CN110923507A - 一种五元金属玻璃及其制备方法 - Google Patents

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王建国
柯海波
谢春晓
常春涛
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Abstract

本发明公开了一种五元金属玻璃及其制备方法，本发明的设计思路为：所有组分均采用有固态相变的元素，这样对应的晶体相变得非常复杂，即使发生严重偏析，也会存在两相竞争，进而极大地提高了过冷液体的稳定性，使之能顺利实现玻璃转变；本发明的合金成分为ZraTibBecCodFee，a,b,c,d,e均为原子百分比，a+b+c+d+e＝100，且满足20≤a≤60，5≤b≤45，15≤c≤45，3≤d≤25,2≤e≤15，本发明所涉及的块体金属玻璃的制备方法为：按照合金成分配比，采用纯度不低于99.5％的原材料配料，在高纯氩气保护的气氛下利用电弧将原材料熔化制备母合金；采用水冷铜模吸铸法将重熔的母合金熔体制备成直径不小于5mm的块体金属玻璃。

Description

一种五元金属玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，具体涉及一种Zr-Ti-Be-Co-Fe五元金属玻璃及其制备方法。
背景技术
自20世纪50年代末加州理工学院的Duwez教授利用急冷技术首次制备出真正意义上的金属玻璃(Au-Si)以来，人们对这种新型的金属材料不但从工程应用方面，而且从基本物理问题角度产生了浓厚的兴趣；金属玻璃内部的原子呈现无规密堆的特征，短程的配位数和键角通常被认为大致与晶态材料中的情形类似，但是长程呈现无序状态；由于这样特殊的微观结构，金属玻璃中不存在诸如位错、层错和晶界等明显的结构缺陷，这样使得其具有极高的强度、硬度、弹性极限和良好的耐腐蚀性能，有着广阔的应用前景；目前的应用领域主要包括体育器材、医疗器械、航空航天与微电子工业的精密结构件、电极超级电容器的电极、储氢材料、化工加氢催化剂以及电力方面的变压器、电抗器等；同时，由于金属键不同于共价键，并无特定的方向，金属原子排列不会呈现出非常复杂的链式和团簇，因此金属玻璃是一种微观结构相对简单的玻璃，这在一定程度上剔除了与玻璃本征结构无关的信息，有助于研究玻璃的一些基本物理问题，比如在不同频率载荷下的弛豫行为。
然而，也正因金属键本身的特点，使得金属及其合金熔体在冷却过程中极易结晶进而形成晶态材料，因此金属材料的玻璃形成能力通常较弱，必须通过超高的冷却速率来达到制备要求，因此早期只能制备出厚度为几十微米的条带样品，很难制备出尺寸在三个维度均超过1mm的所谓块体样品，这在很大程度上阻碍了金属玻璃的进一步发展；尽管如此，在长期试错的基础上，人们在制备金属玻璃过程中逐渐总结出一些经验规律，最具代表性的是井上三原则，即：1.合金体系至少由三种元素组成；2.原子间的半径差不小于12％；3.主要元素的混合热应为负值；在过去很长一段时间内，这些经验总则指导了大量新型金属玻璃体系的发现，但近些年的实验结果对这些理论提出质疑；比如单质金属Ta可以被制备成玻璃态，而三元合金Cu-Ni-Al却不可以；再者，人们发现具有相似原子半径的相邻元素的相互替换可以大大提高金属玻璃的玻璃形成能力；甚至，具有正混合热的组分亦可成功制备出金属玻璃；由此可见，关于金属玻璃制备的指导理论有待进一步完善，实践探索需要进一步深化。
发明内容
本发明的目的是提供一种五元金属玻璃及其制备方法，以期解决金属材料的玻璃形成能力差、熔体冷却过程中容易结晶、合金元素筛选盲目性大等技术问题，该五元金属玻璃在三个维度均超过1mm。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种五元金属玻璃，该金属玻璃的组成为ZraTibBecCodFee，其中：a,b,c,d,e均为原子百分比，a+b+c+d+e＝100，且满足20≤a≤60，5≤b≤45，15≤c≤45，3≤d≤25,2≤e≤15。
本发明的另一个技术方案为：一种五元金属玻璃的制备方法，1)配料，按照合金成分配比，采用纯度不低于99.5％的原材料配料；2)制备母合金，在氩气保护的气氛下利用电弧熔炼将原材料熔化制备母合金；3)成型，采用水冷铜模吸铸法将母合金熔体制备成金属玻璃。
优选的，配料时，先打磨去除金属原料表面的氧化皮，用精度为0.1mg的电子天平计量合金配料，然后使用酒精超声波清洗原料。
优选的，制备母合金时，将配比好的原材料放入电弧炉的铜坩埚中，在真空度优于10-3Pa条件下通入氩气；在氩气保护条件下，将上述配比好的原材料利用电弧进行熔炼制备母合金锭，反复熔炼4～6次。
优选的，成型时，用电弧熔炼将步骤2)得到的母合金再次熔化，然后在关闭电弧的瞬间将合金熔体吸铸至水冷铜模中，得到金属玻璃。
本发明明确提出了一种崭新的设计方法：合金体系的所有组分均采用有固态相变的元素，这样对应的晶体相变得非常复杂，即使发生严重偏析，也会存在多相竞争，原子需要长距离扩散才能形核，而在快速冷却所允许的极窄的时间窗口内，这类扩散由于需要较长时间而被极大地抑制；因此，玻璃形成能力会显著提高；进一步地，临界尺寸不小于5mm。
本发明选择Zr，Ti，Be，Co和Fe五种金属元素作为组分，其固态相变温度和晶型见表1；如Zr，高温时晶体类型为体心立方(BCC)，在1136K时发生固态相变，晶型转变为密排六方(HCP)；再如Co，高温时晶体类型为面心立方(FCC),在695K时转变为密排六方(HCP)。五种原材料的纯度均不低于99.5％，在氩气保护的气氛下采用非自耗电弧熔炼原材料，将其合金化，然后利用铜模吸铸法制备出直径不小于5mm的棒状样品；最后，利用示差扫描量热法(DSC)、X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)等实验手段来表征样品的热稳定性和微观结构；XRD和TEM实验结果显示，合金样品为完全的玻璃态；DSC实验结果表明，在加热过程中，金属玻璃样品发生了非常明显的晶化行为；这与设计思想相吻合，进一步证实本发明的技术方案的可行性。
表1组分元素的晶型、相变温度和所占比例
Figure BDA0002304494790000041
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明提出了一种崭新的关于金属玻璃的设计思想，即所有组分均采用有固态相变的元素，这样通过多相竞争极大地提高了过冷液体的稳定性，从而能够在目前实验所及的快速冷却过程中避免晶化、实现玻璃转变。
2、本发明所采用的原材料不含有贵金属，原材料纯度相对较低，制备方法为常规的电弧熔炼、吸铸，工艺流程简单，可操作性强，因此成本低廉，有着广阔的工业应用前景。
3、由于元素周期表中所有元素的晶体结构是非常明确的，根据本发明简单、直观的设计理念，能够快速完成组分元素的筛选。
附图说明
图1为具有代表性的3个不同成分的金属玻璃样品照片；
其中：1号样品的成分为Zr45Ti20Be20Co10Fe5，2号样品的成分为Zr30Ti35Be25Co5Fe5，3号样品的成分为Zr30Ti20Be35Co5Fe10，样品的直径均为5mm；
图2是图1中所示样品的XRD图谱，由图可知，三者非常类似，只有弥散而宽泛散射峰，均无晶体相所对应的尖锐衍射峰，说明样品是完全的玻璃态；
图3为1号样品的TEM照片。从图中可以看出，衬度均匀，为玻璃态材料典型的特征；2，3号样品的TEM照片与之类似，无可分辨的差别，不再重复列放；
图4为1号样品的选区电子衍射图；从图中可以看出，只有弥散的衍射环，再次证明样品为玻璃态；2，3号样品的选区电子衍射图与之类似，无可分辨的差别，不再重复列放；
图5为图3的高分辨TEM照片，从图中可以看出，原子呈现迷宫状排列，是典型的玻璃态；2，3号样品的高分辨TEM照片与之类似，无可分辨的差别，不再重复列放；
图6为1号样品的DSC曲线图；由图可知，Tg＝324℃为玻璃转变温度，Tx1＝378℃，Tx2＝420℃和Tx3＝438℃为三次晶化事件的晶化温度；
图7为2号样品的DSC曲线图；由图可知，Tg＝342℃为玻璃转变温度，Tx1＝397℃和Tx2＝440℃为两次晶化事件的晶化温度；
图8为3号样品的DSC曲线图；由图可知，Tg＝460℃为玻璃转变温度，Tx＝520℃为晶化温度。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
根据本发明的设计思想，选择有固态相变的元素Zr、Ti、Be、Co和Fe作为合金组分；原材料的纯度不低于99.5％，在氩气保护的气氛下采用非自耗电弧熔炼原材料，然后利用铜模吸铸法制备出金属玻璃样品；进而用XRD和TEM来表征样品的结构，用DSC来表征样品的热稳定性。
实施例1
制备Zr45Ti20Be20Co10Fe5块体金属玻璃：
第一步，将原材料按Zr45Ti20Be20Co10Fe5的原子百分比成进行配比，配料时，先打磨去除金属原料表面的氧化皮，用精度为0.1mg的电子天平计量合金配料，然后使用酒精超声波清洗原料；
第二步，将配比好的原材料放入电弧炉的铜坩埚中，在真空度优于10-3Pa条件下通入氩气；在氩气保护条件下，将上述配比好的原材料利用电弧进行熔炼制备母合金锭，反复熔炼4～6次，使母合金锭的成分尽量均匀；
第三步，用电弧熔炼将母合金再次熔化，然后在关闭电弧的一刹那将合金熔体吸铸至水冷铜模中，制备出直径不小于5mm的棒状合金样品；
第四步，采用XRD来初步检测合金的微观结构；如图2所示，所制备的合金样品是完全的玻璃态结构；
第五步，采用具有更高分辨率的TEM进一步考察合金样品的微观结构，如图3、图4和图5所示，合金样品是典型的玻璃态结构；
第六步，采用DSC来表征金属玻璃的热稳定性，如图6所示，本发明所制备的块体金属玻璃Zr45Ti20Be20Co10Fe5有复杂的晶化行为，这说明该合金体系的晶化是比较困难的，间接证明其玻璃形成能力较强。
实施例2
制备Zr30Ti35Be25Co5Fe5块体金属玻璃：
第一步，将原材料按Zr30Ti35Be25Co5Fe5的原子百分比成进行配比，配料时，先打磨去除金属原料表面的氧化皮，用精度为0.1mg的电子天平计量合金配料，然后使用酒精超声波清洗原料；
第二步，将配比好的原材料放入电弧炉的铜坩埚中，在真空度优于10-3Pa条件下通入氩气；在氩气保护条件下，将上述配比好的原材料利用电弧进行熔炼，制备出母合金锭，反复熔炼4～6次，使母合金锭的成分尽量均匀；
第三步，用电弧熔炼将母合金再次熔化，然后在关闭电弧的一刹那将合金熔体吸铸至水冷铜模中，制备出直径不小于5mm的棒状合金样品；
第四步，采用XRD来初步检测合金的微观结构；如图2所示，所制备的合金样品是完全的玻璃态结构；
第五步，采用具有更高分辨率的TEM进一步考察合金样品的微观结构；结构特点与图3、图4和图5所示无可分辨的差别，说明合金样品是典型的玻璃态结构；
第六步，采用DSC来表征金属玻璃的热稳定性，如图7所示。
实施例3
制备Zr30Ti20Be35Co5Fe10块体金属玻璃：
第一步，将原材料按Zr30Ti20Be35Co5Fe10的原子百分比成进行配比；配料时，先打磨去除金属原料表面的氧化皮，用精度为0.1mg的电子天平计量合金配料，然后使用酒精超声波清洗原料；
第二步，将配比好的原材料放入电弧炉的铜坩埚中，在真空度优于10-3Pa条件下通入高纯氩气；在氩气保护条件下，将上述配比好的原材料利用电弧进行熔炼，制备出母合金锭，反复熔炼4～6次，使母合金锭的成分尽量均匀；
第三步，用电弧熔炼将母合金再次熔化，然后在关闭电弧的一刹那将合金熔体吸铸至水冷铜模中，制备出直径不小于5mm的棒状合金样品；
第四步，采用XRD来初步检测合金的微观结构；如图2所示，所制备的合金样品是完全的玻璃态结构；
第五步，采用具有更高分辨率的TEM进一步考察合金样品的微观结构，结构特点与图3、图4和图5所示无可分辨的差别，说明合金样品是典型的玻璃态结构；
第六步，采用DSC来表征金属玻璃的热稳定性，如图8所示。
实施例4-10
各组分的原子百分比如表2：
表2，实施例4-10的原子百分比
Zr Ti Be Co Fe
实施例4 32 24 23 14 7
实施例5 20 40 20 10 10
实施例6 60 5 15 15 5
实施例7 30 45 20 3 2
实施例8 30 15 25 25 5
实施例9 32 5 45 3 15
实施例10 35 22 28 7 8
实施例4-10的制备步骤如下：
第一步，将原材料按原子百分比成进行配比，配料时，先打磨去除金属原料表面的氧化皮，用精度为0.1mg的电子天平计量合金配料，然后使用酒精超声波清洗原料；
第二步，将配比好的原材料放入电弧炉的铜坩埚中，在真空度优于10-3Pa条件下通入氩气；在氩气保护条件下，将上述配比好的原材料利用电弧进行熔炼，制备出母合金锭，反复熔炼4～6次，使母合金锭的成分尽量均匀；
第三步，用电弧熔炼将母合金再次熔化，然后在关闭电弧的一刹那将合金熔体吸铸至水冷铜模中，制备出直径不小于5mm的棒状合金样品。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种五元金属玻璃，其特征在于，该金属玻璃的组成为ZraTibBecCodFee，其中：a,b,c,d,e均为原子百分比，a+b+c+d+e＝100，且满足20≤a≤60，5≤b≤45，15≤c≤45，3≤d≤25,2≤e≤15。
2.如权利要求1所述的一种五元金属玻璃的制备方法，其特征在于，
1)配料，按照合金成分配比，采用纯度不低于99.5％的原材料配料；
2)制备母合金，在氩气保护的气氛下利用电弧熔炼将原材料熔化制备母合金；
3)成型，采用水冷铜模吸铸法将母合金熔体制备成金属玻璃。
3.根据权利要求2所述的一种五元金属玻璃的制备方法，其特征在于，配料时，先打磨去除金属原料表面的氧化皮，用精度为0.1mg的电子天平计量合金配料，然后使用酒精超声波清洗原料。
4.根据权利要求2所述的一种五元金属玻璃的制备方法，其特征在于，制备母合金时，将配比好的原材料放入电弧炉的铜坩埚中，在真空度优于10-3Pa条件下通入氩气；在氩气保护条件下，将上述配比好的原材料利用电弧进行熔炼制备母合金锭，反复熔炼4～6次。
5.根据权利要求2所述的一种五元金属玻璃的制备方法，其特征在于，成型时，用电弧熔炼将步骤2)得到的母合金再次熔化，然后在关闭电弧的瞬间将合金熔体吸铸至水冷铜模中，得到金属玻璃。
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