CN108456799B

CN108456799B - 一种高性能铜铁合金材料及其电渣重熔制备方法

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Publication number: CN108456799B
Application number: CN201810341974.4A
Authority: CN
Inventors: 杨帆; 姜骁箐; 张新法; 吴彬; 董君伟
Original assignee: New Mstar Technology Ltd In Shenyang
Current assignee: New Mstar Technology Ltd In Shenyang
Priority date: 2018-04-17
Filing date: 2018-04-17
Publication date: 2019-10-11
Anticipated expiration: 2038-04-17
Also published as: CN108456799A

Abstract

本发明公开了一种高性能铜铁合金材料及其电渣重熔制备方法，属于有色合金技术领域。所述高性能铜铁合金材料为铜铁合金电渣锭，其化学成分为(wt.％)：Fe 4％～20％，RE 0.001～1.0％，余量为Cu，RE为稀土元素。RE为Ce和La，Ce的含量为0.008‑0.012wt.％，La的含量为0.05‑0.06wt.％。所述高性能铜铁合金材料通过电渣重熔方法制备，其中采用真空感应炉熔炼的铜铁合金铸锭作为自耗电极，采用CaF₂‑NaF渣系作为渣料，制备的铜铁合金电渣锭化学成分分布均匀，组织致密，表面光洁；该铜铁合金电渣锭能用于连续生产高性能铜铁合金丝材。

Description

一种高性能铜铁合金材料及其电渣重熔制备方法

技术领域

本发明涉及有色冶金技术领域，具体涉及一种高性能铜铁合金材料及其电渣重熔制备方法。

背景技术

高性能铜合金因具有较高的强度、良好的塑性和优良的导电性而被广泛应用。Cu-Fe合金与Cu-Nb、Cu-Ag、Cu-Co等铜合金相比，因成本低廉、原材料丰富以及巨大的磁阻效应和特殊的物理性能，在规模化工业制备和应用方面具有良好前景。铜铁材料兼具有高导电率和高磁导率，可以同时抑制或削弱电场和磁场，控制电磁波从一个区域向另一个区域的辐射传播。因此，铜铁合金材料是理想的电磁屏蔽功能材料。采用金属纤维材料进行电磁屏蔽时，材料的直径、网格形状及尺寸、电阻率是影响电磁屏蔽效果的关键因素。在实际应用中，铜铁合金拉丝的最终直径取决于铸锭的化学组成和铸态组织。目前，感应炉熔炼和模铸是生产铜铁合金铸锭最常见的方法，该方法生产的铸锭存在夹杂、缩孔、疏松等宏观缺陷，在后续机械加工和热处理等生产工序中难以消除，往往成为丝材的断点，不但增加生产成本和降低生产效率，而且不利于批量的工业生产。

为减少铜铁合金的杂质含量，改善铜铁合金铸锭的铸态组织形态，提高铜铁合金材料的成材率和生产效率，有必要开发新的制备高性能铜铁合金材料的方法。

发明内容

针对铜铁合金现有生产方法生产的合金锭存在夹杂、缩孔、疏松等宏观缺陷等问题，本发明提供一种高性能铜铁合金材料及其电渣重熔制备方法，利用该方法可以明显提高铜铁合金的延伸率和成材率。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种高性能铜铁合金材料，所述高性能铜铁合金材料为铜铁合金电渣锭，以重量百分比计，所述铜铁合金电渣锭的化学成分为：Fe 4％～20％，RE 0.001～1.0％，余量为Cu，RE为稀土元素。

所述RE为Ce和La，Ce的含量优选为0.008-0.012wt.％，La的含量优选为0.05-0.06wt.％。所述Fe含量优选为4.5-18wt.％。

所述高性能铜铁合金材料的化学成分分布均匀，组织致密，表面光洁；该高性能铜铁合金材料能用于连续生产高性能铜铁合金丝材。

所述铜铁合金电渣锭经轧制和拉丝工艺后，制得铜铁合金丝材，直径为Φ0.3-0.5mm的铜铁合金丝材能够实现不间断连续拉伸为Φ0.1-0.3mm丝材5000m以上；直径为Φ0.1-0.3mm丝材能够实现不间断连续拉伸为Φ0.03-0.06mm丝材150m以上；由Φ0.03-0.06mm的铜铁合金丝材编织为80-150目的屏蔽网，该屏蔽网对频率为30MHz～1000MHz的电磁信号屏蔽效果可达45dB。

所述高性能铜铁合金材料采用电渣重熔制备方法制备，该方法是采用真空感应炉熔炼的铜铁合金铸锭作为原材料，进行表面车削加工后得到自耗电极，再通过电渣重熔方法制备铜铁合金电渣锭，获得高性能铜铁合金材料；该方法具体包括如下步骤：

(1)电极准备：将自耗电极与假电极进行可靠装配，可靠装配通过采用机械方法加工出规格匹配的螺母和螺栓来实现；所述自耗电极在进行电渣重熔前进行表面处理；

(2)电渣重熔渣系设计和烘干处理：电渣重熔渣料采用CaF₂-NaF二元渣系，该渣系的熔点低于铜铁合金熔点100～200℃；所述电渣重熔渣料进行烘干处理后待用；

(3)电渣重熔：电渣重熔过程中，电压为2800-3000V，电流为3000-3200A，熔速通过调节电压和电流进行控制，熔炼气氛采用氩气保护。

所述铜铁合金铸锭的化学成分与铜铁合金电渣锭的化学成分相同；所述假电极的材质为304不锈钢。

上述步骤(1)中，所述自耗电极与假电极的具体装配方式为：假电极连接端加工出螺母，自耗电极连接端加工出与螺母相适应的螺栓，螺母和螺栓的直径为自耗电极直径的0.5～0.6倍，螺母和螺栓的长度根据假电极连接的自耗电极重量确定。

所述自耗电极的表面清理过程包括表面机床车削加工、清理和烘干；用于自耗电极的铜铁合金铸锭先进行表面车削加工，机床车削加工是为了实现去除表面大颗粒污染物和氧化皮，去除厚度约1～3mm；表面车削加工后得到的自耗电极与假电极完成装配后，对自耗电极进行清理，清理是为了去除机加工和运输过程中造成的表面污染，具体是采用无水乙醇试剂擦拭自耗电极，最后采用热风机烘干。

上述步骤(2)中，所述CaF₂-NaF二元渣系是由高纯NaF和萤石组成，高纯NaF的含量为15-25wt.％，优选为18-23wt.％；所述高纯NaF中NaF含量大于98wt.％，SiO₂含量小于0.5％；所述萤石中CaF₂含量大于98.5wt.％，SiO₂含量≤1％。

上述步骤(2)中，所述电渣重熔渣料的烘干处理过程中：采用电阻加热炉对电渣重熔渣料烘干，烘干温度为600～800℃，保温时间为2h～6h，随炉封闭冷却。

上述步骤(3)中，采用固定式结晶器，结晶器直径为120-125mm，结晶器内注入融熔的电渣重熔渣料；自耗电极与假电极装配后，自耗电极的一端插入渣池；直径填充比(自耗电极的直径与结晶器直径的比值)为0.6-0.66，且保持至少20mm的安全间隙(自耗电极外表面到结晶器内壁的距离≥20mm)。

本发明的优点及有益效果如下：

1、本发明采用特定工艺的电渣重熔技术制备高性能的铜铁合金材料，工艺稳定、过程可控，有效的减少了合金内金属夹杂物、细化晶粒，且可获得金属纯净、成分均匀、组织致密、表面光洁、热加工性能好的产品，在生产特种材料方面发挥着重要的作用。

2、本发明在电极准备阶段，通过采用机械方法加工出规格匹配、装配顺序确定的螺母和螺栓实现自耗电极和假电极之间的可靠装配，能够有效避免熔炼过程中自耗电极脱落所导致的喷溅事故的发生。

3、本发明中电渣重熔渣系开发的原则是低于铜铁合金熔点100～200℃，保证熔渣发热、保温和精炼功能，避免熔渣将入氧、硫等有害杂质元素带入铜铁合金形成低熔点共熔物而降低合金的延展性，且形成光洁的铸锭表面。

4、本发明制备的高性能的铜铁合金材料，经轧制、拉丝工艺，Φ0.46mm的丝材的延伸率为24.1％，抗拉强度为846N/mm²，可实现不间断拉丝生产Φ0.2mm丝材5000m以上。Φ0.2mm丝材可以继续拉伸，制备出Φ0.06mm和Φ0.03mm的铜铁合金丝材。制备的合金丝材可制备的Φ0.06mm的丝材并编织成120网目的屏蔽网，对频率为30MHz～1000MHz的电磁信号屏蔽效果良好，其中对330MHz的电磁信号屏蔽效能达到45dB。

附图说明

图1为本发明自耗电极和假电极之间装配连接示意图；图中：1-假电极，2-自耗电极；

图2为本发明采用的Cu-Fe相图；

图3为本发明采用的CaF₂-NaF相图；

图4为本发明确定渣池深度所依据结晶器直径和渣池深度系数关系曲线图；

图5为本发明实施例1制备的铜铁合金电渣锭照片。

图6为本发明实施例1-2制备的铜铁合金电渣锭初轧锻态组织对应金相图；其中：(a)实施例1；(b)实施例2；

图7为本发明实施例1制备的Φ0.03mm的铜铁合金丝材直径测试照片。

图8为本发明实施例2制备的Φ0.46mm铜铁合金丝材照片；其中(a)和(b)分别为不同直径的丝材。

具体实施方式

以下结合附图和实施例详述本发明。

本发明以通过感应炉真空熔炼和真空浇铸制备的铜铁母合金锭为原料，制备电渣重熔合金锭，以重量百分比计，所述铜铁合金电渣重熔合金锭的化学成分为：Fe 4％～20％，RE 0.001～1.0％，余量为Cu，RE为稀土元素。所述RE为Ce和La，Ce的含量优选为0.008-0.012wt.％，La的含量优选为0.05-0.06wt.％。所述Fe含量优选为4.5-18wt.％。

主要制备过程为：电极准备→渣系设计和准备→电渣重熔。具体实施步骤如下：

1、电极准备

(1)本发明实施例中假电极1采用304不锈钢，直径为80mm，长度1000～1200mm，假电极下端机械加工出直径为35mm，深为30mm的螺母。

(2)用作电渣重熔的自耗电极的母合金锭为铜铁合金，化学组成即为所述电渣重熔合金锭的化学成分。

(3)用作电渣重熔的自耗电极的母合金锭，首先进行表面车削加工，加工量约1mm。

(4)用作与假电极匹配的母合金锭连接端加工出规格匹配的螺栓。

(5)将上述假电极1、自耗电极2进行装配连接，装配连接方式见图1。

(6)在电渣重熔15min前用无水乙醇对自耗电极表面进行擦拭，并用热风机吹干。表面清理完成时间与重熔化渣开始时间不宜超过60min。

2、渣料的开发和准备

(1)电渣重熔渣系的设计，是按照重熔渣料低于铜铁合金熔点100～200℃，避免带入氧、硫等有害杂质元素的原则，结合Cu-Fe相图和CaF₂-NaF相图设计渣料成分，并采用“半球法”测试渣料的熔点。通过Cu-Fe二元相图(图2)计算铜铁合金的熔点，再根据CaF₂-NaF二元相图(图3)配置相应成份的渣料，确定渣系配比为：高纯NaF的质量百分含量为15％～25％，余量为CaF₂质量百分含量不低于98.5％的萤石。萤石中二氧化硅质量百分含量低于1％，高纯NaF中NaF含量大于98％，SiO₂含量小于0.5％。

(2)采用半球法测定配制渣料的熔点，连续测试3次，取平均温度值和铜铁合金的熔点温度值对比，确定优选的渣组成配备为：NaF的质量百分含量优选为18～23％，余量为萤石。

(3)在电渣重熔前将萤石和NaF试剂充分混合，并置于电阻炉中烘干，烘干温度设定值为600℃，保温时间为4h～6h，随炉封闭冷却。

3、电渣重熔

(1)电渣重熔采用固定式结晶器，结晶器直径为120mm～125mm。

(2)电渣重熔生产前，对生产设备进行检查，重点检查结晶器内壁和底板是否渗水、漏水，安全供水的高位水箱水位是否达到设定值。

(3)将装配好的电极对中，电极夹持器和假电极的连接牢固。

(4)电渣重熔直径填充比为0.60～0.66且保持至少20mm的安全间隙；电渣重熔用熔渣总重量根据熔炼渣池深度确定，渣池深度满足Hs＝fsDm±20mm，fs为渣深系数，fs值通过结晶器直径和渣池深度系数的关系曲线(图4)确定；实际采用的渣量3～3.5kg。

(5)电渣重熔熔炼设定的电压值为2800～3000V，电流值为3000～3200A，根据熔速变化及时调整。

(6)熔炼气氛为氩气保护气氛。

以下通过实施例详述本发明。以下实施例中，铜铁合金电渣锭，经轧制和拉丝工艺制备Φ0.003-0.006mm的丝材，具体过程为：

(1)轧制和粗拉：

初轧：电炉加热温度850℃，保温90分钟后，轧制成直径为50mm棒材，然后车光至直径48mm棒材；二次轧制：电炉加热温度850℃，保温70分钟后，轧制至直径8.5mm棒材；冷加工及真空退火：将直径8.5mm的棒材依次进行盘圆、退火(退火温度640℃)和冷拉拔处理，重复该过程几次，获得直径1.5mm丝材(硬态)。

(2)拉伸处理：将1.5mm丝材依次拉伸至0.80mm、0.46mm、0.2mm、(0.03-0.06mm)，中间退火温度为600-700℃。

实施例1：

本实施例采用电渣重熔制备高性能铜铁合金材料的过程如下：

(1)采用化学组成为(wt％)：Fe＝7.5％，Ce＝0.009％，La＝0.052％，余量为Cu的铜铁合金母合金锭为原料；渣系配比为：高纯NaF的质量百分含量为18％，余量为萤石，萤石中CaF₂质量百分含量不低于98.5％且二氧化硅质量百分含量低于1％，制备的铜铁合金电渣重熔锭见图5，除去表面渣壳后铸锭表面光洁。

(2)采用电渣重熔制备高性能铜铁合金材料的方法制备的铜铁合金电渣锭，成分分布均匀，经电渣重熔过程形成了致密的内部组织，铜铁合金电渣锭初轧锻态组织见图6(a)。

(3)采用电渣重熔制备高性能铜铁合金材料的方法制备的铜铁合金电渣锭，经轧制、拉丝工艺，制备的Φ0.46mm的丝材见图7。990℃热处理后，Φ0.46mm的丝材物料性能见表1。

(4)Φ0.46mm的丝材继续拉伸，可不间断拉丝生产Φ0.2mm丝材5000m以上，Φ0.2mm的丝材继续拉伸，可不间断拉丝生产Φ0.03mm丝材150m以上，实现规模化工业生产。

对比例1：

与实施例1不同之处在于：铜铁合金母合金锭中不含有稀土元素。采用电渣重熔制备了铜铁合金电渣锭，经轧制、拉丝工艺，制备的Φ0.46mm的丝材物料性能与实施例1基本相同。

Φ0.46mm的丝材继续拉伸，拉丝生产Φ0.2mm丝材15m时即断开；Φ0.2mm的丝材继续拉伸，拉丝生产Φ0.03mm丝材2m时即断开，无法规模化工业生产。

实施例2：

(1)采用化学组成为(wt％)：Fe＝15％；Ce＝0.01％，La＝0.055％，余量为Cu的铜铁合金母合金锭为原料；渣系配比为：高纯NaF的质量百分含量为20％，余量为萤石，萤石中CaF₂质量百分含量不低于98.5％且二氧化硅质量百分含量低于1％，制备的铜铁合金电渣重熔锭除去表面渣壳后铸锭表面光洁。。

(2)采用电渣重熔制备高性能铜铁合金材料的方法制备的铜铁合金电渣锭，成分分布均匀，内部组织致密，铜铁合金电渣锭初轧锻态组织见图6(b)。

(3)采用电渣重熔制备高性能铜铁合金材料的方法制备的铜铁合金电渣锭，经轧制、拉丝工艺和990℃热处理后，Φ0.46mm的丝材物料性能见表1。制备的Φ0.46mm的丝材的延伸率为24.1％，抗拉强度为846N/mm²。Φ0.46mm的丝材继续拉伸，可不间断拉丝生产Φ0.2mm丝材6000m以上，Φ0.2mm的丝材继续拉伸，可不间断拉丝生产Φ0.06mm丝材150m以上。

(4)制备的Φ0.06mm的丝材编织成120网目的屏蔽网，对频率为30MHz～1000MHz的电磁信号屏蔽效果良好，其中对330MHz的电磁信号屏蔽效能达到45dB。

(5)Φ0.06mm的丝材继续拉伸，制备出Φ0.03mm的铜铁合金丝材，其直径值测量结果见图8。

对比例2：

与实施例2不同之处在于：铜铁合金母合金锭中不含有稀土元素。采用电渣重熔制备了铜铁合金电渣锭，经轧制、拉丝工艺，制备的Φ0.46mm的丝材物料性能与实施例2基本相同。

Φ0.46mm的丝材继续拉伸，拉丝生产Φ0.2mm丝材12m时即断开；Φ0.2mm的丝材继续拉伸，拉丝生产Φ0.03mm丝材1.5m时即断开，无法规模化工业生产。

表1实施例1-2制备的Φ0.46mm丝材的物料性能

上述实施例仅作参考，具有和本发明相似或者从本专利思路出发而延伸的工艺方法，均在本发明的保护范围。

Claims

1.一种高性能铜铁合金材料，其特征在于：所述高性能铜铁合金材料为铜铁合金电渣锭，以重量百分比计，所述铜铁合金电渣锭的化学成分为：Fe4％～20％，RE0.001～1.0％，余量为Cu，RE为稀土元素；

所述高性能铜铁合金材料的制备方法为：采用真空感应炉熔炼的铜铁合金铸锭作为自耗电极，通过电渣重熔方法制备铜铁合金电渣锭，获得高性能铜铁合金材料；该方法具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的高性能铜铁合金材料，其特征在于：所述RE为Ce和La，Ce的含量为0.008-0.012wt.％，La的含量为0.05-0.06wt.％。

3.根据权利要求1或2所述的高性能铜铁合金材料，其特征在于：所述高性能铜铁合金材料的化学成分分布均匀，组织致密，表面光洁；该高性能铜铁合金材料能用于连续生产高性能铜铁合金丝材。

4.根据权利要求1或2所述的高性能铜铁合金材料，其特征在于：所述铜铁合金电渣锭经轧制和拉丝工艺后，制得铜铁合金丝材，直径为Φ0.3-0.5mm的铜铁合金丝材能够实现不间断连续拉伸为Φ0.1-0.3mm丝材5000m以上；直径为Φ0.1-0.3mm丝材能够实现不间断连续拉伸为Φ0.03-0.06mm丝材150m以上；由Φ0.03-0.06mm的铜铁合金丝材编织为80-150目的屏蔽网，该屏蔽网对频率为30MHz～1000MHz的电磁信号屏蔽效果可达45dB。

5.根据权利要求1所述的高性能铜铁合金材料，其特征在于：所述铜铁合金铸锭的化学成分与铜铁合金电渣锭的化学成分相同；所述假电极的材质为304不锈钢。

6.根据权利要求1所述的高性能铜铁合金材料，其特征在于：步骤(1)中，自耗电极与假电极的具体装配方式为：假电极连接端加工出螺母，自耗电极连接端加工出与螺母相适应的螺栓，螺母和螺栓的直径为自耗电极直径的0.5-0.6倍。

7.根据权利要求1所述的高性能铜铁合金材料，其特征在于：步骤(1)中，所述表面处理过程包括表面车削加工、清理和烘干；铜铁合金铸锭先进行表面车削加工，去除表面厚度1～3mm；表面车削加工后得到的自耗电极与假电极完成装配后，对自耗电极进行清理，即采用无水乙醇进行擦试；最后采用热风机烘干。

8.根据权利要求1所述的高性能铜铁合金材料，其特征在于：步骤(2)中，所述CaF₂-NaF二元渣系是由高纯NaF和萤石组成，高纯NaF的含量为15-25wt.％；所述高纯NaF中NaF含量大于98wt.％，SiO₂含量小于0.5％；所述萤石中CaF₂含量大于98.5wt.％，SiO₂含量≤1％；

所述电渣重熔渣料的烘干处理过程中：采用电阻加热炉对电渣重熔渣料烘干，烘干温度为600～800℃，保温时间为2h～6h，随炉封闭冷却。

9.根据权利要求1所述的高性能铜铁合金材料，其特征在于：步骤(3)中，采用固定式结晶器，结晶器直径为120-125mm，结晶器内注入融熔的电渣重熔渣料；自耗电极与假电极装配后，自耗电极的一端插入渣池；直径填充比为0.6-0.66，且保持至少20mm的安全间隙。