CN102658362B

CN102658362B - 一种超高温Nb-Si基合金的水冷铜坩埚定向凝固方法

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Publication number: CN102658362B
Application number: CN201210172716.0A
Authority: CN
Inventors: 丁宏升; 燕云程; 王永喆; 陈瑞润; 郭景杰; 傅恒志
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2012-05-30
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2032-05-30
Also published as: CN102658362A

Abstract

一种超高温Nb-Si基合金的水冷铜坩埚定向凝固方法，它涉及一种金属定向凝固方法，具体涉及一种超高温Nb-Si基合金的定向凝固方法，以解决现有定向凝固方法存在的金属易污染、定向凝固效率较低、组织形态不易调整以及合金的综合理力学性能较差的问题，定向凝固方法主要步骤为：步骤一、炉体内部设有上料棒和底料，上料棒和底料的外部设有水冷铜坩埚，水冷铜坩埚的外部设有感应线圈；步骤二、炉体内为先抽真空，后返冲氩气；步骤三、在上料棒和底料送入感应线圈的感应范围后，感应线圈通入单相交流电，将上料棒和底料向下运动；步骤四、当移料杆下移到预定的长度时，停止下移及停止向感应线圈施加功率。本发明用于超高温Nb-Si基合金的制备。

Description

一种超高温Nb-Si基合金的水冷铜坩埚定向凝固方法

技术领域

本发明涉及一种金属定向凝固方法，具体涉及一种超高温Nb-Si基合金的定向凝固方法。

背景技术

随着航空航天等技术的发展，对高温结构材料的要求越来越高。美国前空军Wright实验室于1988年提出IHPTET计划，以刺激对先进涡轮发动机材料技术的研究，旨在将当时生产的涡轮发动机的推重比提高一倍左右。新一代的航空发动机推重比要求15以上，其涡轮前进口温度达到1800-2050℃，提高涡轮发动机的推重比有两个方法：提高推力和降低涡轮结构材料的密度。

提高推力的主要方法是提高航空发动机高压涡轮进口温度。自上世纪五十年代以来，Ni基高温合金一直是航空发动机热端部件的主流，Ni基高温合金零部件占现代航空发动机总重的40-50%。在考虑现有高温合金叶片的冷却和涂层技术的前提下，高压涡轮导向叶片和工作叶片的承高温能力必须达到1200-1400℃，而Ni基高温合金的熔点大约为1350℃，这很难满足新一代航空发动机高压涡轮叶片和工作叶片的承高温能力的要求，因此，必须研究新型的耐高温结构材料体系。

Nb₅Si₃不仅具有较高的熔点和较低的密度，而且还具有良好的抗氧化性能和导电性能。Nb₅Si₃的熔点为2480℃，热膨胀系数为6.1×10^-6K^-1，而Nb的熔点是2472℃，热膨胀系数为7.3×10^-6K^-1。因而Nb和Nb₅Si₃具有良好的两相兼容性；Nb的密度为8.55g.cm^-3，Nb₅Si₃的密度为7.16g.cm^-3，故Nb/Nb₅Si₃自生复合材料的密度比Ni基合金密度低；Nb₅Si₃具有较高的强度和刚度。然而由于Nb₅Si₃的本征脆性，Nb/Nb₅Si₃自生复合材料的室温断裂韧性低，这大大地限制了其工程应用；Nb在高温会出现pesting氧化，故Nb/Nb₅Si₃组成的自生复合材料高温抗氧化性能差。

定向凝固是在控制铸件内部传热、传质和流动的条件下，金属（或晶体类材料）能够沿固定生长方向进行凝固或结晶的过程。定向凝固后金属的组织特征是与凝固热流方向平行的一组平行柱状晶，如果能够适当控制晶粒的生长过程，例如抑制外来生核，则晶体可以长成只有一个晶粒的结晶组织，称为单晶体。由此可见定向凝固是在满足单向的热量和质量传递基本条件下的特殊的材料加工工艺。目前这种限制性凝固技术的发展，一方面为现代凝固技术的发展提供强有力的理论支撑，例如关于许多凝固现象都要依赖于定向凝固方法来系统研究，另一方面为工程上提供大量性能优异和实用化的结构和功能材料，如定向或单晶的高温合金航空叶片、半导体硅电子材料、磁致伸缩材料、晶体发光材料、金属间化合物及各种金属基及无机复合材料等等。定向凝固技术的优越性直接表现在可以大范围控制凝固速率尺度，即定向凝固时材料的冷却速率可由10^－4K/S到10⁴K/S大范围变化，因此能从制备极慢的平衡组织到远离平衡的超细或亚稳态组织状态的大范围调整，又由于材料的组织状态与性能指标密切相关，所以定向凝固为材料成形制备过程提供了广泛的空间。

为了细化定向凝固组织、减少凝固偏析和提高凝固速率，近年来研究了各种新型的定向凝固技术。包括：高梯度定向凝固方法、深过冷定向凝固方法、特种合金的电磁约束成形定向凝固方法、单晶连铸定向凝固方法、晶向控制定向凝固方法、高强韧陶瓷材料的定向凝固方法，上述方法均不能用于Nb-Si基合金的定向凝固，这是由于Nb-Si基合金自身的特性，在对其开展定向凝固时一个关键的问题就是如何避免容器材料（坩埚和铸型）对合金的污染，以便保持合金化学成分的准确性，消除物理和化学夹杂物对定向凝固铸件的侵蚀，保证合金经定向凝固制备后仍然具有较高的物理和力学性能，适于在特殊工业装备和场合的应用。

目前研究Nb-Si基合金的定向凝固技术主要有光悬浮定向凝固技术（OFZ），电子束定向凝固技术（EBDS），整体定向凝固技术（IDS）和水冷铜坩锅的Czochralski定向凝固技术（C-DS）。然而上述方法仍然存在定向凝固过程金属易污染、定向凝固效率较低、试样形状单一、组织形态不易调整以及合金的综合理力学性能差的缺陷。

电磁流体力学通过将电磁场与流体力学相结合，为阐明流体在磁场作用下的各种行为奠定了基础。根据麦克斯韦电磁理论，交变电磁场能够将自身的能量在连续介质中进行转化，高温下呈流动状态的金属或合金，由于电导率高、磁阻小很容易受到磁场的焦耳热作用和洛仑兹力作用，这样在工业中就出现了电磁感应熔化、电磁搅拌、熔体形状控制、驱动/抑制流体流动、悬浮和雾化等多种形式的金属电磁加工技术。

经文献检索，申请人申报的中国专利号为200410043790.8的发明专利提出了一种多功能冷坩埚电磁精确成形与定向凝固装置，在该装置的炉体内设有料棒，料棒包括上料棒和下料棒(下料棒又称底料)，上料棒通过上送料杆与上部电机连接，下料棒通过下抽拉杆（下拉抽杆又称为移料杆）与下部电机连接，所述下抽拉杆的下端还与旋角系统连接，在料棒的外部、感应线圈的内部设有水冷坩埚，炉体为双层结构，在炉体的内部下方即下料棒的正下方设有定向凝固结晶器，在定向凝固结晶器的内部装有金属冷却剂。

发明内容

本发明的目的是为解决现有定向凝固方法存在的金属易污染、定向凝固效率较低、组织形态不易调整以及合金的综合理力学性能较差的问题，进而提供一种与冷坩埚电磁精确成形与定向凝固装置配合使用的、可以对超高温Nb-Si基合金进行加工的一种超高温Nb-Si基合金的水冷电磁铜坩埚定向凝固方法。

本发明为解决上述问题采取的技术方案是：本发明的一种超高温Nb-Si基合金的水冷铜坩埚定向凝固方法的具体步骤为：

步骤一、将上料棒、底料、水冷铜坩埚和感应线圈置于冷坩埚电磁精确成形与定向凝固装置的炉体内，上料棒和底料的外部设有水冷铜坩埚，水冷铜坩埚的外部设有感应线圈，感应线圈的匝数为3～5匝；

步骤二、炉体内为先抽真空到10^－3～1Pa，后返冲氩气到280～320Pa；

步骤三、在上料棒和底料送入感应线圈的感应范围后，底料的上端沿竖向伸入感应线圈的底匝线圈内1-30mm，感应线圈通入单相交流电，电源施加功率为35～60KW，保温5～15分钟，将上料棒和底料向下运动，底料以0.1～3mm/s的速度向下运动，并使底料的上端进入设置在其下方的结晶器内；

步骤四、当移料杆下移到预定的长度时，上料棒和底料停止下移，停止向感应线圈施加功率，待炉体冷却30～60分钟后，放气，取出定向凝固的柱状晶合金，即完成超高温Nb-Si基合金的定向凝固制备。

本发明的有益效果是：本发明针对超高温Nb-Si基合金，在水冷铜坩埚中通过将电磁连续成形与定向凝固技术二者结合在一起，构成连续定向凝固体系。它通过带有感应加热功能的感应线圈对需要定向凝固的金属开展熔化、过热、约束形状、成形和凝固，最后获得水冷铜型的定向凝固合金，而这些过程都是在对金属不会造成污染的分瓣式水冷铜坩埚中进行的。金属液体在凝固过程中所需要保持的固液界面温度梯度是通过铜坩埚内被过热熔体的高温度与已经伸入到下面的室温液态金属低熔点金属液中的低温度获得的，通过保持稳定的凝固速度，从而使固液界面保持稳定，这样就会维持这种连续的、定向的凝固过程的顺利进行。本发明的方法与几类适用于超高温Nb-Si基合金的加工方法比较具有过程连续和流程短的特点，定向凝固效率高，尤其是在适当控制传热和传质及流动的加工条件下可以有目的的调整构件的组织形态，组织形态由等轴晶变为柱状晶，减少加工缺陷，提高了合金的综合力学性能，特别是对于高温使用具有很重要的高温力学性能。本发明发展了针对超高温Nb-Si基合金先进材料的优质、高效、安全、特殊和低成本的材料成形与制备技术，制备出的超高温Nb-Si基合金具有低密度、高弹性模量、优异的高温强度和抗氧化性的综合力学性能，适应了当前经济、科技和国防事业发展对高性能材料需求量增大的迫切要求，尤其适用于制作承载高温能力必须达到1200-1400℃的新一代推重比为15以上的航空发动机用高压涡轮导向叶片和工作叶片，满足了新一代航空发动机高压涡轮叶片和工作叶片的承载高温能力的要求。

附图说明

图1是本发明所结合的冷坩埚电磁精确成形与定向凝固装置的整体结构示意图，图2是图1中水冷铜坩埚的俯视图，图3是本发明定向凝固原理示意图，图4是Nb-Si基合金母料的背散射照片图，图5是具体实施方式六的制得的Nb-Si基合金的背散射照片，图6是具体实施方式七制得的Nb-Si基合金的背散射照片，图7是具体实施方式八制得的Nb-Si基合金的背散射照片，图8是具体实施方式九制得的Nb-Si基合金的背散射照片。

具体实施方式

具体实施方式一：结合图1和图2说明本实施方式，本实施方式所述的一种超高温Nb-Si基合金的水冷铜坩埚定向凝固方法的具体步骤为：

步骤一、将上料棒15、底料8、水冷铜坩埚13和感应线圈12置于冷坩埚电磁精确成形与定向凝固装置的炉体29内，炉体29内部设有上料棒15和底料8，上料棒15和底料8的外部设有水冷铜坩埚13，水冷铜坩埚13的外部设有感应线圈12，感应线圈12的匝数为3～5匝；

步骤二、炉体29内为先抽真空到10^－3～1Pa，后返冲氩气到280～320Pa；

步骤三、在上料棒15和底料8送入感应线圈12的感应范围后，底料8的上端沿竖向伸入感应线圈12的底匝线圈内1-30mm，感应线圈12通入单相交流电，电源施加功率为35～60KW，保温5～15分钟，将上料棒15和底料8向下运动，底料8以0.1～3mm/s的速度向下运动，并使底料8的上端进入设置在其下方的结晶器6内；

步骤四、当移料杆4下移到预定的长度时，上料棒15和底料8停止下移，停止向感应线圈12施加功率，待炉体29冷却30～60分钟后，放气，取出定向凝固的柱状晶合金，即完成超高温Nb-Si基合金的定向凝固制备。

本实施方式定向凝固制备超高温Nb-Si基合金时，步骤三中将上料棒15和底料8向下运动，底料8以0.1～3mm/s的速度向下运动过程中，保证上料棒在水冷铜坩埚内向下移动的单位时间的体积与底料在水冷铜坩埚内向下移动的单位时间的体积相等，以保证定向凝固的顺利进行。

本实施方式定向凝固制备超高温Nb-Si基合金时，可以采用，步骤一中的上料棒的总高度为40-1000mm，上料棒的半径比水冷铜坩埚的内径小1-5mm；采用高度为10-40mm，横截面尺寸为25X25mm，且比水冷铜坩埚内径小0.5-10mm的带有燕尾的底料；初始安装时，底料的上端面与上料棒的下端面的距离为5-40mm，底料的下端面与结晶器的内部的底端面的距离为0-50mm。

本实施方式结合的冷坩埚电磁精确成形与定向凝固装置工作过程为：将炉体29通过螺栓连接，安装在支撑框架5上，支撑框架5呈水平用地脚螺栓5-1连接稳定地固定于地面之上；在炉体29内底部有两组循环水通道9，通过密封圈和螺帽螺纹连接的共同作用，可以和方形水冷铜坩埚13通过带有法兰的铜管11共同构成方形水冷铜坩埚13所需的水冷却系统；通过铜管11和循环水通道9的连接，还可以对方形水冷铜坩埚13起到支撑作用；内部通水冷却的结晶器6采用焊接方式固定在炉体29底部居中，其底部伸向炉体外部，为所实施的定向凝固提供强制冷却作用，其冷却作用是通过其内部盛装的低熔点合金液7实现的，所述低熔点合金冷却液7为二元合金液或三元合金液，所述二元合金液为Ga-24.5%，In-75.5%，所述三元合金液为Ga-25%，In-13%，Sn-62%，或者三元合金液为Ga-21%，In-16%，Sn-63%。；结晶器6的中心有内部水套式循环水冷却的移料杆4，与结晶器6底部动密封连接，在定向凝固时将作向下运动，起到将凝固的合金坯锭移离方形水冷铜坩埚13的热区部分33的作用；移料杆4的上下运动依靠固定在第二底座38上的伺服电机37，伺服电机37带动与其连接的下螺纹杆36运动，由下螺纹杆36带动固定其上的下同步杆3运动，再通过下同步杆3带动移料杆4上下运动；移料杆4的小角度转动可通过固定在第一底座1上的旋角电机2，调整靠模角度和靠模形状来完成运动；方形水冷铜坩埚13由紫铜锭经机械加工而成，内部通孔，具有冷却水通道13-1，为内外通缝式分瓣结构，缝隙13-2的宽度0.1-0.5mm，缝隙13-2中填充云母低电导率材料使得瓣与瓣之间电绝缘，但缝隙不贯穿整个高度方向，从上到下延长到三分之二至四分之三处为止；三至五匝螺旋式内部通水冷却的薄壁纯铜管线圈12紧密缠绕在方形水冷铜坩埚13外，当内部通入由电源供给的不同频率的交变电流时，可以激发交变磁场，并通过水冷铜坩埚壁向内部扩散，产生加工过程所需要的热区33，由于电源频率不同对热区的能量分布影响很大，本方法选择了20kHz、50kHz和100kHz三种频率，另外为了保证热区稳定，线圈12向方形水冷铜坩埚13下部的不分缝区域延伸半匝距离左右；薄壁纯铜管线圈12向外延伸的两并排连接头，通过螺母和密封胶垫圈固定到已经通过绝缘盘32固定到炉体29上的电极接头30和31上，薄壁纯铜管线圈12和方形水冷铜坩埚13安装时要保持垂直度要求，与料棒同心；送料杆22固定在上同步杆21上，由固定在上同步杆21上的上螺纹杆40带动上同步杆21运动，在送料速度可调的数字式伺服电机20的带动下完成送料运动，为了保证送料杆在送料过程中不发生热变形，采用水套结构，送料杆22与炉体29之间用动密封连接，电机20由已经焊接到炉体上的支架19固定；工作时，首先将底料8送入水冷铜坩埚13内，此时，起始溶化料已经与底料8熔接在一起形成了终料棒，溶化料溶化后所形成的直径比水冷铜坩埚的内径小0.5-10mm，再通过送料杆22将上料棒15送入水冷铜坩埚2内，进入薄壁纯铜管线圈12范围内，但与溶化料留出适当间隙，上料棒15和底料8进入薄壁纯铜管线圈12感应范围的时间为，底料8比上料棒15早5～10分钟进入，底料伸入水冷铜坩埚内50～70mm；当铜管线圈12内通入高频单相交流电后，套在铜管线圈12中的方形水冷铜坩埚13内部，通过电磁感应作用，在上料棒15和底料8上产焦耳热和电磁推力，形成上部熔化、下部电磁力约束成形的效果，熔滴滴落在底料的熔体上并被约束后成形，保持一定时间后，送料杆22、移料杆4按工艺要求向下运动，熔体逐渐凝固，移料杆4带动终料棒8进入结晶器6内保持温度梯度，从而获得良好的定向凝固组织，为控制终料棒在方形水冷铜坩埚13出口端的固相散热，可设置圆筒状不锈钢反射屏34；为改善成形过程的润滑性和减弱方形水冷铜坩埚13的激冷性，在加工准备时，在内壁可均匀涂敷熔剂材料，所用熔剂为二元熔剂或三元熔剂或四元熔剂，按重量百分比计，二元熔剂为CaO-70%、CaF₂-30%；三元熔剂为CaO-70%、CaF₂-10%、CaCl₂-20%；四元熔剂为CaO-70%、CaF₂-10%、CaCl₂-5%、MgCl₂-15%；为了调节上料棒15的熔化速度和熔滴滴落的给料量，在方形水冷铜坩埚13的上部可设置电阻加热预热器14，电阻加热预热器14为耐火陶瓷内胆螺旋电阻丝缠绕加热结构，电阻加热预热器还可起到为母料棒15进入方形水冷铜坩埚13内部导向的作用；双向盲孔联结螺母23通过上螺纹，下销钉的方式将送料杆22和上料棒15连接起来，销钉与联结螺母23、上料棒15为松配合方式，以保证上料棒15在进入方形水冷铜坩埚13时具有足够的串动空间；在联结螺母23侧面开孔25-1，使测温的热电偶丝39能顺利通过，热电偶丝39引出端固定到接线盘24上并通过炉内补偿导线28和炉外导线26向外延伸，与测温装置联接；炉体29的法兰口16为炉室抽真空和反充保护气体提供通道，用于固定多路信号采集端子27的法兰盘25，采用密封胶圈密封并固定到炉体29上；炉体29顶部有观察窗口17，通过密封连接，通过内部夹持的耐高温透明石英玻璃18可观察炉内加热情况。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是，步骤三中通入的单相交流电的频率为20kHz。如此设置，如此设置，可以激发交变磁场，并通过水冷铜坩埚壁向内部扩散，产生加工过程所需要的热区，满足Nb-Si基合金的定向凝固的制备需要。其它与具体实施方式一相同

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同点是，步骤三中通入的单相交流电的频率为50kHz。如此设置，可以激发交变磁场，并通过水冷铜坩埚壁向内部扩散，产生加工过程所需要的热区，满足Nb-Si基合金的定向凝固的制备需要。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同点是，步骤三中通入的单相交流电的频率为100kHz。如此设置，可以激发交变磁场，并通过水冷铜坩埚壁向内部扩散，产生加工过程所需要的热区，满足Nb-Si基合金的定向凝固的制备需要。其它与具体实施方式一至三中任意一个实施方式相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同点是，步骤三中上料棒15和底料8进入感应线圈12的感应范围的时间为，底料8比上料棒15早5～10分钟进入。如此设置，将底料送入水冷铜坩埚内，便于，起始溶化料与底料8熔接在一起形成终料棒，满足定向凝固的需要。其它与具体实施方式一至四中任意一个实施方式相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五中任意一个实施方式不同点是，步骤三中电源施加功率为55KW，底料8移动速度为0.2mm/s。相比Nb-Si基合金的原始铸态组织（图4所示）的生长没有方向性，原始铸态组织特征为Nbss粒子不均匀地分布在Nb₅Si₃的基体上，断裂韧性低，本实施方式制备出的Nb-Si基合金的组织从图5可看出，本实施方式制备出的Nb-Si基合金生长具备方向性（生长方向向上），呈柱状晶，组织平行于生长方向，横向晶界减少，沿生长方向的力学性能大大提高；本实施方式的能谱成分（不同相的成分）如下表1所示，制备出的基合金组织中白色的相有两种形态：粗大的A和细小的C，A与C均为铌固溶体Nbss。其粗大的A是先共晶相Nbss，细小的C是共晶Nbss；灰色的B是Nb₅Si₃。

表1：能谱成分（不同相的成分）

Symbol	Nb	Ti	Si	Cr	Hf	Al	Phase
								A	67.20	23.26	1.40	3.57	1.33	3.24	Nbss
B	49.07	12.15	35.77	0.22	1.92	0.87	Nb₅Si₃
								C	74.53	17.92	1.28	2.15	1.04	3.08	Nbss

从图5可看出，其组织大部分是Nbss和Nb₅Si₃呈交替排列的组织，表明小的抽拉速度有利于Nbss和Nb₅Si₃耦合生长。其它与具体实施方式一至五中任意一个实施方式相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六中任意一个实施方式不同点是，步骤三中电源施加功率为55KW，底料8移动速度为0.7mm/s。本实施方式制备出的Nb-Si基合金的组织从图6可看出，相比Nb-Si基合金的原始铸态组织（图4所示）的生长没有方向性，原始铸态组织特征为Nbss粒子不均匀地分布在Nb₅Si₃的基体上，断裂韧性低，本实施方式制备出的Nb-Si基合金生长具备方向性（生长方向向上），呈柱状晶，组织平行于生长方向，横向晶界减少，沿生长方向的力学性能大大提高；本实施方式的能谱成分（不同相的成分）如下表2所示，制备出的基合金组织中白色的相有两种形态：粗大的A和细小的C，A与C均为铌固溶体(Nbss)。其粗大的A是先共晶相Nbss，细小的C是共晶Nbss；灰色的B是Nb₅Si₃。

表2：能谱成分（不同相的成分）

从图6可看出，其组织大部分是Nbss和Nb₅Si₃呈交替排列的组织，表明小的抽拉速度有利于Nbss和Nb₅Si₃耦合生长。但是，先共晶的Nbss和共晶的Nbss的尺寸相比图5均逐渐减小；共晶的Nbss的体积分数逐渐增多，这说明增大抽拉速度能够使Nb-Si基合金共晶点向Nb一侧移动。其它与具体实施方式一至六中任意一个实施方式相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七中任意一个实施方式不同点是，步骤三中电源施加功率为55KW，底料8移动速度为1.4mm/s。本实施方式制备出的Nb-Si基合金的组织从图7可看出，相比Nb-Si基合金的原始铸态组织（图4所示）的生长没有方向性，原始铸态组织特征为Nbss粒子不均匀地分布在Nb₅Si₃的基体上，断裂韧性低，本实施方式制备出的Nb-Si基合金生长具备方向性（生长方向向上），呈柱状晶，组织平行于生长方向，横向晶界减少，沿生长方向的力学性能大大提高；本实施方式的能谱成分（不同相的成分）如下表3所示，制备出的基合金组织中白色的相有两种形态：粗大的A和细小的C，A与C均为铌固溶体(Nbss)。其粗大的A是先共晶相Nbss，细小的C是共晶Nbss；灰色的B是Nb₅Si₃。

表3：能谱成分（不同相的成分）

从图7可看出，其组织大部分是Nbss和Nb₅Si₃呈交替排列的组织，表明小的抽拉速度有利于Nbss和Nb₅Si₃耦合生长。但是，先共晶的Nbss和共晶的Nbss的尺寸相比图6均逐渐减小；共晶的Nbss的体积分数逐渐增多，这说明增大抽拉速度能够使Nb-Si基合金共晶点向Nb一侧移动；其它与具体实施方式一至七中任意一个实施方式相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八中任意一个实施方式不同点是，步骤三中电源施加功率为55KW，底料8移动速度为2.0mm/s。本实施方式制备出的Nb-Si基合金的组织从图8可看出，相比Nb-Si基合金的原始铸态组织（图4所示）的生长没有方向性，原始铸态组织特征为Nbss粒子不均匀地分布在Nb₅Si₃的基体上，断裂韧性低，本实施方式制备出的Nb-Si基合金生长具备方向性（生长方向向上），呈柱状晶，组织平行于生长方向，横向晶界减少，沿生长方向的力学性能大大提高；本实施方式的能谱成分（不同相的成分）如下表4所示，制备出的基合金组织中白色的相有两种形态：粗大的A和细小的C，由其如下能谱成分表可知，A与C均为铌固溶体(Nbss)。其粗大的A是先共晶相Nbss，细小的C是共晶Nbss；灰色的B是Nb₅Si₃。

表4：能谱成分（不同相的成分）

Symbol	Nb	Ti	Si	Cr	Hf	Al	Phase
								A	67.20	23.26	1.40	3.57	1.33	3.24	Nbss
B	49.07	12.15	35.77	0.22	1.92	0.87	Nb₅Si₃
								C	74.53	17.92	1.28	2.15	1.04	3.08	Nbss
D	26.99	29.07	35.65	1.28	4.95	2.07	(TiNb)₅Si₃

从图8可看出，其组织大部分是Nbss和Nb₅Si₃呈交替排列的组织，表明小的抽拉速度有利于Nbss和Nb₅Si₃耦合生长。但是，先共晶的Nbss和共晶的Nbss的尺寸相比图7均逐渐减小；共晶的Nbss的体积分数逐渐增多，这说明增大抽拉速度能够使Nb-Si基合金共晶点向Nb一侧移动；本实施方式的抽拉速度为2.0mm/min时，组织中出现黑色的D是共晶相，通过能谱分析为富钛相(TiNb)₅Si₃。据有关资料表明富钛相(TiNb)₅Si₃中有很多微裂纹，严重地降低材料的力学性能；其细小的韧性相Nbss，不能有效地阻止裂纹的扩展。其它与具体实施方式一至八中任意一个实施方式相同。

工作原理

结合图1-图3说明水冷铜坩埚的定向凝固原理，图3中的标记：13、水冷铜坩埚，15、上料棒，41、置于水冷却通道内的冷却水，12、感应线圈，42、感应线圈内的冷却水，6、结晶器，7、低熔点合金冷却液，4、移料杆，8、底料，8-3、底料组织状态为柱状晶，8-2、固液气三相点，8-1、底料感应熔化后形成的驼峰，15-1、上料棒熔化后形成的熔滴。

当带有冷却水42的感应线圈12产生高频交变电磁场，交变的电磁场穿透带有冷却水41的冷却水通道13-1上的水冷铜坩埚13的裂缝13-2作用于铜坩埚内的底料8和上料棒15，产生高频感应电流，从而熔化上料棒15并出现熔滴15-1和维持底料8的驼峰8-1的形状。已经凝固的合金在移料杆4（下抽拉杆）的牵引下进入结晶器12内的低熔点合金冷却液7，（例如Ga-In合金）内。在低熔点合金冷却液7（例如Ga-In合金）的强制冷却下，实现轴向上的定向凝固（基合金组织状态逐渐由等轴晶变为柱状晶）。Nb和Si的热导率分别为0.537W/(cm·K)和1.48W/(cm·K)，这比高熔点的金属Ti还高，故这给凝壳和固液界面的控制带来了挑战，在固液气三相点8-2以上，由于电磁推力让底料8呈现驼峰8-1状态，故底料8基本和水冷铜坩埚13不接触；在固液气三相点8-2以下，由于坩埚斜度和凝固收缩，故固液气三相点8-2以下的凝固合金也不和坩埚接触。凝壳的形成主要在三相点，这也是造成侧向热传导的主要原因。由于存在侧向散热，故固液界面常向下凹，而晶体生长又垂直于固液界面，所以柱状晶8-3常呈“八”字型。高频感应电流的趋肤效应公式为：

δ = \sqrt{\frac{2}{μσω}}

其中，μ，σ和ω分别为材料的磁导率，电导率和交变电流的角频率。在不改变交变电流角频率和不考虑温度对材料磁导率和电导率的影响的前提下，交变电流的趋肤层厚度是不改变的。故控制电磁感应加热功率和抽拉速度可以让凝固层热传导散热和趋肤效应加热达到热平衡，又由于电磁对底料具有搅拌作用，所以可以让“八”字型固液界面变为理想的平界面。底料的大部热量通过已凝固金属或者合金传给低熔点合金冷却液（例如Ga-In合金）导走，熔体的稳定大于固相的温度，这是水冷铜坩埚定向凝固的传热特征。故对纯金属的固液界面而言，不存在糊状区，晶体生长是平界面生长；对于合金而言，晶体的生长主要取决于固液界面前沿的成分过冷。成分过冷的判据为：

G_{L} / R < - \frac{m_{L} C_{0} (1 - k_{0})}{k_{0} D_{L}}

其中G_L为凝固界面前沿温度梯度，R为凝固速率，m_L为液相线斜率，k₀为溶质平衡分配系数，C₀为溶质浓度，D_L为溶质扩散系数。可见控制电磁感应加热功率和抽拉速度，可以控制晶体的生长方式。

Claims

1.一种超高温Nb-Si基合金的水冷铜坩埚定向凝固方法，其特征在于：所述定向凝固方法的具体步骤为：

步骤一、将上料棒（15）、底料（8）、水冷铜坩埚（13）和感应线圈（12）置于冷坩埚电磁精确成形与定向凝固装置的炉体（29）内，上料棒（15）和底料（8）的外部设有水冷铜坩埚（13），水冷铜坩埚（13）的外部设有感应线圈（12），感应线圈（12）的匝数为3～5匝；

步骤二、炉体（29）内为先抽真空到10^－3～1Pa，后返冲氩气到280～320Pa；

步骤三、在上料棒（15）和底料（8）送入感应线圈（12）的感应范围后，底料（8）的上端沿竖向伸入感应线圈（12）的底匝线圈内1-30mm，感应线圈（12）通入单相交流电，电源施加功率为35～60KW，保温5～15分钟，将上料棒（15）和底料（8）向下运动，底料（8）以0.1～3mm/s的速度向下运动，并使底料（8）的上端进入设置在其下方的结晶器（6）内；

步骤四、当移料杆（4）下移到预定的长度时，上料棒（15）和底料（8）停止下移，停止向感应线圈（12）施加功率，待炉体（29）冷却30～60分钟后，放气，取出定向凝固的柱状晶合金，即完成超高温Nb-Si基合金的定向凝固制备。

2.根据权利要求1所述的一种超高温Nb-Si基合金的水冷铜坩埚定向凝固方法，其特征在于：步骤三中通入的单相交流电的频率为20kHz。

3.根据权利要求1所述的一种超高温Nb-Si基合金的水冷铜坩埚定向凝固方法，其特征在于：步骤三中通入的单相交流电的频率为50kHz。

4.根据权利要求1所述的一种超高温Nb-Si基合金的水冷铜坩埚定向凝固方法，其特征在于：步骤三中通入的单相交流电的频率为100kHz。

5.根据权利要求1所述的一种超高温Nb-Si基合金的水冷铜坩埚定向凝固方法，其特征在于：步骤三中上料棒（15）和底料（8）进入感应线圈（12）的感应范围的时间为，底料（8）比上料棒（15）早5～10分钟进入。

6.根据权利要求1所述的一种超高温Nb-Si基合金的水冷铜坩埚定向凝固方法，其特征在于：步骤三中电源施加功率为55KW，底料（8）移动速度为0.2mm/s。

7.根据权利要求1所述的一种超高温Nb-Si基合金的水冷铜坩埚定向凝固方法，其特征在于：步骤三中电源施加功率为55KW，底料（8）移动速度为0.7mm/s。

8.根据权利要求1所述的一种超高温Nb-Si基合金的水冷铜坩埚定向凝固方法，其特征在于：步骤三中电源施加功率为55KW，底料（8）移动速度为1.4mm/s。

9.根据权利要求1所述的一种超高温Nb-Si基合金的水冷铜坩埚定向凝固方法，其特征在于：步骤三中电源施加功率为55KW，底料（8）移动速度为2.0mm/s。