CN107829051A - 一种四元非晶合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四元非晶合金及其制备方法，属于材料科学技术领域。该非晶合金成分为ZraTibBecCod，其中a，b，c和d均为原子百分比，满足a+b+c+d＝100，且有40≤a≤55，10≤b≤25，15≤c≤30，10≤d≤20。上述非晶合金的制备方法为：按照合金成分，采用纯度不低于99.5％的原材料配料；在高纯氩气保护的气氛下利用电弧将原材料熔化制备母合金；采用水冷铜模吸铸法将重熔的母合金熔体制备成直径不小于3mm的棒状非晶合金。本发明提出了一种崭新的关于非晶合金的设计思想，即所有组分均采用有固态相变的元素，这样通过多相竞争极大地提高了过冷液体的稳定性，从而能够在目前实验所及的快速冷却过程中避免晶化、实现玻璃转变。

Description

一种四元非晶合金及其制备方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种Zr-Ti-Be-Co四元非晶合金及其制备方法。
背景技术
自20世纪50年代末加州理工学院的Duwez教授利用急冷技术首次制备出真正意义上的非晶合金(Au-Si)以来，人们对这种新型的金属材料不但从工程应用方面，而且从基本物理问题角度产生了浓厚的兴趣。非晶合金内部的原子呈现无规密堆的特征，短程的配位数和键角通常被认为大致与晶态材料中的情形类似，但是长程呈现无序状态。由于这样特殊的微观结构，非晶合金中不存在诸如位错、层错和晶界等明显的结构缺陷，这样使得其具有极高的强度、硬度、弹性极限和良好的耐腐蚀性能，有着广阔的应用前景。目前的应用领域主要包括体育器材、医疗器械、航空航天与微电子工业的精密结构件、电极超级电容器的电极、储氢材料、化工加氢催化剂以及电力方面的变压器、电抗器等。同时，由于金属键不同于共价键，并无特定的方向，金属原子排列不会呈现出非常复杂的链式和团簇，因此非晶合金是一种微观结构相对简单的玻璃，这在一定程度上剔除了与玻璃本征结构无关的信息，有助于研究玻璃的一些基本物理问题，比如在不同频率载荷下的弛豫行为。
然而，也正因金属键本身的特点，使得金属及其合金熔体在冷却过程中极易结晶进而形成晶态材料，因此金属材料的玻璃形成能力通常较弱，必须通过超高的冷却速率来达到制备要求，因此早期只能制备出厚度为几十微米的条带样品，很难制备出尺寸在三个维度均超过1mm的所谓块体样品，这在很大程度上阻碍了非晶合金的进一步发展。尽管如此，在长期试错的基础上，人们在制备非晶合金过程中逐渐总结出一些经验规律，最具代表性的是井上三原则，即：1.合金体系至少由三种元素组成。2.原子间的半径差不小于12％。3.主要元素的混合热应为负值。在过去很长一段时间内，这些经验总则指导了大量新型非晶合金体系的发现，但近些年的实验结果对这些理论提出质疑。比如单质金属Ta可以被制备成玻璃态，而三元合金Cu-Ni-Al却不可以；再者，人们发现具有相似原子半径的相邻元素的相互替换可以大大提高非晶合金的玻璃形成能力；甚至，具有正混合热的组分亦可成功制备出非晶合金。由此可见，关于非晶合金制备的指导理论有待进一步完善，实践探索需要进一步深化。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种四元非晶合金及其制备方法，以期解决金属材料的玻璃形成能力差、熔体冷却过程中容易结晶、合金元素筛选盲目性大等技术问题，该四元非晶合金三个维度均超过1mm。
为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明一种四元非晶合金，该非晶合金组成为ZraTibBecCod，其中：a,b,c,d均为原子百分比，a+b+c+d＝100；40≤a≤55，10≤b≤25，15≤c≤30，10≤d≤20。
进一步的，所述非晶合金的临界直径不小于3mm。
本发明同时提供了上述四元非晶合金的制备方法，具体是：按照上述合金成分，采用纯度不低于99.5％的原材料配料；在高纯氩气保护的气氛下利用电弧将原材料熔化制备母合金；采用水冷铜模吸铸法将母合金熔体制备成非晶合金。
本发明明确提出了一种崭新的设计方法：合金体系的所有组分均采用有固态相变的元素，这样对应的晶体相变得非常复杂，即使发生严重偏析，也会存在两相竞争，原子需要长距离扩散才能形成晶体，而在快速冷却所允许的极窄的时间窗口内，这类扩散由于需要较长时间而被极大地抑制。因此，玻璃形成能力会显著提高。
本发明的科学原理是：选择Zr，Ti，Be和Co四种金属元素作为组分，其固态相变温度和晶型见表1。如Zr，高温时晶体类型为体心立方(BCC)，在1136K时发生固态相变，晶型转变为密排六方(HCP)；再如Co，高温时晶体类型为面心立方(FCC),在695K时转变为密排六方(HCP)；合金ZraTibBecCod的组分比例范围也在表1中列出，其中a,b,c,d均为原子百分比，并满足a+b+c+d＝100。四种原材料的纯度均不低于99.5％，在氩气保护的气氛下采用非自耗电弧熔炼原材料，将其合金化，然后利用铜模吸铸法制备出直径不小于3mm的棒状样品。最后，利用示差扫描量热法(DSC)、X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)等实验手段来表征样品的热稳定性和微观结构。XRD和TEM实验结果显示，合金样品为完全的玻璃态；DSC实验结果表明，在加热过程中，非晶合金样品发生了非常复杂的晶化行为。这与我们的设计思想相吻合，进一步证实本发明不论在理论上还是实验上都是可行的。
表1组分元素的晶型、相变温度和所占比例
Zr Ti Be Co
晶型 BCC-HCP BCC-HCP BCC-HCP FCC-HCP
相变温度(K) 1136 1155 1530 695
组分比例(％) 40～55 10～25 15～30 10～20
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明提出了一种崭新的关于非晶合金的设计思想，即所有组分均采用有固态相变的元素，这样通过多相竞争极大地提高了过冷液体的稳定性，从而能够在目前实验所及的快速冷却过程中避免晶化、实现玻璃转变。
2、本发明所采用的原材料不含有贵金属，原材料纯度相对较低，制备方法为常规的电弧熔炼、吸铸，工艺流程简单，可操作性强，因此成本低廉，有着广阔的工业应用前景。
3、由于元素周期表中所有元素的晶体结构是非常明确的，根据本发明简单、直观的设计理念，能够快速完成组分元素的筛选，并在实验中得到了证实。
附图说明
图1为具有代表性的两个不同成分的非晶合金样品照片；
其中：1号样品的成分为Zr40Ti15Be25Co20，2号样品的成分为Zr55Ti10Be20Co15，样品的直径皆为3mm。
图2是图1中所示样品的XRD图谱；
由图可知，两者非常类似，只有弥散而宽泛衍射峰，均无晶体相所对应的尖锐衍射峰，说明样品是完全的非晶态。
图3为1号样品的TEM照片；
从图中可以看出，衬度均匀，为非晶态材料典型的特征。
图4为1号样品的选区电子衍射图谱；
从图中可以看出，只有弥散的衍射环，再次证明样品为非晶态。
图5为图3的高分辨TEM照片；
从图中可以看出，原子呈现迷宫状排列，是典型的非晶态。
图6为1号样品的DSC曲线图；
由图可知，Tg＝350℃为玻璃转变温度，Tx1＝395℃，Tx2＝440℃和Tx3＝490℃为三次晶化事件的晶化温度，Tm＝685℃和Tl＝755℃分别为固相线温度和液相线温度。
图7为2号样品的DSC曲线图；
由图可知，Tg＝340℃为玻璃转变温度，Tx1＝385℃，Tx2＝435℃和Tx3＝535℃为三次晶化事件的晶化温度，Tm＝675℃和Tl＝770℃分别为固相线温度和液相线温度。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
根据本发明的设计思想，选择有固态相变的元素Zr、Ti、Be和Co作为合金组分；原材料的纯度不低于99.5％，在氩气保护的气氛下采用非自耗电弧熔炼原材料，然后利用铜模吸铸法制备出非晶合金样品；进而用XRD和TEM来表征样品的结构，用DSC来表征样品的热稳定性。
实施例1
制备Zr40Ti15Be25Co20块体非晶合金：
第一步，将原材料按Zr40Ti15Be25Co20的原子百分比成进行配比。配料时，先打磨去除金属原料表面的氧化皮，用精度为0.001g的电子天平计量合金配料，然后使用酒精超声波清洗原料。
第二步，将配比好的原材料放入电弧炉的铜坩埚中，在真空度优于10-3Pa条件下通入高纯氩气；在氩气保护条件下，将上述配比好的原材料利用电弧进行熔炼制备母合金锭，反复熔炼4～6次，使母合金锭的成分尽量均匀。
第三步，用电弧熔炼将母合金再次熔化，然后在关闭电弧的一刹那将合金熔体吸铸至水冷铜模中，制备出直径不小于3mm的棒状合金样品。
第四步，采用XRD来初步检测合金的微观结构。如图2所示，所制备的合金样品是完全的非晶态结构。
第五步，采用具有更高分辨率的TEM进一步考察合金样品的微观结构。如图3、图4和图5所示，合金样品是典型的非晶态结构。
第六步，采用DSC来表征非晶合金的热稳定性。如图6所示，本发明所制备的块体非晶合金Zr40Ti15Be25Co20有着复杂的晶化行为，这说明该合金体系的晶化是比较困难的，间接证明其玻璃形成能力较强。
实施例2
制备Zr55Ti10Be20Co15块体非晶合金：
第一步，将原材料按Zr55Ti10Be20Co15的原子百分比成进行配比。配料时，先打磨去除金属原料表面的氧化皮，用精度为0.001g的电子天平计量合金配料，然后使用酒精超声波清洗原料。
第二步，将配比好的原材料放入电弧炉的铜坩埚中，在真空度优于10-3Pa条件下通入高纯氩气；在氩气保护条件下，将上述配比好的原材料利用电弧进行熔炼，制备出母合金锭，反复熔炼4～6次，使母合金锭的成分尽量均匀。
第三步，用电弧熔炼将母合金再次熔化，然后在关闭电弧的一刹那将合金熔体吸铸至水冷铜模中，制备出直径不小于3mm的棒状合金样品。
第四步，采用XRD来初步检测合金的微观结构。如图2所示，所制备的合金样品是完全的非晶态结构。
第五步，采用具有更高分辨率的TEM进一步考察合金样品的微观结构。结构特点与图3、图4和图5所示几乎一样，合金样品是典型的非晶态结构。
第六步，采用DSC来表征非晶合金的热稳定性。如图7所示，本发明所制备的块体非晶合金Zr55Ti10Be20Co15有着复杂的晶化行为，这说明该合金体系的晶化是比较困难的，间接证明其玻璃形成能力较强。

Claims (3)

1.一种四元非晶合金，其特征在于，该非晶合金组成为ZraTibBecCod，其中：a,b,c,d均为原子百分比，a+b+c+d＝100；40≤a≤55，10≤b≤25，15≤c≤30，10≤d≤20。
2.根据权利要求1所述的四元非晶合金，其特征在于，该非晶合金的临界直径不小于3mm。
3.一种根据权利要求1所述四元非晶合金的制备方法，其特征在于，按照合金成分，采用纯度不低于99.5％的原材料配料；在高纯氩气保护的气氛下利用电弧将原材料熔化制备母合金；采用水冷铜模吸铸法将母合金熔体制备成非晶合金。
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