CN104498844A - 一种大尺寸trip非晶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大尺寸TRIP非晶复合材料及其制备方法，其特征在于所述材料的合金成分为：Cu_aZr_bM_cN_dX_e（原子摩尔比），其中M为Al、Be、Ag、Au、Pd、Pt或者稀土元素中至少一种，N为Ti、Fe、Co、Ni、Cr、V、Zn、Nb、Ta、Mo、Hf、W、WC、SiC、TiC中至少一种，X为Si、C、B、Sn、Ga、Ge、In中至少一种，其中0≤a≤70，0≤b≤70，2≤c≤15，0≤d≤5，0.05≤e≤2，且a+b+c+d+e=100。本发明通过合金化及工艺调节提高基体的非晶形成能力并原位生成弥散分布的具有相变诱导塑性效应的晶态第二相，通过第二相在变形过程中发生形变诱导相变来获得较大的拉伸塑性和强烈的加工硬化能力。本发明所制备的复合材料实现了强度和塑性的良好结合，具有十分广阔的工程应用前景。

Description

一种大尺寸TRIP非晶复合材料及其制备方法

技术领域

    本发明属于非晶态合金及其复合材料领域，具体地说就是通过合适的成分设计和工艺调节制备出大尺寸的内生形变诱导相变增韧（TRIP）的非晶复合材料，进而通过合金化的方法均匀弥散晶体相。该大尺寸复合材料具有大拉伸塑性和优良的加工硬化能力，具有非常广阔的工程应用前景。

背景技术

非晶态合金材料的结构不同于常规晶体金属材料，其原子排列呈现长程无序、短程有序的特点。非晶态合金独特的结构使其表现出许多优异的力学性能，如大的弹性极限（约２％）、高的断裂强度和断裂韧性、较高的硬度、较强的耐磨性和良好的耐腐蚀性能等，使之成为新一代最具潜力材料之一。但是这种结构由于缺乏常规晶体材料的位错变形机制，使得非晶态合金的室温变形主要是通过局域剪切进行，因而也造成了其重要的缺陷——室温脆性和应变软化，极大地限制了非晶态合金作为结构材料的工程应用。

为了解决该问题，科学家们通过内生或外加的方法在非晶态合金中引入韧性第二相，显著地提高了材料的塑性和韧性。2008年以来，以美国加州理工学院W. L. Johnson教授研究组为首的几个研究组采用成分调控和半固态处理的方法，通过在非晶态合金的基体中内生形成枝晶相，在锆-钛基非晶态合金中开发出了几种枝晶增韧非晶复合材料，这些非晶复合材料能够具有大于10%的拉伸塑性，但其在拉伸过程中过早出现颈缩，呈现加工软化的特征。其原因是枝晶相的加工硬化不能显著弥补非晶基体相的加工软化。材料整体的加工软化特征使其在屈服后会发生迅速的断裂，而没有后续的承载能力，因而该类非晶复合材料很难作为结构材料得到工程应用。2010年，北京科技大学的吕昭平教授和吴渊副教授将形变诱导相变的概念引入非晶态合金，成功制备出直径为3mm的同时具有拉伸塑性和加工硬化能力的非晶复合材料（专利号：101787501）。球形第二相强烈的加工硬化能力不仅能有效弥补基体的加工软化，而且能使得材料整体呈现加工硬化特征和良好的塑性变形能力。但是较小的复合材料形成尺寸严重限制了其工程应用，因此亟待开发大尺寸的具有加工硬化能力和拉伸塑性的非晶复合材料，为其工程应用奠定良好的基础。与此同时，由于晶体相为亚稳相，晶体相在液态合金冷却过程中容易分解或联结长大，这种现象随着冷却速度的降低或者材料尺寸的增加变得尤为突出，如何有效地稳定并弥散化晶体相成为开拓该类非晶复合材料的重要技术。

发明内容

本发明的目的在于通过合金化方案及工艺调节提高非晶复合材料基体的非晶形成能力并生成弥散分布的具有相变诱导塑性效应的晶态第二相，通过第二相在变形过程中发生形变诱导相变来获得较大的拉伸塑性和强烈的加工硬化能力，从而成功制备大尺寸、高强度和良好塑性的非晶复合材料。因此，本发明提供了一系列大尺寸、组织均匀，具有良好的室温拉伸塑性和强烈的加工硬化能力的非晶复合材料及其晶体相弥散化方法，且制备工艺简单易行。同时，本发明还提供了一种大尺寸相变诱导塑性非晶复合材料的材料设计方法，通过加入能够提高合金非晶形成能力以及促进析出相弥散的合金化元素，达到提高样品尺寸及调控晶体相组织特征的双重目的。

实现本发明目的的技术方案如下所示：

一种大尺寸相变诱导塑性非晶复合材料，合金成分原子摩尔比的表达式为：Cu_aZr_bM_cN_dX_e，其中M为Al、Be、Ag、Au、Pd、Pt或者稀土元素中的至少一种，N为Ti、Fe、Co、Ni、Cr、V、Zn、Nb、Ta、Mo、Hf、W、WC、SiC、TiC中的至少一种，X为Si、C、B、Sn、Ga、Ge、In中的至少一种，其中0≤a≤70，0≤b≤70，2≤c≤15，0≤d≤5，0.05≤e≤2，且a+b+c+d+e=100。

上述的一种大尺寸相变诱导塑性非晶复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1）配料：合金成分原子摩尔比的表达式为：Cu_aZr_bM_cN_dX_e，其中M为Al、Be、Ag、Au、Pd、Pt或者稀土元素中的至少一种，N为Ti、Fe、Co、Ni、Cr、V、Zn、Nb、Ta、Mo、Hf、W、WC、SiC、TiC中的至少一种，X为Si、C、B、Sn、Ga、Ge、In中的至少一种，其中0≤a≤70，0≤b≤70，2≤c≤15，0≤d≤5，0.05≤e≤2，且a+b+c+d+e=100，采用市售纯度大于99.9%的纯金属元素配料；

2）铸锭：在钛吸氧的纯氩气氛的电弧炉中，将配料熔炼混合均匀，高熔点元素放在上方，使用大于200A的电流至少熔炼4遍以保证合金的成分均匀，之后炉内冷却得到所需要的母合金铸锭；

3）吸铸：按量取上一步制备所得母合金，在0.05-0.08MPa的氩气保护下用200A以上电流重新熔化，用电弧炉中的吸铸装置，将母合金的熔体快速吸入水冷铜模中，得到具有拉伸塑性和加工硬化能力的大尺寸非晶复合材料。

本发明的另一个技术方案是上述大尺寸相变诱导塑性非晶复合材料最小尺寸均在φ6mm以上。

所述的大尺寸相变诱导塑性非晶复合材料中，M元素的主要作用是提高复合材料非晶基体的玻璃形成能力并稳定亚稳晶体相；N元素的主要作用是能够与M元素或者Cu、Zr反应原位生成高热稳定性的金属间化合物，承担变质剂的作用，细化晶粒，与此同时，N元素的加入可提高或未严重影响复合材料非晶基体的玻璃形成能力；X元素的加入又可以与M元素、N元素、Cu或者Zr的一种或者几种反应，在凝固的过程中生成高熔点的金属间化合物，更加有效地弥散韧性第二相，使得晶体相充分发挥其韧塑化作用，同时，X元素的添加可提高或未严重影响复合材料非晶基体的玻璃形成能力。

孪晶变形的方式能够得到比位错变形方式更大的加工硬化能力，因而在非晶材料中，引入孪晶变形模式会成为解决非晶材料应变软化问题的一个有效方式。本发明通过合理的成分调节和工艺控制，生成能够在形变过程中发生相变的块体非晶复合材料。因此，本发明为非晶的强韧化改善以及拉伸塑性和加工硬化能力的获得提供了一种新思路，并且由于本发明所采用的主要原料是常规的金属原料，且性能能够满足实际工程应用的需求，因而具有十分广阔的工程应用前景。

本发明中具有拉伸塑性和加工硬化能力的大尺寸非晶复合材料的晶体体积分数为10%-60%，原位生成的晶体相与非晶基体结合良好，成为晶体和非晶协同变形的良好纽带。晶体相在变形过程中发生相变，吸收了能量，有效地提高了塑性；并且发生相变后，晶体相的强度提高，带来了强烈的加工硬化效果；晶体相的形貌为球形，大大减小了应力集中，也对塑性的提高具有一定的贡献。

   本发明的优点在于：

1、本发明提供了一系列具有拉伸塑性和加工硬化能力的大尺寸非晶复合材料的制备及设计方法，较其他非晶复合材料具有更大的尺寸，更宽泛的成分范围和制备条件，更易实现工程应用。

    2、本发明提供的大尺寸非晶复合材料的主要元素为市售普通纯金属原料，价格便宜，且具有制备工艺简单，使用安全等优点。

3、本发明可以通过对合金成分和吸铸工艺两方面的调整，来获得不同晶体体积分数的复合材料，并且在冷却速度减小（吸铸尺寸增大）的前提下能够达到均匀弥散晶体相的目的，因而能够通过调控获得不同的力学性能。

4、本发明由于是原位生成晶体相，因此与基体结合良好，且球形晶体相大大减小了应力集中，有效地提高了塑性变形能力。本发明所提供的大尺寸锆基非晶复合材料，其压缩塑性变形达到20%以上，拉伸塑性能够达到10%左右。

5、与常规块体非晶及其复合材料相比，本发明所提供的大尺寸锆基块体非晶复合材料最大的特点是通过形变诱导相变的方式产生很强的加工硬化，不仅表现在压缩过程中的加工硬化，而且在拉伸变形中也具有很强的加工硬化能力。

附图说明

图1是根据本发明制备的10mm×10mm大尺寸非晶复合材料的X射线衍射图，横坐标为2θ角度，纵坐标为衍射强度，该合金的名义成分为Cu_42.25Zr_46.5Al₄Ag₅Nb_1.5Sn_0.75，插图为材料宏观照片；

图2是根据本发明制备的10mm×10mm大尺寸非晶复合材料的扫描电镜图，该合金的名义成分为Cu_42.25Zr_46.5Al₄Ag₅Nb_1.5Sn_0.75；

图3是根据本发明制备的10mm×10mm大尺寸非晶复合材料的压缩工程应力-工程应变曲线图，该合金的名义成分为Cu_42.25Zr_46.5Al₄Ag₅Nb_1.5Sn_0.75；

图4是根据本发明制备的φ8mm大尺寸非晶复合材料的X射线衍射图，横坐标为2θ角度，纵坐标为衍射强度，该合金的名义成分为Cu_46.75Zr_46.25Al_4.5Nb_1.5Sn_0.5Ni_0.5；

图5是根据本发明制备的φ8mm大尺寸非晶复合材料的扫描电镜图，该合金的名义成分为Cu_46.75Zr_46.25Al_4.5Nb_1.5Sn_0.5Ni_0.5；

图6是根据本发明制备的φ8mm大尺寸非晶复合材料的压缩工程应力-工程应变曲线图，该合金的名义成分为Cu_46.75Zr_46.25Al_4.5Nb_1.5Sn_0.5Ni_0.5；

图7是根据本发明制备的φ8mm大尺寸非晶复合材料的X射线衍射图，横坐标为2θ角度，纵坐标为衍射强度，由下而上，分别为弥散化前（Cu₄₇Zr₄₈Al₄Ag₁）和弥散化后的相组成图（Cu_46.25Zr₄₈Al₄Ag₁Sn_0.75），插图为Cu_46.25Zr₄₈Al₄Ag₁Sn_0.75的宏观照片；

图8是根据本发明制备的φ8mm大尺寸非晶复合材料的扫描电镜图，图8a为弥散化前的合金组织图，该合金的名义成分为Cu₄₇Zr₄₈Al₄Ag₁，图8b为弥散化后的合金组织图，该合金的名义成分为Cu_46.25Zr₄₈Al₄Ag₁Sn_0.75，图8c和8d为图8b中的组织放大图（图8c为×300，图8d为×5000）；

图9是根据本发明制备的φ8mm大尺寸非晶复合材料的压缩工程应力-工程应变曲线图，该合金的名义成分为Cu_46.25Zr₄₈Al₄Ag₁Sn_0.75；

图10是根据本发明制备的φ8mm大尺寸非晶复合材料的拉伸真应力-真应变曲线图，该合金的名义成分为Cu_46.25Zr₄₈Al₄Ag₁Sn_0.75。

图11为Cu_46.25Zr₄₈Al₄Ag₁Sn_0.75非晶复合材料拉伸后的透射电镜图片及其傅里叶变换得到的衍射斑点。

具体实施方式

实施例1 10mm×10mm大尺寸Cu_42.25Zr_46.5Al₄Ag₅Nb_1.5Sn_0.75非晶复合材料的制备及其组织性能表征

（1）合金成分设计

根据非晶形成理论及合金相图，在Cu-Zr二元合金基础上添加Al元素和Ag元素来提高非晶抵抗晶化的能力并稳定亚稳奥氏体相，同时，添加Nb和Sn元素能与已有合金元素反应或者添加元素之间反应生成高热稳定性金属间化合物的元素，承担变质剂的作用，促进晶体相析出并弥散晶体相。具体而言，选用Cu_42.25Zr_46.5Al₄Ag₅Nb_1.5Sn_0.75合金成分。

（2）配料、合金熔炼及铸造成型

选用市售纯度高于99.9%（重量百分比）的纯金属Cu、Zr、Al、Ag、Nb、Sn按照原子比42.25:46.5:4:5:1.5:0.75的比例配料，然后在钛锭保护的氩气气氛下熔炼，首先熔炼Zr和Nb的预合金两次，然后再与其它元素放在一起熔炼，使用大于200A的电流每个合金锭至少熔炼20s，且所有合金锭至少熔炼4遍以保证合金的成分均匀。最后利用铜模吸铸法快冷得到尺寸为10mm×10mm×45 mm的块体非晶复合材料。

（3）材料组织、性能表征

利用X射线衍射标定合金的相组成，如图1所示，该合金由非晶基体相和亚稳奥氏体型B2晶体相两相组成，插图为材料的宏观照片。利用扫描电镜观察了该合金的相形态及分布，发现非晶基体上均匀弥散地分布着平均尺寸为～100μm的球形B2相，如图2所示。对于所制备的10mm×10mm大尺寸Cu_42.25Zr_46.5Al₄Ag₅Nb_1.5Sn_0.75非晶复合材料，选取φ2mm×4mm的试样进行压缩实验，采用小型引伸计来测量压缩过程中的变形，所得的压缩工程应力-工程应变曲线如图3所示。可以看出，合金具有～10%的压缩塑性，并在屈服阶段显示出明显的加工硬化。

上述事实表明，相比已报道的非晶复合材料，本发明所制备的非晶复合材料具有厘米级的尺寸，并同时具有较高的屈服强度、优异的压缩塑性和显著的加工硬化。

实施例2φ8mm大尺寸Cu_46.75Zr_46.25Al_4.5Nb_1.5Sn_0.5Ni_0.5非晶复合材料的制备及其组织性能表征

（1）合金成分设计

根据非晶形成理论及合金相图，在Cu-Zr二元合金基础上添加Al元素元素来提高非晶抵抗晶化的能力并稳定亚稳奥氏体相，同时，添加Ni和Sn元素能与已有合金元素反应或者添加元素之间反应生成高热稳定性金属间化合物的元素，承担变质剂的作用，促进晶体相析出并弥散晶体相。并且研究表明，Ni还有调节晶体相马氏体转变温度的作用。具体而言，选用Cu_46.75Zr_46.25Al_4.5Nb_1.5Sn_0.5Ni_0.5合金成分。

（2）配料、合金熔炼及铸造成型

选用市售纯度高于99.9%（重量百分比）的纯金属Cu、Zr、Al、Nb、Sn、Ni按照原子比46.75:46.25:4.5:1.5:0.5:0.5的比例配料，然后在钛锭保护的氩气气氛下熔炼，首先熔炼Zr和Nb的预合金两次，然后再与其它元素放在一起熔炼，使用大于200A的电流每个合金锭至少熔炼20s，且所有合金锭至少熔炼4遍以保证合金的成分均匀。最后利用铜模吸铸法快冷得到为φ8mm×45 mm的块体非晶复合材料。

（3）材料组织、性能表征

利用X射线衍射标定合金的相组成，如图4所示，该合金由非晶基体相和亚稳奥氏体型B2晶体相两相组成，插图为材料的宏观照片。利用扫描电镜观察了该合金的相形态及分布，发现非晶基体上均匀弥散地分布着平均尺寸为<200μm的球形B2相，如图5所示。对于所制备的φ8mm大尺寸Cu_42.25Zr_46.5Al₄Ag₅Nb_1.5Sn_0.75非晶复合材料，选取φ2mm×4mm的试样进行压缩实验，采用小型引伸计来测量压缩过程中的变形，所得的压缩工程应力-工程应变曲线如图3所示。可以看出，合金具有>20%的压缩塑性，并在屈服阶段显示出明显的加工硬化。

上述事实表明，相比已报道的非晶复合材料，本发明所制备的φ8mm大尺寸非晶复合材料具有十分优异的压缩塑性，并同时具有较高的屈服强度显著的加工硬化。

实施例3 φ8mm大尺寸Cu_46.25Zr₄₈Al₄Ag₁Sn_0.75金属玻璃复合材料的制备及其组织性能表征

（1）合金成分设计

根据非晶形成理论及合金相图，在Cu-Zr二元合金基础上添加Al元素和Ag元素来提高非晶抵抗晶化的能力并稳定亚稳奥氏体相，同时，添加的Sn元素能与已有合金元素反应生成高热稳定性金属间化合物的元素，承担变质剂的作用，促进晶体相析出并弥散晶体相。具体而言，选用Cu_46.25Zr₄₈Al₄Ag₁Sn_0.75合金成分。

（2）配料、合金熔炼及铸造成型

选用市售纯度高于99.9%（重量百分比）的纯金属Cu、Zr、Al、Ag、Nb、Sn按照原子比46.25:48:4:1:0.75的比例配料，然后在钛锭保护的氩气气氛下熔炼，使用大于200A的电流每个合金锭至少熔炼20s，且所有合金锭至少熔炼4遍以保证合金的成分均匀。最后利用铜模吸铸法快冷得到为φ8mm×45 mm的块体非晶复合材料

（3）材料组织、性能表征及机理研究

利用X射线衍射标定合金的相组成，如图7上方的衍射峰所示，该合金由非晶基体相和B2晶体相两相组成，插图为材料的宏观照片。上下两个X射线峰的对比说明，适量的合金元素Sn的添加不仅没有严重降低复合材料基体的非晶形成能力，反而提高了基体的非晶形成能力。利用扫描电镜观察了该合金的相形态及分布，发现非晶基体上均匀弥散地分布着平均尺寸为～100μm的球形B2相，适量的Sn元素的添加有效地均匀弥散晶体相，如图8所示。对于所制备的φ8mm大尺寸Cu_46.25Zr₄₈Al₄Ag₁Sn_0.75非晶复合材料，选取φ2mm×4mm的试样进行压缩实验，采用小型引伸计来测量压缩过程中的变形，所得的压缩工程应力-工程应变曲线如图9所示。可以看出，合金具有～12%的压缩塑性，并在屈服阶段显示出明显的加工硬化。对于所制备的φ8mm大尺寸Cu_46.25Zr₄₈Al₄Ag₁Sn_0.75非晶复合材料，加工成φ3mm×45mm的棒状试样，其中标距段尺寸为φ1.5mm×6mm的试样进行拉伸实验，采用小型引伸计来测量拉伸过程中的变形，所得的拉伸真应力-真应变曲线如图10所示。可以看出，合金具有～7%的拉伸塑性，并在屈服阶段显示出明显的加工硬化。图11为Cu_46.25Zr₄₈Al₄Ag₁Sn_0.75非晶复合材料拉伸后的透射电镜图片及其傅里叶变换得到的衍射斑点，通过衍射斑点标定确定晶体相为单斜结构的马氏体型B19’-CuZr相，也就是说在变形过程中，由于外加应力的作用，亚稳的奥氏体型体心立方B2-CuZr晶体相转变为单斜结构的B19’-CuZr相。

上述事实表明，相比已报道的非晶复合材料，本发明所制备的φ8mm非晶复合材料具同时具有较高的屈服强度、优异的压缩塑性、良好的拉伸塑性和显著的加工硬化。通过以上分析表明本发明所提供的非晶复合材料在变形过程中能够发生从体心立方的B2相到单斜结构的B19’相的马氏体转变，一方面用形变诱导相变产生的加工硬化弥补了非晶基体应变软化的弱点，另一方面利用形变诱导相变产生的塑性赋予该合金良好的拉伸塑性。

Claims (3)

1.一种大尺寸相变诱导塑性非晶复合材料，合金成分原子摩尔比的表达式为：Cu_aZr_bM_cN_dX_e，其中M为Al、Be、Ag、Au、Pd、Pt或者稀土元素中的至少一种，N为Ti、Fe、Co、Ni、Cr、V、Zn、Nb、Ta、Mo、Hf、W、WC、SiC、TiC中的至少一种，X为Si、C、B、Sn、Ga、Ge、In中的至少一种，其中0≤a≤70，0≤b≤70，2≤c≤15，0≤d≤5，0.05≤e≤2，且a+b+c+d+e=100。

2. 根据权利要求1中所述的一种大尺寸相变诱导塑性非晶复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1）配料：合金成分原子摩尔比的表达式为：Cu_aZr_bM_cN_dX_e，其中M为Al、Be、Ag、Au、Pd、Pt或者稀土元素中的至少一种，N为Ti、Fe、Co、Ni、Cr、V、Zn、Nb、Ta、Mo、Hf、W、WC、SiC、TiC中的至少一种，X为Si、C、B、Sn、Ga、Ge、In中的至少一种，其中0≤a≤70，0≤b≤70，2≤c≤15，0≤d≤5，0.05≤e≤2，且a+b+c+d+e=100，采用市售纯度大于99.9%的纯金属元素配料；

2）铸锭：在钛吸氧的纯氩气氛的电弧炉中，将配料熔炼混合均匀，高熔点元素放在上方，使用大于200A的电流至少熔炼4遍以保证合金的成分均匀，之后炉内冷却得到所需要的母合金铸锭；

3）吸铸：按量取上一步制备所得母合金，在0.05-0.08MPa的氩气保护下用200A以上电流重新熔化，用电弧炉中的吸铸装置，将母合金的熔体快速吸入水冷铜模中，得到具有拉伸塑性和加工硬化能力的大尺寸非晶复合材料。

3. 根据权利要求1中所述的一种大尺寸相变诱导塑性非晶复合材料，其特征是，其最小尺寸均在φ6mm以上。