CN103008620A - 一种定向凝固钕铁硼铸锭的冷坩埚制备方法 - Google Patents

Abstract

针对现有的钕铁硼永磁材料存在磁性能低的问题，以及市场对钕铁硼永磁材料的磁能积和矫顽力都提出了更高要求的问题，本发明提供一种定向凝固钕铁硼铸锭的冷坩埚制备方法，将盛装有冷却剂材料的结晶器置于水冷铜坩埚的正下方，结晶器内设置有下抽拉杆，下抽拉杆上端固定有底料，所述电磁感应线圈的加热功率为45～50kW，下抽拉杆的抽拉速度为0.5～1.2mm/min。本发明采用的冷坩埚定向凝固技术，通过电磁推力实现熔体与坩埚的软接触，可有效降低钕铁硼合金熔铸过程中的熔体污染，并且提高了钕铁硼永磁材料的性能。

Description

一种定向凝固钕铁硼铸锭的冷坩埚制备方法

技术领域

本发明涉及一种定向凝固钕铁硼合金铸锭的方法。

背景技术

钕铁硼永磁合金自1983年问世以来，由于具有高性能、低价格的特点，起到了对生物医疗器械和新能源汽车等行业发展的推动作用，钕铁硼自身产业发展迅速，已被广泛应用于信息、医疗和节能等高科技领域。国内钕铁硼产业虽然起步较晚，但由于我国拥有丰富的稀土资源储备以及强大的市场需求，因而发展十分迅速，产量呈逐年增加趋势。目前，我国已经成为钕铁硼永磁合金材料的重要出口国，总产量位居世界之首。但我国钕铁硼永磁材料产业的发展仍面临巨大阻碍。一方面由于我国厂家生产的产品磁性能远低于欧美、日本等发达国家，售价仅及发达国家高端产品的一半。另一方面由于我国主要生产厂商不拥有自主知识产权，造成产品出口受阻，产品积压形成对国内市场的压迫。高性能钕铁硼永磁材料的新型制备工艺研究已成为国内外学者共同关心的课题。

目前，民品工业生产商品钕铁硼磁体最大磁能积已经从最初的278.5kJ/m³提高到目前的400kJ/m³，但与理论计算值相比仍存在较大差异。随着钕铁硼磁体在各个技术领域中的应用日益广泛，市场对磁体的磁能积和矫顽力提出了更高的要求。目前制备高性能钕铁硼磁体的主要方法是烧结法，而烧结法前期要求获得组织优异的铸锭。烧结法对于用于制粉的铸锭中各相的取向、分布的要求都比较严格，因此，对高性能钕铁硼合金铸锭制备新工艺以及组织性能的研究具有十分重要的工程意义。

冷坩埚定向凝固技术由于其具有软接触无污染、可以实现高温度梯度定向凝固等特点，已被成功应用于Ti-Al、Nb-Si和多晶硅等材料定向凝固的研究。与结构材料Ti-Al、高温超导材料Y-Ba-Cu-O等很多先进的结构材料和功能材料一样，钕铁硼合金中也存在包晶转变，近年来包晶合金在凝固过程中出现的新现象和新成果备受关注。因此，对于化合物型包晶相的典型代表，研究钕铁硼合金中小平面包晶相和非小平面初生相在冷坩埚定向凝固条件下的的生长特性具有很强的理论意义。加强对钕铁硼合金凝固过程的认识也将对钕铁硼永磁材料的工业生产起到指导作用。

许多先进的结构材料和功能材料都希望获得定向凝固组织以尽可能多的发挥其潜能，如TiAl、NbSi、AlNiCo、NiMnGa、NdFeB等，钕铁硼合金作为化合物型包晶相合金的典型代表，研究其定向凝固规律具有很强的理论意义。

目前，对于钕铁硼合金定向凝固组织的研究主要采用区熔Al2O3陶瓷管的方法，由于Nd元素极其活泼，在高温下很容易引入Al、O等杂质，因此需要寻找新的方法来研究钕铁硼合金定向凝固组织。

电磁冷坩埚定向凝固工艺采用感应线圈产生涡流加热固体使其熔化，采用液态金属冷却，以获得较高温度梯度，并通过调整抽拉速度控制晶体生长速率，目标是获得表面质量光滑，内部组织定向的合金铸锭。在冷坩埚定向凝固实验中，加热功率、抽拉速度、线圈高度、线圈匝数和冷却方式等都是影响定向效果的重要因素。由于将冷坩埚定向凝固技术尚未应用于钕铁硼合金，因此需要探索适用于钕铁硼合金冷坩埚定向凝固工艺的工艺，使得定向凝固顺利进行，并获得表面质量完好，内部组织定向的钕铁硼合金铸锭。

发明内容

针对现有的钕铁硼永磁材料存在磁性能低的问题，以及市场对钕铁硼永磁材料的磁能积和矫顽力都提出了更高要求的问题，本发明提供一种定向凝固钕铁硼铸锭的冷坩埚制备方法，可有效提高钕铁硼永磁材料的性能。

所述目的是通过如下方案实现的：

一种定向凝固钕铁硼铸锭的冷坩埚制备方法，将电磁冷坩埚定向凝固装置中的水冷铜坩埚置于封闭的炉体内，水冷铜坩埚外设置有电磁感应线圈，钕铁硼棒料的上端固定在上送料杆上，钕铁硼棒料的下端部伸在水冷铜坩埚中，盛装有冷却剂材料的结晶器置于水冷铜坩埚的正下方，结晶器内设置有下抽拉杆，下抽拉杆上端固定有底料，所述电磁感应线圈的加热功率为45～50kW，下抽拉杆的抽拉速度为0.5～1.2mm/min。

所述电磁感应线圈的加热功率为45kW，下抽拉杆的抽拉速度为0.5mm/min。

所述电磁感应线圈的加热功率为50kW，下抽拉杆的抽拉速度为0.8mm/min。

所述电磁感应线圈的加热功率为49kW，下抽拉杆的抽拉速度为1.2mm/min。

线圈顶部相对于坩埚底部的高度为h₁为93mm，底料上表面相对于坩埚底部的高度h₂为75mm，钕铁硼棒料底面与底料的引熔料头之间的距离h₃为5mm。

所述定向凝固钕铁硼铸锭的母棒料的牌号为XQP14-12，规格为φ150×60mm的钕铁硼合金铸锭。

所述水冷铜坩埚为开缝结构，所述开缝形状从内到外为矩形连接三角形的缝，三角形开缝处的两个边呈90°夹角。

水冷铜坩埚上连接有具有二维定心功能的三爪卡具，所述钕铁硼棒料从三爪卡具的中心穿过，所述三爪卡具的结构为：环状圆心通孔周向上均布有三个卡夹，所述卡夹边缘固定有夹片，所述夹片上设置有通孔，通孔上设置有顶丝。

所述水冷铜坩埚内壁周向上设置有梯形凸台，所述梯形凸台置于感应线圈的感应区内。

所述梯形凸台具有上倾斜表面和下倾斜表面，所述上倾斜表面、下倾斜表面与水平面间的夹角都为45°。

本发明采用的冷坩埚定向凝固技术，通过电磁推力实现熔体与坩埚的软接触，可有效降低钕铁硼合金熔铸过程中的熔体污染，并且提高了钕铁硼永磁材料的性能。。

附图说明

图1是本发明所述方法采用的电磁冷坩埚约束成型与定向凝固设备的结构示意图。

图2是实施例一所述的安装位置关系示意图。

图3是水冷铜坩埚的横截面结构示意图。

图4是三爪卡具的结构示意图。

图5是加热功率为45kW时不同抽拉速度试样表面质量比较照片，自左向右a、b、c铸锭的抽拉速度依次为0.2mm/min,0.5mm/min,0.8mm/min。

图6是加热功率为50kW时不同抽拉速度试样表面质量比较照片，自左向右d、e、f、g铸锭的抽拉速度依次为0.2mm/min、0.5mm/min、0.8mm/min、1.1mm/min。

图7是抽拉速度为0.8mm/min时得到的试样表面质量照片图，其中左侧试样加热功率为45kW，右侧为50kW。

图8是定向凝固钕铁硼试棒组织分区示意图。

图9是加热功率为45kW、抽拉速度为0.8mm/min时得到的定向凝固钕铁硼试样的宏观组织照片图。

图10是加热功率为50kW、抽拉速度为0.2mm/min时得到的定向凝固钕铁硼试样的宏观组织照片图。

图11是加热功率为50kW、抽拉速度为0.5mm/min时得到的定向凝固钕铁硼试样的宏观组织照片图。

图12是加热功率为50kW、抽拉速度为0.8mm/min时得到的定向凝固钕铁硼试样的宏观组织照片图。

图13是加热功率为50kW、抽拉速度为1.1mm/min时得到的定向凝固钕铁硼试样的宏观组织照片图。

图14是本发明实施例二所述方法采用的电磁冷坩埚约束成型与定向凝固设备的结构示意图。

其中，1-钕铁硼棒料，2-感应线圈，3-水冷铜坩埚，4-底料，5-连接杆，6-冷却剂，7-下抽拉杆，8-开缝，9-环状圆心通孔，10-卡夹，11-夹片，12-顶丝，13-凸台。

具体实施方式

下面结合附图详细阐述本发明优选的实施方式。

实施例一

本发明所述方法采用电磁冷坩埚约束成型与定向凝固设备完成，该设备主要包括以下组成部分：（1）电磁场熔化系统；（2）运动系统；（3）真空系统；（4）冷却系统；（5）控制系统。其中电磁场熔化系统主要包括水冷铜坩埚和感应线圈，冷却系统主要包括对坩埚、炉体的水冷以及凝固过程中Ga-In冷却液对于钕铁硼合金的冷却，它们与运动系统共同构成整个设备的主体部分，即成型结晶部分；真控系统由扩散泵、真空泵、真空室组成；控制系统负责定向凝固过程中精准控制加热功率、真空度、上下料棒运动速度等参量。

参照图1，首先将水冷铜坩埚3置于封闭的炉体内，水冷铜坩埚3外设置有电磁感应线圈2，钕铁硼棒料1的上端固定在上送料杆上，钕铁硼棒料的下端部伸在水冷铜坩埚3中，盛装有冷却剂6的结晶器置于水冷铜坩埚3的正下方，结晶器内设置有下抽拉杆7，下抽拉杆7上端通过连接杆5固定有底料4。

大量研究表明，定向凝固效果与工艺参数有着直接的关系，因此，必须按照规章制度操作，使得工艺参数稳定准确，确保设备平稳运行，具体过程如下：

1.准备：检查冷却水水流强度；将原始料棒打磨光亮，用酒精清洗；依次安装下抽拉杆、底料、感应线圈、钕铁硼上送料棒、水冷铜坩埚、屏蔽环；为防止料棒在操作过程中与坩埚壁接触，引发侧向散热导致的实验失败，本实施例在水冷铜坩埚上连接具有二维定心功能的三爪卡具，三爪卡具的结构为：如图4所示，环状圆心通孔9的周向上均布有三个卡夹10，所述卡夹10的边缘固定有与卡夹10相垂直的夹片11，夹片11上设置有通孔，通孔上设置有顶丝12；使用时，先通过顶丝12将三爪卡具固定在水冷铜坩埚上端的侧壁上，钕铁硼棒料从三爪卡具的中心通孔穿过，便于对棒料进行定位。如图2所示，感应线圈2的顶部相对于水冷铜坩埚3底部的高度h₁为93mm，底料4的上表面相对于坩埚3底部的高度h₂为75mm，钕铁硼棒料1的底面与底料4的引熔料头之间的距离h₃为5mm。水冷铜坩埚具有开缝8的结构，如图3所示，所述开缝8的形状从内到外为矩形连接三角形的缝，三角形开缝处的两个边呈90°夹角。

2.抽真空：通循环水，启动机械泵，炉膛内抽真空至5Pa时，关闭机械泵阀门，反充氩气至300Pa，如此循环三次，最后一次反充氩气至350Pa。

3.加热升温：启动水箱泵，对加热系统通循环水，启动电源，通过调节电源的电压和电流逐步提升功率至45～50kW，对钕铁硼棒料加热熔化，本实施例采用的钕铁硼棒料的牌号为XQP14-12，规格为φ150×60mm的钕铁硼合金铸锭。

4.抽拉：加热至预定功率后，保温状态下，同时启动送料和抽拉电机，迅速将下抽拉速度调整到0.2～1.2mm/min，开始抽拉，随时观察炉内情况（熔化状况、崩料等），定时检查送料位移和抽拉位移，确保料棒抽送比严格固定为钕铁硼送棒料横截面积与坩埚内部横截面积的反比（即S_送料棒:S_坩埚=2.72:1),当抽送比大于这个固定值时，就会造成上送料棒插入熔池，进而引发上送料棒与底料熔头粘接在一起。

5.关闭设备：抽拉至一定位移后，调整加热电源归零，炉内充分水冷降温后，关闭循环水，打开空气阀，取出试样和坩埚等装置，封闭各个进出水口，清理炉膛，关闭炉门，实验结束。

抽拉速度对试样表面质量的影响：

图5和图6中表示的是分别在45kW、50kW的加热功率下，不同抽拉速度所得到试样的表面质量比较，从图中我们可以看出，在抽拉速度较低的情况下（如0.2mm/min）时，试样表面出现横向裂纹，随着抽拉速度的增加，定向凝固试样表面质量明显转好，当抽拉速度不小于0.8mm/min时，可以得到表面光洁的完整无裂纹定向凝固试棒。

对于钕铁硼合金这种定向凝固试样表面出现裂纹的现象可用力学理论加以解释，在试样表面凝壳上三相点附近取一点A,A点在轴向上所受的力主要有试样向下抽拉时所受到的摩擦力、外界给予的向下拉力、驼峰内金属熔体的静压力、表面张力等。

F_m为A点受到的总的拉力，F_n为A点所能承受的最大拉力，若要产生裂纹，则必须满足条件

F_m>F_n，其中，

其中σ_A是A点的抗拉强度，S_A是A点的绝对面积；σ_A与凝壳状态有关，温度越高，σ_A越小。S_A与凝壳厚度有关，σ_A则与凝壳受热状态有关，随着温度的升高，σ_A减小。通过对定向凝固试棒宏观组织的观察发现，实验参数的改变基本不引起凝壳厚度的变化，但随着拉速提高，试样受热时间延长，表面凝壳温度升高，凝壳抗拉强度σ_A减小，进而降低F_n，引发裂纹。

加热功率对试样表面质量的影响

加热功率对试样的表面质量有着较为明显影响，但是这种影响受到抽拉速度的制约，如图6d和图6e所示，当抽拉速度为0.2mm/min和0.5mm/min时，加热功率为50kW的试样表面质量比45kW时的表面质量差(如图5a和图5b)，但当抽拉速度上升到0.8mm/min时，50kW试样的表面质量优于45kW试样(如图6f和图5c)。

由前面公式可以看出，影响试样表面质量的主要因素是凝壳处的抗拉强度σ_A，当功率增加，加热温度升高，σ_A降低，随着进一步升温凝壳甚至可能变为糊状相，导致试样表面裂纹出现；但当拉速升高到一定程度时（0.8mm/min),试样熔化区域保温时间变短，提升功率可以提升熔化效果，使得定向凝固试样表面质量得到改善。

综上所述，加热功率和抽拉速度这两个因素对于定向凝固钕铁硼试样的影响不是独立存在的，而是相互耦合的，相比而言，抽拉速度对于试样表面质量的影响更为突出。

宏观组织分析

将已得到的钕铁硼合金定向凝固试样沿轴线剖开，经过研磨、剖光、腐蚀，观察其宏观组织，如图8所示，发现每个试样都可按照不同部位宏观组织的不同区分为六个明显的区域，沿着生长方向依次是：

（1）初始过渡区：位于引熔料头底端燕尾处，最先熔化和最先凝固的位置，由于冷速过快和形核不完全，起初保存下了等轴晶，但随着抽拉的进行，渐渐实现了由等轴晶向柱状晶的转变。

（2）定向凝固区：整个试样的主体部分，主要由柱状晶组成.

（3）凝壳：由于实验过程中，水冷铜坩埚内部通水，造成坩埚内壁温度较低，熔体与之接触后受到激冷，形成一层由细小等轴晶构成，厚度为2-3mm的凝壳。

（4）固液界面：在抽拉过程结束，感应线圈突然断电后，在试样内部即形成了一条曲线，可以近似认为这条曲线是断电后突然降温淬火保存下来的凝固界面。

（5）糊状区：断电后，驼峰内温度突然降低，在该位置形成一层由等轴晶包围的柱状晶糊状组织。

（6）等轴晶区：在试样末端存在一段由细小等轴晶组成的等轴晶区，在该区域由于侧向散热增大，凝壳位置出现了一层沿试样径向生长的细小柱状晶。此外，由于凝固最后阶段补缩不及时，在该区域还存在裂纹和缩孔。

研究表明，对于钕铁硼合金来说，铸态组织的晶粒度对后续工艺的制定以及最终产品的磁学性能都将产生影响，因此非常有必要考察冷坩埚定向凝固实验中，工艺参数对于定向凝固组织晶粒度的影响。

不同工艺参数对钕铁硼定向凝固试样的晶粒组织影响很大，晶粒度随抽拉速度和加热功率的变化而发生不同程度的改变。如图10至图13，随着抽拉速度的增加，晶粒明显细化。对比图9和图12，当加热功率从45kW增加到50kW时，晶粒开始变得粗大。

凝固过程的固/液界面形貌是影响定向凝固组织的关键因素，比较图10至图13可以看出，随着抽拉速度增加，界面曲率上升，试样定向凝固效果变差，在图10中得到了近乎与抽拉方向相同的定向凝固柱晶组织。这是由于随着抽拉速度增大，熔体加热时间变短，过热度降低，侧向散热的作用变得明显，形成凹界面。随着抽拉速度的减小，熔体过热度增加，冷坩埚冷壁的侧向散热得到弥补，固液界面逐渐过渡回平界面。在不同加热功率下，形成这种平界面的最佳抽拉速度是不同的（比较图9和图10），加热功率为45kW时，保证形成平界面的最大抽拉速度为0.8mm/min，而加热功率为50kW时，保证形成平界面的最大抽拉速度为0.2mm/min，基于传热理论对该现象可以加以解释。对于冷坩埚定向凝固技术而言，冷却介质不变，影响过热度的主要因素是加热功率和抽拉速度，高的加热功率使熔体的加热时间缩短，在工艺参数上表现为需要的抽拉速度偏小，反之，低的加热功率就需要较大的抽拉速度来维持平界面的稳定。

实施例二

本实施例与实施例一的不同之处在于，本实施例所述方法采用的水冷铜坩埚，是在其内壁设置梯形凸台13，如图14所示，所述梯形凸台置于感应线圈的感应区内，所述梯形凸台具有上倾斜表面和下倾斜表面，所述上倾斜表面、下倾斜表面与水平面间的夹角都为45°，当然也可以根据需要设置成30度、45度、50度或60度，上下倾斜表面的倾斜度数可以相等也可以不等。上倾斜表面会产生向上的推力，增大溶区的质量，可以提供大体积熔体，减小对下部液体驼峰的扰动，提高铸锭表面质量。

下倾斜表面会对滴落的熔滴产生向下的压力，否则液体驼峰过尖，在电磁推力作用下稳定性差，易出现贴壁，影响表面质量。因此，下倾斜表面会辅助改变液体驼峰的形状，增强其稳定性，减小抽拉阻力，改善铸锭的表面质量。

前述实施方式只是对本专利的示例性说明而并不限定它的保护范围，本领域人员还可以对其进行局部改变，只要没有超出本专利的精神实质，都视为对本专利的等同替换，都在本专利的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种定向凝固钕铁硼铸锭的冷坩埚制备方法，其特征在于：将电磁冷坩埚定向凝固装置中的水冷铜坩埚置于封闭的炉体内，水冷铜坩埚外设置有电磁感应线圈，钕铁硼棒料的上端固定在上送料杆上，钕铁硼棒料的下端部伸在水冷铜坩埚中，盛装有冷却剂材料的结晶器置于水冷铜坩埚的正下方，结晶器内设置有下抽拉杆，下抽拉杆上端固定有底料，所述电磁感应线圈的加热功率为45～50kW，下抽拉杆的抽拉速度为0.5～1.2mm/min。

2.根据权利要求1所述的定向凝固钕铁硼铸锭的冷坩埚制备方法，其特征在于所述电磁感应线圈的加热功率为45kW，下抽拉杆的抽拉速度为0.5mm/min。

3.根据权利要求1所述的定向凝固钕铁硼铸锭的冷坩埚制备方法，其特征在于所述电磁感应线圈的加热功率为50kW，下抽拉杆的抽拉速度为0.8mm/min。

4.根据权利要求1所述的定向凝固钕铁硼铸锭的冷坩埚制备方法，其特征在于所述电磁感应线圈的加热功率为49kW，下抽拉杆的抽拉速度为1.2mm/min。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的定向凝固钕铁硼铸锭的冷坩埚制备方法，其特征在于线圈顶部相对于坩埚底部的高度为h₁为93mm，底料上表面相对于坩埚底部的高度h₂为75mm，钕铁硼棒料底面与底料的引熔料头之间的距离h₃为5mm。

6.根据权利要求1-4任意一项所述的定向凝固钕铁硼铸锭的冷坩埚制备方法，其特征在于所述钕铁硼棒料的牌号为XQP14-12，规格为φ150×60mm的钕铁硼合金铸锭。

7.根据权利要求1-4任意一项所述的定向凝固钕铁硼铸锭的冷坩埚制备方法，其特征在于所述水冷铜坩埚为开缝结构，所述开缝形状从内到外为矩形连接三角形的缝，三角形开缝处的两个边呈90°夹角。

8.根据权利要求7所述的定向凝固钕铁硼铸锭的冷坩埚制备方法，其特征在于水冷铜坩埚上连接有具有二维定心功能的三爪卡具，所述钕铁硼棒料从三爪卡具的中心穿过，所述三爪卡具的结构为：环状圆心通孔周向上均布有三个卡夹，所述卡夹边缘固定有夹片，所述夹片上设置有通孔，通孔上设置有顶丝。

9.根据权利要求1-4任意一项所述的定向凝固钕铁硼铸锭的冷坩埚制备方法，其特征在于所述水冷铜坩埚内壁周向上设置有梯形凸台，所述梯形凸台置于感应线圈的感应区内。

10.根据权利要求9所述的定向凝固钕铁硼铸锭的冷坩埚制备方法，其特征在于所述梯形凸台具有上倾斜表面和下倾斜表面，所述上倾斜表面、下倾斜表面与水平面间的夹角都为45°。

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