CN107236913A - 一种锆基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Zr基非晶合金及其制备方法，目的在于解决目前Zr基非晶合金在工业条件下非晶形成能力及机械性能较差的问题，该合金的组成为：(Zr_aHf_bCu_cNi_dAl_e)_100‑xO_x，a、b、c、d、e、x为原子百分比，其中：49≤a≤55，0.05≤b≤1，31≤c≤38，3≤d≤5，7≤e≤10.5，0.05≤x≤0.5。以合金体积为准，该Zr基非晶合金在浇铸成为直径为12‑16mm、长度为60mm的棒状样品时，其非晶含量为40％‑95％，其强度达到1800MPa以上，断裂韧性高于90KPam^1/2。

Description

一种锆基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有较高非晶形成能力及优良机械性能的Zr基非晶合金及其制备方法。

背景技术

自非晶合金发现以来，经过几十年的研究探索，目前已经发展出了如Zr基、Cu基、Fe基、Ti基、稀土基等诸多非晶合金体系。其中Zr基非晶合金拥有高强度、高弹性、优良的耐腐蚀性以及良好的成型能力等特点，并被认为由于这些优异性能的存在，Zr基非晶合金应该有着巨大的应用前景。

Zr基大块非晶合金被认为是一种21世纪的新材料，其可应用的范围是目前重量在100g以下由钢、钛、铝等传统金属材料所制造的复杂零件。传统的钢铁、铝合金、镁合金等金属材料制成的复杂零件往往需要许多加工步骤，虽然原料成本较低，但加工成本非常高昂。然而Zr基非晶合金除了具有高强度、高弹性等一系列优异的机械性能外，还具有凝固过程中收缩率小、表面光洁程度极高、充模能力好等特点。这些特点使得Zr基非晶合金可以通过压铸工艺一步成型，直接获得形状复杂并且尺寸精确的零部件，大幅度减少了加工步骤及成本，这也是Zr基非晶合金在工业应用中的优势所在。但是这种优势却被Zr基大块非晶合金在工业高氧、高杂质的环境下其非晶形成能力大幅度下降、机械性能大打折扣、良品率低的缺点所抵消，使其无法满足市场的要求，产业化的速度极为缓慢。因此解决在Zr基大块非晶合金产业化过程中遇到的问题成为未来Zr基大块非晶合金广泛应用的前提条件。

在以往，解决Zr基大块非晶合金在工业生产条件下氧含量过高的方法通常是向合金中添加稀土元素，利用稀土元素作为“除氧剂”，中和合金中的氧，使得其非晶形成能力得以保持。然而这种方法会使氧化物析出并夹杂在合金中，进而破坏合金的力学性能。因此发明不含稀土元素并且在高氧含量下具有优良的非晶形成能力及机械性能的Zr基非晶合金是未来推动其大规模应用的唯一途径。

发明内容

本发明针对现有Zr基非晶合金在高氧含量下非晶形成能力较差的问题，提供了一种适用于高氧含量的Zr基非晶合金及其制备方法。

本发明提供了一种Zr基非晶合金，该合金的组成为：(Zr_aHf_bCu_cNi_dAl_e)_100-xO_x，a、b、c、d、e、x为原子百分比，其中：49≤a≤55，0.05≤b≤1，31≤c≤38，3≤d≤5，7≤e≤10.5，0.05≤x≤0.5。以合金体积为准，该Zr基非晶合金在浇铸成为直径为12-16mm、长度为60mm的棒状样品时，其非晶含量为40％-95％，其强度达到1800MPa以上，断裂韧性高于90KPam^{1 /2}。

本发明提供了一种Zr基非晶合金，该合金的组成为：(Zr_aHf_bCu_cNi_dAl_e)_100-xO_x，a、b、c、d、e、x为原子百分比，优选的合金成分组成范围为：52.5≤a≤54，0.3≤b≤0.6，33≤c≤35.5，3.2≤d≤4，8≤e≤10，0.05≤x≤0.2。以合金体积为准，该Zr基非晶合金在浇铸成为直径为12mm、长度为60mm的棒状样品时，其非晶含量大于80％。

本发明提供了一种Zr基非晶合金，该合金的组成为：(Zr_aHf_bCu_cNi_dAl_e)_100-xO_x，a、b、c、d、e、x为原子百分比，优选的合金成分组成范围为：50.5≤a≤52，0.4≤b≤0.8，36≤c≤37.5，3≤d≤4.5，8≤e≤10，0.05≤x≤0.3。以合金体积为准，该Zr基非晶合金在浇铸成为直径为16mm、长度为60mm的棒状样品时，其非晶含量大于80％。

本发明还提供了上述Zr基非晶合金的制备方法，此方法包括在真空状态或者在惰性气体保护氛围下所进行的装料、熔炼、浇铸并冷却成型等三个阶段：原料按照上述原子百分比进行称取后进行熔炼，熔炼过程应在真空状态或惰性气体的保护气氛下进行，利用感应加热的方式将原料缓慢加热，逐步形成熔池，最终将原料全部融化。在经过一定的保温时间后，将熔体翻转浇铸进入模具进行冷却。

本发明所述的Zr基非晶合金制备方法，其特征在于本发明可以采用工业级原材料，对其纯度要求不高，使得合金的原料成本大幅度降低：原料纯度＞97％即可，其氧含量要求为不高于2at.％。此外，本发明对熔炼气氛要求不高，可选择为真空环境或者惰性气体保护气氛，如选择真空环境，其熔炼真空度保持在0.5-500帕，若采用惰性气体进行保护，则应选用氩气进行保护。本发明采用感应熔炼的方式对原材料进行加热熔炼，坩埚可选用石英坩埚、石墨坩埚、氧化钙坩埚、莫来石坩埚中的一种，熔炼期间缓慢提高功率并控制熔炼温度，最高温度应达到1400-1600℃，在最高温度下保温时间应不少于180秒。最后通过翻转浇铸的方式将熔体浇入模具中冷却，浇铸温度应大于1100℃，模具可选用钢模、铜模等材料制成，模具可通过水冷方式降温。

本发明所提供的Zr基非晶合金中含有Hf元素，与添加稀土元素相比较，Hf元素的微量添加使得合金的非晶形成能力得到了提高，更容易获得较大临界尺寸的非晶合金，同时Hf的添加使得合金的机械性能得以保持，不会因为由于添加稀土元素而导致合金脆性增加。于此同时，本发明提供的Zr基非晶合金是将氧作为一种元素添加到合金体系中，实际证明氧含量过低并不完全有利于非晶合金的机械性能的提高，而本发明通过适当提高氧的含量，获得了氧含量的最优选范围，提高了非晶合金的机械性能。

附图说明

图1实施例1所述非晶合金XRD衍射图。

图2实施例1所述非晶合金热力学参数。

图3实施例1所述非晶合金力学性能。

图4实施例2所述非晶合金XRD衍射图。

图5实施例2所述非晶合金热力学参数。

图6实施例2所述非晶合金力学性能。

具体实施方式

以下通过实施例详细描述本发明，以下描述的具体实施例仅用于进一步解释本发明，并不用于限制本发明。

以下实施例中所用原料纯度＞97％，氧含量＜2at.％，氩气纯度＞97％。

实施例1

成分：(Zr₅₄Hf_0.5Cu_32.9Ni_3.6Al₉)_99.95O_0.05

将原料放入石墨坩埚中后抽真空至5帕，在氩气保护气氛下进行熔炼，缓慢提升功率，控制熔炼温度升至1400℃，保温时间300s，之后缓慢降低功率并降低温度至1200℃后浇铸进入铜模，获得尺寸为Φ12×60mm的棒状样品，其非晶含量占体积百分数为95％。利用XRD衍射仪分析其是否为非晶，由图1可证明其结构为非晶结构。利用DSC测量其热力学参数，如图2所示，其T_g为687K，T_x为763K。利用力学性能试验机检测其力学性能，如图3所示，其2mm棒材压缩强度达到1941MPa，维氏硬度达到544，断裂韧性达到90KPam^1/2。

实施例2

成分：(Zr_50.5Hf_0.5Cu_36.45Ni_4.05Al_8.5)_99.9O_0.1

将原料放入石英坩埚中后抽真空至0.5帕，在氩气保护气氛下进行熔炼，缓慢提升功率，控制熔炼温度升至1500℃，保温时间240s，之后缓慢降低功率并降低温度至1150℃后浇铸进入铜模，获得尺寸为Φ16×60mm的棒状样品，其非晶含量占体积百分数为99％。利用XRD衍射仪分析其是否为非晶，由图4可证明其结构为非晶结构。利用DSC测量其热力学参数，如图5所示，其T_g为690K，T_x为767K。利用力学性能试验机检测其力学性能，如图6所示，其2mm棒材压缩强度达到1890MPa，维氏硬度达到550，断裂韧性达到93KPam^1/2。

实施例3

成分：(Zr_52.7Hf_0.3Cu_34.2Ni_3.8Al₉)_99.7O_0.3

将原料放入石墨坩埚中后抽真空至15帕，在真空气氛下进行熔炼，缓慢提升功率，控制熔炼温度升至1600℃，保温时间240s，之后缓慢降低功率并降低温度至1100℃后浇铸进入铜模，获得尺寸为Φ12×60mm的棒状样品，其非晶含量占体积百分数为90％。

实施例4

成分：(Zr_50.6Hf_0.4Cu_35.1Ni_3.9Al₁₀)_99.8O_0.2

将原料放入石墨坩埚中后抽真空至0.5帕，在氩气保护气氛下进行熔炼，缓慢提升功率，控制熔炼温度升至1400℃，保温时间180s，之后缓慢降低功率并降低温度至1200℃后浇铸进入铜模，获得尺寸为Φ16×60mm的棒状样品，其非晶含量占体积百分数为90％。

实施例5

成分：(Zr_53.7Hf_0.3Cu_34.2Ni_3.8Al₈)_99.9O_0.1

将原料放入氧化钙坩埚中后抽真空至10帕，在氩气保护气氛下进行熔炼，缓慢提升功率，控制熔炼温度升至1500℃，保温时间240s，之后缓慢降低功率并降低温度至1150℃后浇铸进入铜模，获得尺寸为Φ12×60mm的棒状样品，其非晶含量占体积百分数为80％。

实施例6

成分：(Zr_54.1Hf_0.9Cu_31.5Ni_3.5Al₁₀)_99.85O_0.15

将原料放入氧化钙坩埚中后抽真空至10帕，在氩气保护气氛下进行熔炼，缓慢提升功率，控制熔炼温度升至1500℃，保温时间240s，之后缓慢降低功率并降低温度至1150℃后浇铸进入铜模，获得尺寸为Φ12×60mm的棒状样品，其非晶含量占体积百分数为70％。

实施例7

成分：(Zr_54.9Hf_0.1Cu_34.2Ni_3.8Al₇)_99.7O_0.3

将原料放入氧化钙坩埚中后抽真空至50帕，在氩气保护气氛下进行熔炼，缓慢提升功率，控制熔炼温度升至1600℃，保温时间240s，之后缓慢降低功率并降低温度至1200℃后浇铸进入铜模，获得尺寸为Φ12×60mm的棒状样品，其非晶含量占体积百分数为70％。

实施例8

成分：(Zr_50.2Hf_0.8Cu_37.8Ni_4.2Al₇)_99.9O_0.1

将原料放入氧化钙坩埚中后抽真空至5帕，在氩气保护气氛下进行熔炼，缓慢提升功率，控制熔炼温度升至1400℃，保温时间300s，之后缓慢降低功率并降低温度至1200℃后浇铸进入铜模，获得尺寸为Φ16×60mm的棒状样品，其非晶含量占体积百分数为50％。

实施例9

成分：(Zr_49.3Hf_0.7Cu_37.8Ni_4.2Al₈)_99.5O_0.5

将原料放入氧化钙坩埚中后抽真空至10帕，在氩气保护气氛下进行熔炼，缓慢提升功率，控制熔炼温度升至1600℃，保温时间180s，之后缓慢降低功率并降低温度至1150℃后浇铸进入铜模，获得尺寸为Φ16×60mm的棒状样品，其非晶含量占体积百分数为40％。

实施例10

成分：(Zr_49.4Hf_0.6Cu_35.55Ni_3.95Al_10.5)_99.6O_0.4

将原料放入氧化钙坩埚中后抽真空至1帕，在氩气保护气氛下进行熔炼，缓慢提升功率，控制熔炼温度升至1500℃，保温时间180s，之后缓慢降低功率并降低温度至1100℃后浇铸进入铜模，获得尺寸为Φ16×60mm的棒状样品，其非晶含量占体积百分数为50％。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种Zr基非晶合金，其特征在于，按照原子百分比计，该Zr基非晶合金成分组成范围为：(Zr_aHf_bCu_cNi_dAl_e)_100-xO_x，其中：49≤a≤55，0.05≤b≤1，31≤c≤38，3≤d≤5，7≤e≤10.5，0.05≤x≤0.5。

2.按照权利要求1所述Zr基非晶合金，其特征在于，按照原子百分比计，合金成分组成范围为：(Zr_aHf_bCu_cNi_dAl_e)_100-xO_x，其中：52.5≤a≤54，0.3≤b≤0.6，33≤c≤35.5，3.2≤d≤4，8≤e≤10，0.05≤x≤0.2。

3.按照权利要求1所述Zr基非晶合金，其特征在于，按照原子百分比计，合金成分组成范围为：(Zr_aHf_bCu_cNi_dAl_e)_100-xO_x，其中：50.5≤a≤52，0.4≤b≤0.8，36≤c≤37.5，3≤d≤4.5，8≤e≤10，0.05≤x≤0.3。

4.一种权利要求1所述Zr基非晶合金的制备方法，其特征在于：采用感应熔炼的方式对原材料进行加热熔炼，熔炼期间缓慢提高功率并控制熔炼温度，熔炼温度应达到1400-1600℃，在最高温度下保温时间不少于180秒，通过翻转浇铸的方式将熔体浇入模具中冷却，浇铸温度高于1100℃。

5.按照权利要求4所述Zr基非晶合金的制备方法，其特征在于：制备非晶合金的原料纯度＞97％，氧含量要求为不高于2at％。

6.按照权利要求4所述Zr基非晶合金的制备方法，其特征在于：熔炼过程中采用的坩埚为石英坩埚、石墨坩埚、氧化钙坩埚、莫来石坩埚中的一种。

7.按照权利要求4所述Zr基非晶合金的制备方法，其特征在于：在真空条件下熔炼合金，所需真空度为0.5-500帕。

8.按照权利要求4所述Zr基非晶合金的制备方法，其特征在于：熔炼保护气体为惰性气体氩气。