CN107620016A - 一种含Si元素的Ti基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含Si元素的Ti基非晶合金，其特征在于：所述非晶合金包括Ti、Cu、Zr、Ni、Si五种组元，化学成分为：(Ti_aCu_bZr_cNi_d)_{1‑ e}Si_e，其中，45at.％≤a≤55at.％，14at.％≤b≤20at.％，15at.％≤c≤27at.％，10at.％≤a≤13at.％，0at.％＜e≤2at.％，且a+b+c+d＝100％。本发明选择Si元素作为合金组元，提高Ti‑Cu‑Zr‑Ni合金的非晶形成能力。另外，加入Cu、Ni元素能够降低Ti基非晶钎料的熔点，有利于提高钎料的润湿铺展性，Ni、Zr能够提高过冷液体的稳定性能以及非晶形成的可能性。

Description

一种含Si元素的Ti基非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含Si元素的Ti基非晶合金及其制备方法，属于新材料技术领域。

背景技术

1938年，Kramer采用蒸发沉积技术第一次制备出非晶态金属薄膜，应该是最早制备的非晶态合金。1950年，美国物理学家Turnbull使用水银的过冷试验直接制备出了非晶态金属，提出非晶合金形成的一些经验原则：大尺寸差、大的负混合热、低共晶点、组成原子非对称扩散等。1978年，Decristofaro等人首次报导非晶态钎料合金，介绍非晶钎料具备化学成分均匀等优点，可以减少钎料中贵金属的添加。非晶合金是由液态金属经过超急冷凝固制备出的新型金属材料，由于冷却的速度过快，使得金属原子没有时间形成有序排列的晶体结构相，凝固出的固体保留了液体时的结构，所以非晶合金没有晶体结构的晶粒、晶界。特殊的结构使得非晶合金与晶态合金在力学、物理和化学性能上存在巨大差异。

1947年，Brenner用电解法和化学沉积法分别制得Ni-P和Co-P非晶薄膜，并将它们用作金属材料表面的防护涂层，这是第一次在工业中应用非晶合金材料。20世纪70年代，美国联合化学公司与西屋电器公司联合制造了世界上第一台采用非晶合金作为铁芯的变压器。将快速凝固非晶钎焊合金生产成薄带形状后，薄带状的非晶钎焊合金有很好的延性，很容易就能加工成所需要的尺寸，在加工过程中还不会有有机粘接剂等杂质进入，同时，非晶合金的成分均匀，能明显提高高温合金、异种材料构件的焊接质量。与传统的晶态不锈钢相比，非晶合金具有抗多种介质腐蚀的能力，可在一些恶劣的环境下长期使用，特别是对耐腐蚀性有特殊要求的磁性材料。在医学上，利用非晶合金制作的植入器件具有高强度、高耐腐蚀性、良好的生物相容性等优点，可以减小植入器件的尺寸，减少手术给患者带来的创伤，并延长其在人体内的有效使用时间。非晶合金在航空航天、精密仪器、节能环保、生物医疗、军事武器等领域具有广泛的应用前景。

Ti基非晶合金具有强度高、密度低、比强度高和耐蚀性能优异等特性，极具应用价值。然而Ti基非晶合金的非晶形成能力仍然较低，提高Ti基非晶合金的非晶形成能力是研究的重中之重。而元素添加应用到非晶合金中，能够发挥如下作用：提高非晶合金的非晶形成能力；提高非晶合金的强度和塑性；增强非晶合金的热稳定性。2014年，王远在Cu-Zr基础合金系中添加元素M(A1、Y、Gd)，热力学分析表明，添加元素M后，Cu-Zr基础合金系的非晶形成能力增强，进一步添加元素RE后，Cu-Zr基础合金系的非晶形成能力进一步增强，随RE含量过多增加，Cu-Zr-Al-RE合金系的负混合焓降低，合金系非晶形成能力先增强后减弱。2008年，吴春姬报道了在Mg₆₀Ni₂₅Gd₁₅合金系非晶合金中添加Nd元素提高非晶合金的热稳定性和非晶形成能力，热力学分析发现，ΔT_x和T_rg随着Nd质量分数的增加均升高，即Nd质量分数的增加可提高非晶合金的热稳定性和非晶形成能力。梁维中在文献中指出，在熔体凝固过程中Si具有在化学上钝化O杂质的作用，能够避免非均匀形核质点的出现。Ti-Cu-Ni-Zr系非晶合金是一种新型的非晶钎料，用于钛合金的钎焊，接头强度在室温时可以达到母材强度的一半以上，温度为773K时，接头强度接近母材的一半。而如何提高Ti-Cu-Ni-Zr系合金的非晶形成能力是当前研究的热点。目前在钛基非晶钎料中添加Si来优化Ti-Cu-Ni-Zr系钎料的报道极其稀少，Si对非晶钎料微观结构、热力学性能、润湿铺展性能以及钎焊接头微观结构、界面结构、力学性能的影响都需要系统的研究。通过改变非晶钎料中各金属组元的比例，能够在不降低钎料润湿铺展能力的情况下，提高钎料非晶形成能力并减少硬脆相的生成。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种含Si元素的Ti基非晶合金及其制备方法，以解决目前Ti基非晶合金中Ti含量偏低和非晶形成能力低的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种含Si元素的Ti基非晶合金，所述非晶合金包括Ti、Cu、Zr、Ni、Si五种组元，化学成分为：(Ti_aCu_bZr_cNi_d)_1-eSi_e，其中，45at.％≤a≤55at.％，14at.％≤b≤20at.％，15at.％≤c≤27at.％，10at.％≤a≤13at.％，0at.％＜e≤2at.％，且a+b+c+d＝100％。

所述非晶合金的非晶基层上弥散分布有直径为5-500nm的纳米晶。

一种含Si元素的Ti基非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：根据Ti、Cu、Zr、Ni、Si元素的原子百分比，计算并称取出各元素的单质的重量；

步骤二：熔炼制备Ti-Cu-Zr-Ni-Si母合金：将步骤一称得的Ti、Cu、Zr、Ni、Si各元素的单质放入真空电弧炉中，充入惰性保护气体；启动电磁搅拌装置和电弧熔炼装置，进行熔炼；反复熔炼三遍以上，随炉冷却后取出Ti-Cu-Zr-Ni-Si母合金。

优选的，步骤二中，真空电弧炉中，调节真空度至5×10^-3Pa。

优选的，步骤二中，充入的惰性保护气体的气体压力为0.05-0.07Mpa。

优选的，步骤二中，熔炼条件为：调节电流100-400A、熔炼温度2000-3000K。

一种利用上述的非晶合金制备薄带的方法，其步骤是：

将Ti-Cu-Zr-Ni-Si母合金放入真空甩带机中，充入惰性保护气体；启动感应熔炼装置，熔炼后，喷射至一个线速度为30-40m/s的高速旋转的铜辊上，然后依靠铜辊的高热传导急冷凝固即制得Ti-Cu-Zr-Ni-Si非晶合金薄带。

优选的，所述真空甩带机中的真空度调节至2-5Pa。

优选的，所述惰性保护气体的气体压力为0.05-0.07Mpa。

优选的，所述熔炼的条件为：调节电流5-10A、感应温度1000-2000K；熔炼时间为0.1-0.5min。

有益效果：本发明选择Si元素作为合金组元，提高Ti-Cu-Zr-Ni合金的非晶形成能力。试验表明，添加Si的非晶合金薄带没有明显的晶化峰，Ti基合金的非晶形成能力明显提高。加入Cu、Ni元素能够降低Ti基非晶钎料的熔点，有利于提高钎料的润湿铺展性，Ni、Zr能够提高过冷液体的稳定性能以及非晶形成的可能性。

附图说明

图1为本发明制得的(Ti_0.46Cu_0.14Zr_0.27Ni_0.13)_1-xSi_x非晶合金的XRD图谱；

图2为本发明制得的(Ti_0.55Cu_0.20Zr_0.15Ni_0.10)_1-xSi_x非晶合金的XRD图谱；

图3为本发明制得的部分(Ti_0.55Cu_0.20Zr_0.15Ni_0.10)_1-xSi_x非晶合金的SEM图片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

该实施例采用熔体旋淬法制备(Ti_0.46Cu_0.14Zr_0.27Ni_0.13)_100％Si_0％非晶合金薄带试样。

步骤一：根据Ti、Cu、Zr、Ni、Si元素的原子百分比，计算并称取出各元素的单质的重量；

步骤二：熔炼制备(Ti_0.46Cu_0.14Zr_0.27Ni_0.13)_100％Si_0％母合金，将步骤一称得的Ti、Cu、Zr、Ni、Si各元素的单质原料放入真空电弧炉中，调节真空度至5×10^-3Pa，充入惰性保护气体，气体压力为0.05-0.07Mpa；启动电磁搅拌装置和电弧熔炼装置，调节电流100-400A、熔炼温度2000-3000K；反复熔炼三遍以上，随炉冷却后取出(Ti_0.46Cu_0.14Zr_0.27Ni_0.13)_100％Si_0％母合金；

步骤三：将步骤二制得的母合金放入真空甩带机中，调节真空度至2-5Pa，充入惰性保护气体，气体压力为0.05-0.07Mpa；启动感应熔炼装置，调节电流5-10A、感应温度1000-2000K；熔炼时间0.1-0.5min后喷射至一个线速度为30-40m/s的高速旋转的铜辊上，然后依靠铜辊的高热传导急冷凝固即制得(Ti_0.46Cu_0.14Zr_0.27Ni_0.13)_100％Si_0％非晶合金薄带。

实施例2

该实施例采用熔体旋淬法制备(Ti_0.46Cu_0.14Zr_0.27Ni_0.13)_99.5％Si_0.5％非晶合金薄带试样。

步骤一：根据Ti、Cu、Zr、Ni、Si元素的原子百分比，计算并称取出各元素的单质的重量；

步骤二：熔炼制备(Ti_0.46Cu_0.14Zr_0.27Ni_0.13)_99.5％Si_0.5％母合金，将步骤一称得的Ti、Cu、Zr、Ni、Si各元素的单质原料放入真空电弧炉中，调节真空度至5×10^-3Pa，充入惰性保护气体，气体压力为0.05-0.07Mpa；启动电磁搅拌装置和电弧熔炼装置，调节电流100-400A、熔炼温度2000-3000K；反复熔炼三遍以上，随炉冷却后取出(Ti_0.46Cu_0.14Zr_0.27Ni_0.13)_99.5％Si_0.5％母合金；

步骤三：将步骤二制得的母合金放入真空甩带机中，调节真空度至2-5Pa，充入惰性保护气体，气体压力为0.05-0.07Mpa；启动感应熔炼装置，调节电流5-10A、感应温度1000-2000K；熔炼时间0.1-0.5min后喷射至一个线速度为30-40m/s的高速旋转的铜辊上，然后依靠铜辊的高热传导急冷凝固即制得(Ti_0.46Cu_0.14Zr_0.27Ni_0.13)_99.5％Si_0.5％非晶合金薄带。

实施例3

该实施例采用熔体旋淬法制备(Ti_0.46Cu_0.14Zr_0.27Ni_0.13)_99％Si_1％非晶合金薄带试样。

步骤一：根据Ti、Cu、Zr、Ni、Si元素的原子百分比，计算并称取出各元素的单质的重量；

步骤二：熔炼制备(Ti_0.46Cu_0.14Zr_0.27Ni_0.13)_99％Si_1％母合金，将步骤一称得的Ti、Cu、Zr、Ni、Si各元素的单质原料放入真空电弧炉中，调节真空度至5×10^-3Pa，充入惰性保护气体，气体压力为0.05-0.07Mpa；启动电磁搅拌装置和电弧熔炼装置，调节电流100-400A、熔炼温度2000-3000K；反复熔炼三遍以上，随炉冷却后取出(Ti_0.46Cu_0.14Zr_0.27Ni_0.13)_99％Si_1％母合金；

步骤三：将步骤二制得的母合金放入真空甩带机中，调节真空度至2-5Pa，充入惰性保护气体，气体压力为0.05-0.07Mpa；启动感应熔炼装置，调节电流5-10A、感应温度1000-2000K；熔炼时间0.1-0.5min后喷射至一个线速度为30-40m/s的高速旋转的铜辊上，然后依靠铜辊的高热传导急冷凝固即制得(Ti_0.46Cu_0.14Zr_0.27Ni_0.13)_99％Si_1％非晶合金薄带。

实施例4

该实施例采用熔体旋淬法制备(Ti_0.46Cu_0.14Zr_0.27Ni_0.13)_98％Si_2％非晶合金薄带试样。

步骤一：根据Ti、Cu、Zr、Ni、Si元素的原子百分比，计算并称取出各元素的单质的重量；

步骤二：熔炼制备(Ti_0.46Cu_0.14Zr_0.27Ni_0.13)_98％Si_2％母合金，将步骤一称得的Ti、Cu、Zr、Ni、Si各元素的单质原料放入真空电弧炉中，调节真空度至5×10^-3Pa，充入惰性保护气体，气体压力为0.05-0.07Mpa；启动电磁搅拌装置和电弧熔炼装置，调节电流100-400A、熔炼温度2000-3000K；反复熔炼三遍以上，随炉冷却后取出(Ti_0.46Cu_0.14Zr_0.27Ni_0.13)_98％Si_2％母合金；

步骤三：将步骤二制得的母合金放入真空甩带机中，调节真空度至2-5Pa，充入惰性保护气体，气体压力为0.05-0.07Mpa；启动感应熔炼装置，调节电流5-10A、感应温度1000-2000K；熔炼时间0.1-0.5min后喷射至一个线速度为30-40m/s的高速旋转的铜辊上，然后依靠铜辊的高热传导急冷凝固即制得(Ti_0.46Cu_0.14Zr_0.27Ni_0.13)_98％Si_2％非晶合金薄带。

实施例5

该实施例采用熔体旋淬法制备(Ti_0.55Cu_0.20Zr_0.15Ni_0.10)_100％Si_0％非晶合金薄带试样。

步骤一：根据Ti、Cu、Zr、Ni、Si元素的原子百分比，计算并称取出各元素的单质的重量；

步骤二：熔炼制备(Ti_0.55Cu_0.20Zr_0.15Ni_0.10)_100％Si_0％母合金，将步骤一称得的Ti、Cu、Zr、Ni、Si各元素的单质原料放入真空电弧炉中，调节真空度至5×10^-3Pa，充入惰性保护气体，气体压力为0.05-0.07Mpa；启动电磁搅拌装置和电弧熔炼装置，调节电流100-400A、熔炼温度2000-3000K；反复熔炼三遍以上，随炉冷却后取出(Ti_0.55Cu_0.20Zr_0.15Ni_0.10)_100％Si_0％母合金；

步骤三：将步骤二制得的母合金放入真空甩带机中，调节真空度至2-5Pa，充入惰性保护气体，气体压力为0.05-0.07Mpa；启动感应熔炼装置，调节电流5-10A、感应温度1000-2000K；熔炼时间0.1-0.5min后喷射至一个线速度为30-40m/s的高速旋转的铜辊上，然后依靠铜辊的高热传导急冷凝固即制得(Ti_0.55Cu_0.20Zr_0.15Ni_0.10)_100％Si_0％非晶合金薄带。

实施例6

该实施例采用熔体旋淬法制备(Ti_0.55Cu_0.20Zr_0.15Ni_0.10)_99.5％Si_0.5％非晶合金薄带试样。

步骤一：根据Ti、Cu、Zr、Ni、Si元素的原子百分比，计算并称取出各元素的单质重量；

步骤二：熔炼制备(Ti_0.55Cu_0.20Zr_0.15Ni_0.10)_99.5％Si_0.5％母合金，将步骤一称得的Ti、Cu、Zr、Ni、Si各元素的单质原料放入真空电弧炉中，调节真空度至5×10^-3Pa，充入惰性保护气体，气体压力为0.05-0.07Mpa；启动电磁搅拌装置和电弧熔炼装置，调节电流100-400A、熔炼温度2000-3000K；反复熔炼三遍以上，随炉冷却后取出(Ti_0.55Cu_0.20Zr_0.15Ni_0.10)_99.5％Si_0.5％母合金；

步骤三：将步骤二制得的母合金放入真空甩带机中，调节真空度至2-5Pa，充入惰性保护气体，气体压力为0.05-0.07Mpa；启动感应熔炼装置，调节电流5-10A、感应温度1000-2000K；熔炼时间0.1-0.5min后喷射至一个线速度为30-40m/s的高速旋转的铜辊上，然后依靠铜辊的高热传导急冷凝固即制得(Ti_0.55Cu_0.20Zr_0.15Ni_0.10)_99.5％Si_0.5％非晶合金薄带。

实施例7

该实施例采用熔体旋淬法制备(Ti_0.55Cu_0.20Zr_0.15Ni_0.10)_99％Si_1％非晶合金薄带试样。

步骤一：根据Ti、Cu、Zr、Ni、Si元素的原子百分比，计算并称取出各元素的单质的重量；

步骤二：熔炼制备(Ti_0.55Cu_0.20Zr_0.15Ni_0.10)_99％Si_1％母合金，将步骤一称得的Ti、Cu、Zr、Ni、Si各元素的单质原料放入真空电弧炉中，调节真空度至5×10^-3Pa，充入惰性保护气体，气体压力为0.05-0.07Mpa；启动电磁搅拌装置和电弧熔炼装置，调节电流100-400A、熔炼温度2000-3000K；反复熔炼三遍以上，随炉冷却后取出(Ti_0.55Cu_0.20Zr_0.15Ni_0.10)_99％Si_1％母合金；

步骤三：将步骤二制得的母合金放入真空甩带机中，调节真空度至2-5Pa，充入惰性保护气体，气体压力为0.05-0.07Mpa；启动感应熔炼装置，调节电流5-10A、感应温度1000-2000K；熔炼时间0.1-0.5min后喷射至一个线速度为30-40m/s的高速旋转的铜辊上，然后依靠铜辊的高热传导急冷凝固即制得(Ti_0.55Cu_0.20Zr_0.15Ni_0.10)_99％Si_1％非晶合金薄带。

实施例8

该实施例采用熔体旋淬法制备(Ti_0.55Cu_0.20Zr_0.15Ni_0.10)_98％Si_2％非晶合金薄带试样。

步骤一：根据Ti、Cu、Zr、Ni、Si元素的原子百分比，计算并称取出各元素的单质的重量；

步骤二：熔炼制备(Ti_0.55Cu_0.20Zr_0.15Ni_0.10)_98％Si_2％母合金，将步骤一称得的Ti、Cu、Zr、Ni、Si各元素的单质原料放入真空电弧炉中，调节真空度至5×10^-3Pa，充入惰性保护气体，气体压力为0.05-0.07Mpa；启动电磁搅拌装置和电弧熔炼装置，调节电流100-400A、熔炼温度2000-3000K；反复熔炼三遍以上，随炉冷却后取出(Ti_0.55Cu_0.20Zr_0.15Ni_0.10)_98％Si_2％母合金；

步骤三：将步骤二制得的母合金放入真空甩带机中，调节真空度至2-5Pa，充入惰性保护气体，气体压力为0.05-0.07Mpa；启动感应熔炼装置，调节电流5-10A、感应温度1000-2000K；熔炼时间0.1-0.5min后喷射至一个线速度为30-40m/s的高速旋转的铜辊上，然后依靠铜辊的高热传导急冷凝固即制得(Ti_0.55Cu_0.20Zr_0.15Ni_0.10)_98％Si_2％非晶合金薄带。

将制得的Ti-Cu-Zr-Ni-Si非晶合金薄带取其自由面进行X射线结构测试，测试结果如图1及图2所示。添加Si的非晶合金薄带没有明显的晶化峰，Ti基合金的非晶形成能力明显提高。

将制得的Ti-Cu-Zr-Ni-Si非晶合金薄带在扫面电子显微镜下进行观察。本实施方式中，通过放大倍数为5万倍的SEM图片观察非晶合金薄带的形貌，部分测试结果如图3所示。在非晶合金薄带的非晶基层上分布着直径为5-500nm的纳米晶，合金薄带上的纳米晶尺寸均匀、弥散分布。

将制得的Ti-Cu-Zr-Ni-Si非晶合金薄带在差示扫描量热仪(德国耐驰)上进行差热分析，测试条件包括在氮气保护下，扫描速度为10K/min，扫描范围为50-920e，以检测非晶合金的玻璃转变温度(T_g)、晶化温度(T_x)和熔点(T_m)等参数，相关热力学数据请参照表1。

表1为实施例中的部分非晶合金薄带的热力学参数数据。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含Si元素的Ti基非晶合金，其特征在于：所述非晶合金包括Ti、Cu、Zr、Ni、Si五种组元，化学成分为：(Ti_aCu_bZr_cNi_d)_1-eSi_e，其中，45at.％≤a≤55at.％，14at.％≤b≤20at.％，15at.％≤c≤27at.％，10at.％≤a≤13at.％，0at.％＜e≤2at.％，且a+b+c+d＝100％。

2.根据权利要求1所述的含Si元素的Ti基非晶合金，其特征在于：所述非晶合金的非晶基层上弥散分布有直径为5-500nm的纳米晶。

3.一种权利要求1所述的含Si元素的Ti基非晶合金的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一：根据Ti、Cu、Zr、Ni、Si元素的原子百分比，计算并称取出各元素的单质的重量；

步骤二：熔炼制备Ti-Cu-Zr-Ni-Si母合金：将步骤一称得的Ti、Cu、Zr、Ni、Si各元素的单质放入真空电弧炉中，充入惰性保护气体；启动电磁搅拌装置和电弧熔炼装置，进行熔炼；反复熔炼三遍以上，随炉冷却后取出Ti-Cu-Zr-Ni-Si母合金。

4.根据权利要求3所述的含Si元素的Ti基非晶合金的制备方法，其特征在于：步骤二中，真空电弧炉中，调节真空度至5×10^-3Pa。

5.根据权利要求3所述的含Si元素的Ti基非晶合金的制备方法，其特征在于：步骤二中，充入的惰性保护气体的气体压力为0.05-0.07Mpa。

6.根据权利要求3所述的含Si元素的Ti基非晶合金的制备方法，其特征在于：步骤二中，熔炼条件为：调节电流100-400A、熔炼温度2000-3000K。

7.一种利用权利要求1所述的非晶合金制备薄带的方法，其特征在于：其步骤是：

将Ti-Cu-Zr-Ni-Si母合金放入真空甩带机中，充入惰性保护气体；启动感应熔炼装置，熔炼后，喷射至一个线速度为30-40m/s的高速旋转的铜辊上，然后依靠铜辊的高热传导急冷凝固即制得Ti-Cu-Zr-Ni-Si非晶合金薄带。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述真空甩带机中的真空度调节至2-5Pa。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述惰性保护气体的气体压力为0.05-0.07Mpa。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述熔炼的条件为：调节电流5-10A、感应温度1000-2000K；熔炼时间为0.1-0.5min。