2.8μm，个别区域更大。图14a右下角可见异质形核中心。但富稀土相未呈现贯穿式放射状生长，很快终止于离贴辊面约70μm处。以图14a所示区域为基准，其面积占比约为5％。同时，可清晰观测到部分晶粒边界和晶粒内部富稀土相的分布形态。图14b为图14a中部靠近贴辊面区域放大4000倍的局部照片，一次晶轴位于晶粒中间，二次晶轴垂直于一次晶轴长轴向两侧生长。对比图13和图14a可知，晶粒边界富稀土相呈不规则闭合形态，晶粒内部富稀土相相对规则，呈光滑线条或断续状短线状态，间隔约为0.5～1.8μm。选取5片厚度不同的合金铸片测算，其特征参数列于表5，所选合金铸片最大厚度与最小厚度相差至少0.2mm。

实施例3

合金成分为Nd_26.3Pr_8.6Ga_0.56Al_0.19Cu_0.1Zr_0.19B_0.89Fe_ball，浇注温度为1500℃，Rz＝10μm，表面线速度为2m/s，熔体浇注速度q为1kg/s，冷却水流量Q为36m³/h，即Q为10kg/s，q/Q＝0.1。其余同实施例2。熔体凝固过程中过冷度为300℃，合金铸片特征见图15和图16。合金铸片测试数据见表5和表6。

图15与图16为原位观测，可进一步验证前述合金铸片的结构特征。实施例3合金铸片的具体形态与实施例2更近似，受温度的影响比实施例1大。在800倍放大倍率下，采用扫描电子显微镜背散射模式观测，自由面附近晶粒边界更加清晰，而贴辊面则基本分辨不出晶粒边界。内部更加细致的结构与实施例2相似，此处不再重复。

表7为实施例3中的合金铸片(图16)进行与图9相同的晶粒识别过程(图19)后，得出的晶粒纵横比和等效圆直径数据。

比较例2、比较例3

比较例2和比较例3配方成分及浇注工艺分别与实施例2和实施例3相同，其中，比较例2浇注温度为1380℃，采用本发明的旋转冷却辊浇注冷却。比较例3浇注温度为1492℃，采用传统旋转冷却辊冷却。并且，比较例2和比较例3熔炼过程不进行循环过热处理，熔炼过程中熔体温度由低到高逐渐升温。浇注过程中，熔体凝固时过冷度为200～300℃。其中，比较例2浇注过程中熔体过冷度为300℃，高于比较例3中熔体245℃的过冷度，表明图7a所示旋转冷却辊的冷却能力较传统冷却辊大。但与实施例2相比，低于实施例2中365℃的过冷度，这可能是由于实施例2的熔体经过循环过热处理后，导致熔体能经受更大过冷度。因为熔体一旦凝固，固态合金与冷却辊表面的热交换效率将低于熔体与冷却辊间的热交换效率，从而导致固态合金铸片表面温度偏高。合金铸片显微组织结构与比较例1相似，无本质差别，富稀土相均呈放射状，参见图17和图18。偏光显微照片则显示了与图2极为相似的晶粒形态，与已有专利文献报道的传统合金铸片组织一致。比较例2和比较例3所制备合金铸片以及最终制备的烧结磁体性能可见表5和表6。

表5实施例2、3与比较例2、3中合金铸片结构特征参数

表6实施例2、3与比较例2、3所制备粉体的粒度和磁体性能测试数据

表7图16所示合金铸片晶粒纵横比和等效圆直径

实施例4-6和比较例4-6

实施例4-6和比较例4-6利用5kg感应熔炼炉进行了多个配方合金铸片的制备。制备工艺中，除浇注温度外，实施例4-6与实施例1相似，比较例4-6与比较例1相似，合金铸片的显微组织结构分别与实施例1和比较例1相似。具体合金配方如下：

实施例4和比较例4的合金配方为Nd_20.88Pr_6.5Dy_5.68Co_0.92Cu_0.13Ga_0.5Al_0.22B_0.85Fe_ball，浇注温度分别为1430℃和1300℃。实施例5和比较例5的合金配方为Nd₂₉Fe₇₀B，浇注温度分别为1450℃和1285℃。实施例6和比较例6的合金配方为Nd_25.3Pr_4.9B_1.1Co_0.32Nb_0.12Al_0.13Cu_{0.1 8}Ga_0.14Fe_ball，浇注温度均为1400℃。

所得合金铸片采用与实施例1相同的制粉和热处理工艺，制备磁体。由实施例4-6的合金铸片制得磁体中的稀土总质量，通常比对应的比较例多0.1％～0.3％，且矫顽力较高，具体如表8所示。

表8实施例4-6与比较例4-6所制备粉体的粒度和磁体性能测试数据

为更清晰简洁的对本发明和传统的合金铸片进行比较，本发明中选取表1、表4和表7的数据作为代表，做换算整理后得到特征比较数据，如图20和图21所示。

由图20，实施例中l/d主要集中在0.3～2，大于3的个数极少。比较例中晶粒纵横比分布在0.3～6，少量可达8，分布相对分散。并且，实施例中r多数集中在6～45，而比较例中r多为2～25。少数大晶粒r可达100μm以上。即实施例中细晶粒和大晶粒相对比较例更少，l/d集中在1附近。表明实施例中晶粒更加均匀，中等尺寸的等轴晶粒占大多数。

图21(a)为晶粒面积随l/d的累积分布。由图，实施例曲线在l/d＜2时上升趋势明显大于比较例。即实施例中等轴晶占据主体，l/d＞4的晶粒极少。比较例中，l/d＜2时上升缓慢。即比较例中柱状晶为主要结晶形态。图21(b)是晶粒面积随r的累积分布，比较例曲线上升趋势缓慢，晶粒r在40～100μm均有分布。实施例中，晶粒r在15～50μm范围内上升陡峭，即大量晶粒尺寸集中在该范围内。对比图20和图21可知，实施例合金铸片中等轴晶为主要结晶形态，平均晶粒尺寸比比较例细小均匀，晶粒尺寸中等。这种微观结构特征，源于实施例中更高的过冷度导致的高形核率，也决定了其晶粒内部富稀土相间隔更小，从这个角度看，富稀土相间隔的细化不可避免带来晶粒的细化。

需要特别指出的是，与传统合金铸片相比，气流磨粉体尺寸D₅₀越接近富稀土相间隔或者稍大，最终磁体晶粒尺寸越小，本发明提供的合金铸片所制备的磁体性能优势越明显。但本发明实施例中所制备磁体受气流磨及烧结工艺限制，粉体以及最终磁体平均晶粒尺寸偏大，即使在此条件下磁体性能仍然略有提高。可以预见，本发明提供合金铸片对最终磁体性能的改善随最终烧结磁体晶粒的细化工艺的优化将更加明显，而不仅限于本发明实施例中的改善效果。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种制备细晶粒稀土类烧结磁体用合金铸片，具有贴辊面和自由面，其特征在于，所述合金铸片内具有R₂Fe₁₄B型主相晶粒；所述合金铸片包括R₂Fe₁₄B型主相、内嵌于所述晶粒内的晶粒内部富稀土相、以及分布于所述晶粒边界的晶粒边界富稀土相；其中，所述晶粒内部富稀土相的间隔为0.5～3.5μm；

所述晶粒内部具有一次晶轴和二次晶轴；其中，所述二次晶轴基于所述一次晶轴生长而成；

所述一次晶轴短轴方向的宽度L₁为1.5～3.5μm；

所述二次晶轴短轴方向的宽度L₂为0.5～2μm；

所述一次晶轴和二次晶轴的长轴方向随机分布。

2.根据权利要求1所述的合金铸片，其特征在于，所述合金铸片中包括稀土元素R，添加元素T，铁Fe和硼B；其中，所述R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Sc、Y中的一种或几种；所述T为Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Ga、V、Ti、Al、Zr、Nb、Mo、Sn中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的合金铸片，其特征在于，所述合金铸片中B的质量占比为0.85％～1.1％。

4.根据权利要求1所述的合金铸片，其特征在于，沿温度梯度方向截面上，所述晶粒边界具有呈不规则闭合形态分布的富稀土相。

5.根据权利要求1所述的合金铸片，其特征在于，由所述贴辊面至所述自由面，所述富稀土相未呈贯穿式生长状态。

6.根据权利要求1所述的合金铸片，其特征在于，所述二次晶轴间富稀土相呈短直线或断续虚线状分布。

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