CN109022906B

CN109022906B - 一种含稀土元素Er的TiAl金属间化合物的制备方法

Info

Publication number: CN109022906B
Application number: CN201810773277.6A
Authority: CN
Inventors: 丁宏升; 王强; 陈瑞润; 郭景杰; 傅恒志
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2018-07-14
Filing date: 2018-07-14
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2038-07-14
Also published as: CN109022906A

Abstract

本发明公开了一种含稀土元素Er的TiAl金属间化合物的制备方法，所述方法如下：步骤一：制备稀土元素Er含量为0.2 at.%的Ti‑47Al‑2Nb‑2Cr‑0.2Er合金铸锭；步骤二：将Ti‑47Al‑2Nb‑2Cr‑0.2Er合金铸锭加工成定向凝固实验用圆棒；步骤三：将定向凝固实验用圆棒制备成含Er的TiAl金属间化合物定向凝固试样。本发明向定向凝固TiAl基合金中添加稀土元素Er，利用稀土元素Er清除TiAl基合金中溶解的氧原子，净化定向凝固组织，细化定向凝固TiAl合金的片层组织，同时不破坏其定向凝固效果，对提高TiAl合金的室温塑性，实现其工程化应用具有十分重要的意义。

Description

一种含稀土元素Er的TiAl金属间化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种同步净化和细化定向凝固TiAl基合金组织的方法，具体涉及一种含稀土元素Er的TiAl金属间化合物的制备方法。

背景技术

近年来针对TiAl基合金的研究日渐受到各国高温合金研究者的重视。TiAl基合金具有一般金属和合金所没有的高比强度、高比刚度，以及良好的高温抗氧化、抗蠕变和抗氢脆等特性，被认为是最有可能在600~850℃取代镍及高温合金的轻质合金。通过定向凝固方法获得TiAl基合金柱状晶组织，并且使TiAl基合金获得与生长方向平行或者成45°夹角的微观片层结构，可以使TiAl基合金的性能得到提高，但是由于原材料和熔炼过程的原因，定向凝固TiAl基合金基体中会不可避免地引入相当含量的氧元素。这些固溶在合金基体中的氧原子会显著降低定向凝固TiAl基合金的室温塑性。此外，粗大的片层组织也会导致定向凝固TiAl基合金室温塑性的下降。为了提高定向凝固TiAl基合金的室温延展性，实现其工程化应用的目标，既需要净化定向凝固TiAl基合金的组织，减少合金基体中固溶氧原子的含量，也需要细化定向凝固TiAl基合金的片层组织。

稀土元素因其独特的物理化学性质，近年来受到了研究人员的广泛关注。由于稀土元素与氧的电负性相差较大，且含稀土元素氧化合物的形成自由能很低，所以，稀土元素与氧原子很容易发生反应。TiAl合金中添加稀土元素后，在定向凝固过程中稀土元素会与固溶在TiAl合金基体中的氧原子相结合形成氧化物颗粒，降低TiAl合金基体中固溶氧原子的含量，起到净化合金熔体的作用。另一方面，合金熔体中溶解的氧原子含量减少，降低了α相堆垛层错能，增加堆垛层错形成的概率，进而导致α母相中γ片层形核率显著提高，最终获得细小的片层组织。

发明内容

本发明为了实现同步净化和细化定向凝固TiAl合金组织，提供了一种含稀土元素Er的TiAl金属间化合物的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种含稀土元素Er的TiAl金属间化合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤一：制备稀土元素Er含量为0.2 at.%的Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.2Er合金铸锭；

步骤二：将Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.2Er合金铸锭加工成定向凝固实验用圆棒；

步骤三：在多功能冷坩埚电磁约束精确成形定向凝固设备中将定向凝固实验用圆棒制备成含Er的TiAl金属间化合物定向凝固试样。

本发明中，所述步骤一通过真空感应熔炼的方法制备稀土元素Er含量为0.2 at.%的Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.2Er合金铸锭，具体步骤如下：按照合金成分将海绵钛、铝块、铝铌中间合金、铬片和蒸馏态铒放入真空感应熔炼炉（美国Consarc公司的小型真空感应熔炼炉）中，抽真空至2.0×10^-3~2.5×10^-3 mbar，以8~10 kW/min的速率将熔炼功率加至150~160kW停止增加功率，然后在恒定功率下熔炼3~5 min得到合金熔体，然后将熔体浇注到预热至350~400 ℃的金属铸型中，得到Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.2Er合金铸锭，并随炉自然冷却。

本发明中，所述步骤二采用电火花数控切割机床（宁波市海曙中原机床有限公司的数控DK7780 快走丝机床）将Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.2Er合金铸锭加工成定向凝固实验用圆棒，电火花数控切割机床的走丝速率为0.1 m/s，定向凝固实验用圆棒的直径为20 mm。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明向定向凝固TiAl基合金中添加稀土元素Er，利用稀土元素Er清除TiAl基合金中溶解的氧原子，净化定向凝固组织，细化定向凝固TiAl合金的片层组织，同时不破坏其定向凝固效果，对提高TiAl合金的室温塑性，实现其工程化应用具有十分重要的意义。

2、本发明可以获得连续生长的柱状晶组织，净化TiAl基合金凝固组织，使得溶解的氧含量由960 ppm降到560 ppm，显著细化了TiAl基合金的片层组织，片层厚度由500 nm下降到270 nm。

附图说明

图1为多功能冷坩埚电磁约束精确成形定向凝固设备各系统之间连接关系图；

图2为水冷铜坩埚的结构示意图，a-主视图，b-侧视图，c-俯视图；

图3为冷坩埚定向凝固原理图；

图4为添加有0.2 at.%Er元素的定向凝固Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.2Er合金的数码照片；

图5为添加有0.2 at.%Er元素的定向凝固Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.2Er合金的XRD图；

图6为添加有0.2 at.%Er元素的定向凝固Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.2Er合金的SEM图；

图7为添加有0.2 at.%Er元素的定向凝固Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.2Er合金的TEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。

具体实施方式一：本实施方式提供了一种含稀土元素Er的TiAl金属间化合物的制备方法，所述方法在多功能冷坩埚电磁约束精确成形定向凝固设备上进行，同步实现净化和细化定向凝固TiAl基合金组织。具体步骤如下：

步骤一：通过真空感应熔炼的方法制备稀土元素Er含量为0.2 at.%的Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.2Er合金铸锭，具体操作如下：（1）称取海绵钛、铝块、铝铌中间合金、铬片和铝铒中间合金，其中Ti-48.8 at.%，Al-47 at.%，Nb-2 at.%，Cr-2 at.%，Er-0.2 at.%；（2）将称取的原料按照由下往上分别是海绵钛层、铝块层、铝铌中间合金层、铝铒中间合金层、铬片层和海绵钛层的顺序放入真空感应熔炼炉的坩埚中；（3）熔炼前，将金属铸型在350~400℃的温度下预热，真空感应熔炼炉抽真空至2.0~2.5×10^-3 mbar；（4）以8~10 kW/min的速率将熔炼功率加至150~160 kW停止增加功率，然后在恒定功率下熔炼3~5 min得到合金熔体，使熔体混合均匀；（5）将熔体浇注到预热的金属铸型中随炉冷却，得到含Er的Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.2Er合金铸锭，铸锭尺寸φ50×200mm。

步骤二：采用电火花数控切割机床以0.1 m/s的走丝速率将TiAl合金铸锭加工成直径20 mm的定向凝固实验用圆棒；

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，如图1所示，所述多功能冷坩埚电磁约束精确成形定向凝固设备由成形结晶系统、真空系统、运动系统、电磁系统、控制系统和冷却系统组成，成形结晶系统和电磁系统是核心系统，其中：

所述控制系统用于控制真空系统、运动系统、电磁系统、冷却系统；

所述冷却系统用于对真空系统、运动系统、电磁系统、成型结晶系统进行冷却；

所述真空系统、运动系统、电磁系统均服务于成型结晶系统，为成型结晶系统提供制备含Er的TiAl金属间化合物定向凝固试样所需要的反应条件，其中：所述成型结晶系统用于实现定向凝固实验用圆棒的熔化及再次凝固，所述真空系统用于为定向凝固实验用圆棒的定向成型提供真空环境，所述运动系统包括送料杆和抽拉杆，用于控制定向凝固实验用圆棒的运动，电磁系统用于给成型结晶系统提供热量，使定向凝固实验用圆棒熔化。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是，所述成形结晶系统含有水冷铜坩埚，如图2所示，水冷铜坩埚的材质为紫铜，高度为100mm，内腔横截面为25.5mm×25.5mm矩形，坩埚上沿竖直方向均匀开有12条宽为0.5mm的缝，12条所述缝的下端连通，12条缝将整个坩埚分为12分瓣结构，瓣与瓣之间填以绝缘材料，每个分瓣内都通以冷却水。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二、三不同的是，步骤三中进行定向凝固的步骤如下：

（1）启动真空系统将炉内气压抽至0.5~2 Pa以下，然后反冲高纯氩气进入炉膛至200~400 Pa；此过程反复进行3~5次；

（2）启动冷却系统，采用步进方式施加功率打开加热电源，根据电磁感应原理，定向凝固实验用圆棒的下端受感应加热首先熔化，并在电磁推力下逐渐形成液相驼峰；

（3）加载到预定功率后保温5~10min，按照送料体积和抽拉体积相等的原则开始进行定向抽拉；

（4）待抽拉到预定长度（80~100 mm）后，先关闭送料杆，再关闭加热电源；待试样足够冷却后（10~20 min）再关闭冷却系统，充入空气打开炉门，卸掉水冷铜坩埚，取出定向凝固试样。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是，如图3所示，步骤三定向凝固按以下5个步骤进行：

（1）坩埚与物料安装：将电磁系统的感应线圈与电极相接，将底托与抽拉杆相接，将水冷铜坩埚与冷却系统的定位通水口相接，将送料棒（定向凝固实验用圆棒）与送料杆相接，并将感应线圈、底托、送料棒调节到预定位置。

（2）辅助措施与检查：实验中常使用坩埚垫块和送料定位支架作为辅助，前者可防止水冷铜坩埚在抽拉过程受到向下的摩擦力而变形，后者可确保送料棒对心下移，避免贴壁。关上炉门前检查各组件位置并清洁炉膛和电极。

（3）功率加载与物料升温：启动真空系统将炉内气压抽至1 Pa以下，然后反冲高纯氩气进入炉膛至300 Pa，此过程反复进行4次。接着，启动冷却系统后开始加热。采用步进方式施加功率，下物料顶部在磁场较强范围，受感应加热首先熔化，并在电磁推力下逐渐形成液相驼峰。

（4）定向凝固过程：加载到预定功率后进行保温5min，使熔体过热达到最大，溶质充分均匀化，然后按照送料体积和抽拉体积相等的原则开始进行定向抽拉。整个过程中，在热端熔池和冷端Ga-In共同作用下，下物料内始终存在自上而下的热流，形成轴向温度梯度，随着铸锭浸入Ga-In体积的增大，其定向凝固长度逐渐增加，而送料熔滴不断对熔池进行补料。

（5）卸载功率与结束实验：抽拉到预定长度后缓慢卸载功率，然后断开加热电源。待试样足够冷却后再关闭冷却系统，通入空气，打开炉门取样。

实施例1：

采用电火花数控切割机床以0.1 m/s的走丝速率将定向凝固Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.2Er合金铸锭沿轴线切开，其中的一半铸锭用于宏观组织的观察，经金相砂纸从180目磨到3000目后用机械抛光机抛光，再用5 vol.%HNO₃+10 vol.%HF+85 vol%的溶液进行腐蚀；采用电火花数控切割机床以0.1 m/s的走丝速率从另一半铸锭上切取10×10×3 mm的试样进行扫描电子显微镜和X射线衍射观察，试样经金相砂纸从180目磨到3000目，再用电解抛光机精抛；采用电火花数控切割机床以0.1 m/s的走丝速率切取0.2 mm的薄片作为透射电子显微镜观察的样品，用砂纸磨到25 μm厚，再采用双喷减薄技术制备，采用电火花数控切割机床以0.1 m/s的走丝速率切取直径20 nmm、厚度2 mm的圆片用于测试合金中溶解度额氧元素含量。用数码相机拍摄腐蚀后定向凝固Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.2Er合金的组织发现，合金的定向效果良好且组织由连续生长的柱状晶组成，见图4；利用X射线仪对合金的相组成分析发现，合金中出现了富含Er元素和O元素的Er₂O₃相，见图5；利用扫描电子显微镜分析发现，Er₂O₃相弥散的分布在片层基体中，见图6；利用透射电子显微镜分析发现，含有0.2 at.%Er元素的合金的片层厚度为200~250 nm之间（不含Er元素的定向凝固Ti-47Al-2Nb-2Cr合金的片层间距一般为500~550 nm之间），见图7；利用氮氧分析仪对合金中溶解的氧含量进行测试发现，含有0.2 at.%Er合金中溶解的氧含量为560 ppm（不含Er元素的定向凝固Ti-47Al-2Nb-2Cr合金中溶解的氧含量一般为960 ppm）。

Claims

1.一种含稀土元素Er的TiAl金属间化合物的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：

步骤三：将定向凝固实验用圆棒制备成含Er的TiAl金属间化合物定向凝固试样；

所述含稀土元素Er的TiAl金属间化合物在多功能冷坩埚电磁约束精确成形定向凝固设备中制备，所述多功能冷坩埚电磁约束精确成形定向凝固设备由成形结晶系统、真空系统、运动系统、电磁系统、控制系统和冷却系统组成，其中：所述控制系统用于控制真空系统、运动系统、电磁系统、冷却系统；所述冷却系统用于对成型结晶系统进行冷却；所述真空系统、运动系统、电磁系统均服务于成型结晶系统，为成型结晶系统提供制备含Er的TiAl金属间化合物定向凝固试样所需要的反应条件；

所述步骤三的具体步骤如下：

（1）启动真空系统将炉内气压抽至0.5~2 Pa之间，然后反冲高纯氩气进入炉膛至200~400 Pa；此过程反复进行3~5次；

（2）启动冷却系统，采用步进方式施加功率打开电磁系统的加热电源，根据电磁感应原理，定向凝固实验用圆棒的下端受感应加热首先熔化，并在电磁推力下逐渐形成液相驼峰；

（3）电磁系统加载到预定功率后保温5~10min，然后按照送料体积和抽拉体积相等的原则开始进行定向抽拉；

（4）待抽拉到预定长度后，先关闭送料杆，再关闭加热电源；待试样足够冷却后再关闭冷却系统，充入空气打开炉门，卸掉水冷铜坩埚，取出定向凝固试样。

2.根据权利要求1所述的含稀土元素Er的TiAl金属间化合物的制备方法，其特征在于所述步骤一中，通过真空感应熔炼的方法制备Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.2Er合金铸锭。

3.根据权利要求2所述的含稀土元素Er的TiAl金属间化合物的制备方法，其特征在于所述水冷铜坩埚真空感应熔炼的方法如下：按照合金成分将海绵钛、铝块、铝铌中间合金、铬片和蒸馏态铒放入真空感应熔炼炉中，抽真空至2.0×10~2.5×10 mbar，以8~10 kW/min的速率将熔炼功率加至150~160 kW停止增加功率，然后在恒定功率下熔炼3~5 min得到合金熔体，然后将熔体浇注到预热至350~400 ℃的金属铸型中，得到Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.2Er合金铸锭，并随炉自然冷却。

4.根据权利要求1所述的含稀土元素Er的TiAl金属间化合物的制备方法，其特征在于所述步骤二中，采用电火花数控切割机床将Ti-47Al-2Nb-2Cr-0.2Er合金铸锭加工成定向凝固实验用圆棒。

5.根据权利要求4所述的含稀土元素Er的TiAl金属间化合物的制备方法，其特征在于所述电火花数控切割机床的走丝速率为0.1 m/s。

6.根据权利要求1或4所述的含稀土元素Er的TiAl金属间化合物的制备方法，其特征在于所述定向凝固实验用圆棒的直径为20 mm。

7.根据权利要求1所述的含稀土元素Er的TiAl金属间化合物的制备方法，其特征在于所述成形结晶系统含有水冷铜坩埚，水冷铜坩埚的高度为100mm，内腔横截面为25.5mm×25.5mm矩形，坩埚上沿竖直方向均匀开有12条宽为0.5mm的缝，12条所述缝的下端连通，12条缝将整个坩埚分为12分瓣结构，瓣与瓣之间填以绝缘材料，每个分瓣内都通以冷却水。