CN108977738B - 一种含氢钛基块体非晶合金 - Google Patents

Abstract

本发明属于非晶态合金的技术领域，提供了一种新型含氢钛基块体非晶合金，化学成分有Ti、Zr、Cu、Ni和Al，各元素的纯度为99.9%及以上，表达式为(Ti_aZr_bCu_cNi_dAl_e)H_x。本发明的方法是在非自耗真空电弧炉中充入不同比例(0‑50%H₂+纯Ar)的氢氩混合气条件下熔炼块体非晶合金，由于其吸入不同含量的氢，产生微合金化作用，从而可以起到提高钛基块体非晶合金形成能力的作用。这种钛基块体非晶合金的形成能力增强，同时具有高强度、高韧性，易于生产，可广泛应用，因此将具有良好的应用前景。

Description

一种含氢钛基块体非晶合金

技术领域

本发明属于非晶态合金的技术领域，特别涉及一种含氢钛基块体非晶合金。

背景技术

块体非晶合金是类似于液态结构的一种短程有序而长程无序结构均匀的新型合金材料。由于其特殊的微观结构，使它们具有优异的力学、物理和化学性能。而钛基非晶合金以其高强度、低弹性模量、高耐腐蚀性能而备受关注，但近年来，钛基块体非晶的研究却未有大的突破，并且由于钛在高温下高活泼性使其对原料纯度及实验条件的要求较高，在熔炼和铸锭过程中极易产生气孔杂质等缺陷，从而增加了重复制备实验的难度。因此寻找制作新的钛基非晶合金具有重要推动意义。

发明内容

发明目的：

本发明提供了一种操作工艺简单的、高强度和高韧性的含氢钛基块体非晶合金，其目的是通过简单的工艺操作，克服了块体非晶合金玻璃形成能力低的缺点，其中在氢含量为5～10％的氢氩混合气氛所制备的非晶玻璃形成能力可达到6mm，相对于在氩气气氛下制备的合金提高了2倍。因此，通过本方法制备的块状非晶将具有广阔的应用前景。

技术方案：

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种含氢钛基块体非晶合金，该钛基块体非晶的组成为(Ti_aZr_bCu_cNi_dAl_e)H_x，其中a、b、c、d和e按原子百分比是a：40-70％，b：10-30％，c：20-50％，d：0-20％，e：0-10％，a+b+c+d+e＝100,x表示非晶中氢含量的质量百分比。

所述的含氢钛基块体非晶合金，该钛基块体非晶的氢含量是0.002wt.％-0.068wt.％。

所述的含氢钛基块体非晶合金，含氢钛基块体非晶合金配比为(Ti₅₀Zr₁₀Cu₄₀)H_x，的钛基块体非晶合金玻璃形成能力可达到6mm，其中x＝0.017-0.021wt.％。

含氢钛基块体非晶合金的制备方法，该制备方法具体步骤如下：

步骤一：电弧熔炼制备母合金锭：将纯度不低于99.9％的Ti、Zr、Cu、Ni、Al，原料按(Ti_aZr_bCu_cNi_dAl_e)H_x原子配比放入真空熔炼室内的水冷铜坩埚中，将熔炼室抽至真空度6×10^-3Pa以下；然后通入不同比例的氢氩混合气体，实验的总压力为50KPa；在氢氩气氛下将原料反复熔炼数次，每次熔炼1-2分钟，从而获得均匀的合金钮扣锭；

步骤二：铜模吸铸法获得非晶合金：采用铜模吸铸法将步骤一制备的合金钮扣在亚快速冷却条件下，利用压强差将熔炼好的合金熔液吸铸到铜模型腔成型，制备成大块非晶合金。

优选的是步骤一中通入氢氩混合气体中氢气体积分数是0％-50％。

步骤一中熔炼次数为3-5次。

优点及效果：

本发明的优点在于：通过简单的工艺操作，克服了块体非晶合金玻璃形成能力低的缺点，其中在氢含量为5-10％的氢氩混合气氛所制备的非晶玻璃形成能力可达到6mm，相对于在氩气气氛下制备的合金提高了2倍，促进了块体非晶合金的玻璃形成能力，更加易于形成非晶合金。因此，通过本方法制备的块状非晶将具有广阔的应用前景。

本发明的方法是在非自耗真空电弧炉中充入不同比例(0-50％H₂+纯Ar)的氢氩混合气条件下熔炼块体非晶合金，由于其吸入不同含量的氢(0.017wt.％-0.068wt.％)，产生微合金化作用，从而可以起到提高钛基块体非晶合金形成能力的作用。这种钛基块体非晶合金的形成能力增强，同时具有高强度、高韧性，易于生产，可广泛应用，因此将具有良好的应用前景。

附图说明：

图1是实施例1的(Ti₅₀Zr₁₀Cu₄₀)H_0.002的XRD图；

图2是实施例2的(Ti₅₀Zr₁₀Cu₄₀)H_0.017的XRD图；

图3是实施例3的(Ti₅₀Zr₁₀Cu₄₀)H_0.021的XRD图；

图4是实施例4中的含氢(Ti₅₀Zr₁₀Ni₂₀Cu₂₀)H_0.042合金楔形试样距底部10mm的区域扫描电镜图；

图5是实施例4中的含氢(Ti₅₀Zr₁₀Ni₂₀Cu₂₀)H_0.042合金楔形试样距底部9mm的区域扫描电镜图；

图6是实施例4中的含氢(Ti₅₀Zr₁₀Ni₂₀Cu₂₀)H_0.042合金楔形试样距底部8mm的区域扫描电镜图；

图7是实施例4中的含氢(Ti₅₀Zr₁₀Ni₂₀Cu₂₀)H_0.042合金楔形试样距底部7mm的区域扫描电镜图；

图8是实施例4中的含氢(Ti₅₀Zr₁₀Ni₂₀Cu₂₀)H_0.042合金楔形试样距底部6mm的区域扫描电镜图。

具体实施方式：

一种含氢钛基块体非晶合金，该钛基块体非晶的组成为(Ti_aZr_bCu_cNi_dAl_e)H_x，其中a、b、c、d和e按原子百分比是a：40-70％，b：10-30％，c：20-50％，d：0-20％，e：0-10％，a+b+c+d+e＝100,x表示非晶中氢含量的质量百分比。

所述的含氢钛基块体非晶合金，该钛基块体非晶的氢含量是0.017wt.％-0.068wt.％。

含氢钛基块体非晶合金配比为(Ti₅₀Zr₁₀Cu₄₀)H_x，的钛基块体非晶合金玻璃形成能力可达到6mm，其中x＝0.002-0.021wt.％，相对于在氩气气氛下制备的合金提高了2倍。

所述的含氢钛基块体非晶合金的制备方法，该制备方法具体步骤如下：

步骤一：电弧熔炼制备母合金锭：将纯度不低于99.9％的Ti、Zr、Cu、Ni、Al，原料按(Ti_aZr_bCu_cNi_dAl_e)H_x原子配比放入真空熔炼室内的水冷铜坩埚中，将熔炼室抽至真空度6×10^-3Pa以下；然后通入不同比例的氢氩混合气体，实验的总压力为50KPa；在氢氩气氛下将原料反复熔炼数次，熔炼次数一般为3-5次。每次熔炼1-2分钟，从而获得均匀的合金钮扣锭；

步骤二：铜模吸铸法获得非晶合金：采用铜模吸铸法将步骤一制备的合金钮扣在亚快速冷却条件下，利用压强差将熔炼好的合金熔液吸铸到铜模型腔成型，制备成大块非晶合金。铜模吸铸法为现有的常用方法。

步骤一中通入氢氩混合气体中氢气体积分数是0％-50％。充入的是体积分数，最后在利用氢氧分析仪测量试样中氢含量。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。

实施例1：

该实例采用铜模吸铸的方法在纯氩气氛下制备的钛基块体非晶合金(Ti₅₀Zr₁₀Cu₄₀)H_0.002。

步骤1：将纯度为99.9％的Ti、Zr、Cu原料按Ti₅₀Zr₁₀Cu₄₀原子配比放入真空熔炼室内的水冷铜坩埚中，将熔炼室抽至真空度6×10^-3Pa以下；然后通入高纯氩气，实验的总压力为50KPa；在纯氩气氛下将原料反复熔炼三次，每次熔炼约一分钟，从而获得均匀的合金钮扣锭。

步骤2：采用吸铸方法将步骤1制备的合金钮扣锭吸入铜模中，制备成大块非晶合金。具体是在亚快速冷却条件下，利用压强差将熔炼好的合金熔液吸铸到铜模型腔成型，制备成大块非晶合金。

利用X射线衍射法分析所得样品的结构，图1为该样品的XRD图。

实施例1中虽然采用了纯氩气气氛下熔炼，但实际利用氢氧分析仪测量试样中氢含量，是会含有少量氢，符合实际情况。

实施例2：

该实例采用铜模吸铸的方法在含体积分数5％氢气的氢氩混合气体制备的钛基块体非晶合金(Ti₅₀Zr₁₀Cu₄₀)H_0.017。

步骤1：将纯度为99.9％的Ti、Zr、Cu原料按Ti₅₀Zr₁₀Cu₄₀原子配比放入真空熔炼室内的水冷铜坩埚中，将熔炼室抽至真空度6×10^-3Pa以下；然后通入含5％氢气的氢氩混合气体，实验的总压力为50KPa；在氢氩混合气氛下将原料反复熔炼三次，每次熔炼一分钟，从而获得均匀的合金钮扣锭。

步骤2：采用吸铸方法将步骤1制备的合金钮扣锭吸入铜模中，制备成大块非晶合金。

利用X射线衍射法分析所得样品的结构，图2为样品的XRD图。

实施例3：

该实例采用铜模吸铸方法在含体积分数10％氢气的氢氩混合气体制备的钛基块体非晶合金(Ti₅₀Zr₁₀Cu₄₀)H_0.021。

步骤1：将纯度为99.9％的Ti、Zr、Cu原料按Ti₅₀Zr₁₀Cu₄₀原子配比放入真空熔炼室内的水冷铜坩埚中，将熔炼室抽至真空度6×10^-3Pa以下；然后通入含10％氢气的氢氩混合气体，实验的总压力为50KPa；在氢氩混合气氛下将原料反复熔炼三次，每次熔炼约一分钟，从而获得均匀的合金钮扣锭。

步骤2：采用吸铸的方法将步骤1制备的合金钮扣锭吸入铜模中，制备成大块非晶合金。

利用X射线衍射法分析所得样品的结构，图3为样品的XRD图。

实施例4：

该实例采用铜模吸铸方法在含体积分数10％氢气的氢氩混合气体制备的钛基块体非晶合金(Ti₅₀Zr₁₀Ni₂₀Cu₂₀)H_0.042。

步骤1：将纯度为99.9％的Ti、Zr、Ni、Cu原料按Ti₅₀Zr₁₀Ni₂₀Cu₂₀原子配比放入真空熔炼室内的水冷铜坩埚中，将熔炼室抽至真空度6×10^-3Pa以下；然后通入含10％氢气的氢氩混合气体，实验的总压力为50KPa；在氢氩混合气氛下将原料反复熔炼三次，每次熔炼约一分钟，从而获得均匀的合金钮扣锭。

步骤2：采用吸铸的方法将步骤1制备的合金钮扣锭吸入铜模中，制备成大块非晶合金楔形试样。

步骤3：利用扫描电镜观察样品的微观组织，图4到图8是实施例4中的含氢(Ti₅₀Zr₁₀Ni₂₀Cu₂₀)H_0.042合金楔形试样距底部不同距离的区域扫描电镜图。

实施例5:

一种含氢钛基块体非晶合金的制备方法，该制备方法具体步骤如下：

步骤一：电弧熔炼制备母合金锭：将纯度不低于99.9％的Ti、Zr、Cu、Ni，原料按Ti₄₀Zr₃₀Cu₂₀Ni₁₀原子配比放入真空熔炼室内的水冷铜坩埚中，将熔炼室抽至真空度6×10^{- 3}Pa以下；然后通入含体积分数50％氢气的氢氩混合气体，实验的总压力为50KPa；在氢氩气氛下将原料反复熔炼五次，每次熔炼2分钟，从而获得均匀的合金钮扣锭；

步骤二：铜模吸铸法获得非晶合金：采用铜模吸铸法将步骤一制备的合金钮扣在亚快速冷却条件下，利用压强差将熔炼好的合金熔液吸铸到铜模型腔成型，制备成(Ti₄₀Zr₃₀Cu₂₀Ni₁₀)H_0.068的钛基块非晶合金。

实施例6:

一种含氢钛基块体非晶合金的制备方法，该制备方法具体步骤如下：

步骤一：电弧熔炼制备母合金锭：将纯度不低于99.9％的Ti、Zr、Cu，原料按Ti₇₀Zr₁₀Cu₂₀原子配比放入真空熔炼室内的水冷铜坩埚中，将熔炼室抽至真空度6×10^-3Pa以下；然后通入高纯氩气气体，实验的总压力为50KPa；在氩气气氛下将原料反复熔炼五次，每次熔炼2分钟，从而获得均匀的合金钮扣锭；

步骤二：铜模吸铸法获得非晶合金：采用铜模吸铸法将步骤一制备的合金钮扣在亚快速冷却条件下，利用压强差将熔炼好的合金熔液吸铸到铜模型腔成型，制备成Ti₇₀Zr₁₀Cu₂₀的钛基块非晶合金。

实施例7:

一种含氢钛基块体非晶合金的制备方法，该制备方法具体步骤如下：

步骤一：电弧熔炼制备母合金锭：将纯度不低于99.9％的Ti、Zr、Cu，原料按Ti₄₀Zr₁₀Cu₅₀原子配比放入真空熔炼室内的水冷铜坩埚中，将熔炼室抽至真空度6×10^-3Pa以下；然后通入高纯氩气气体，实验的总压力为50KPa；在氩气气氛下将原料反复熔炼五次，每次熔炼2分钟，从而获得均匀的合金钮扣锭；

步骤二：铜模吸铸法获得非晶合金：采用铜模吸铸法将步骤一制备的合金钮扣在亚快速冷却条件下，利用压强差将熔炼好的合金熔液吸铸到铜模型腔成型，制备成Ti₄₀Zr₁₀Cu₅₀的钛基块非晶合金。

实施例8:

一种含氢钛基块体非晶合金的制备方法，该制备方法具体步骤如下：

步骤一：电弧熔炼制备母合金锭：将纯度不低于99.9％的Ti、Zr、Cu、Al，原料按Ti₆₀Zr₁₀Cu₂₀Al₁₀原子配比放入真空熔炼室内的水冷铜坩埚中，将熔炼室抽至真空度6×10^{- 3}Pa以下；然后通入含体积分数30％氢气的氢氩混合气体，实验的总压力为50KPa；在氢氩气氛下将原料反复熔炼三次，每次熔炼1分钟，从而获得均匀的合金钮扣锭；

步骤二：铜模吸铸法获得非晶合金：采用铜模吸铸法将步骤一制备的合金钮扣在亚快速冷却条件下，利用压强差将熔炼好的合金熔液吸铸到铜模型腔成型，制备成(Ti₆₀Zr₁₀Cu₂₀Al₁₀)H_0.052的钛基块非晶合金。

实施例9:

一种含氢钛基块体非晶合金的制备方法，该制备方法具体步骤如下：

步骤一：电弧熔炼制备母合金锭：将纯度不低于99.9％的Ti、Zr、Cu、Al、Ni，原料按Ti₄₀Zr₁₀Cu₂₀Ni₂₀Al₁₀原子配比放入真空熔炼室内的水冷铜坩埚中，将熔炼室抽至真空度6×10^-3Pa以下；然后通入含体积分数30％氢气的氢氩混合气体，实验的总压力为50KPa；在氢氩气氛下将原料反复熔炼三次，每次熔炼1分钟，从而获得均匀的合金钮扣锭；

步骤二：铜模吸铸法获得非晶合金：采用铜模吸铸法将步骤一制备的合金钮扣在亚快速冷却条件下，利用压强差将熔炼好的合金熔液吸铸到铜模型腔成型，制备成(Ti₄₀Zr₁₀Cu₂₀Ni₂₀Al₁₀)H_0.050的钛基块非晶合金。

下面对在不同比例的氢氩混合气氛下制备的钛基块体非晶合金(Ti₅₀Zr₁₀Cu₄₀)H_x的结构、玻璃形成能力和微观组织进行分析。

(一)X射线衍射分析

对不同氢气氛下制备的(Ti₅₀Zr₁₀Cu₄₀)H_x合金进行XRD分析，结果如图1、图2和图3所示。在纯Ar气条件下制备的Ti₅₀Zr₁₀Cu₄₀合金，其XRD曲线在2θ＝33°～42°区间是许多尖锐的布拉格衍射峰，说明观察样品中有晶体存在，属于不完全的非晶态结构。通过PDF卡片的对比，可以确定这些晶体相所对应的相为Cu₄Ti₅与Zr₁₀Ti₇。当气氛中添加5％的氢气时，所制备合金XRD曲线在2θ＝33°～42°区间不存在尖锐的布拉格衍射峰。添加10％氢气时，所制备合金XRD曲线上没有尖锐的布拉格衍射峰，整体呈现弥散的、无明显晶化相的非晶漫散射峰，说明氢的加入可以起到提高非晶合金玻璃形成能力的作用。

(二)腐蚀对比分析

制成楔形试样的腐蚀后的宏观形貌，可以发现腐蚀后剖光面颜色有很大的变化。特别是不同氢添加下制备的合金腐蚀效果非常明显，整个剖光面能看出明显的非晶晶体腐蚀分界线。并且不同氢添加下的样品分界线呈现高底不一的现象，测量这些分界线的宽度可以获得相对非晶合金玻璃形成能力的大小，从中可以发现通过氢的加入可以使非晶合金的玻璃形成能力提高到7-10mm。

(三)扫描电镜分析

实施例4中的含氢(Ti₅₀Zr₁₀Ni₂₀Cu₂₀)H_0.042合金楔形试样距底部不同距离的区域扫描电镜形貌如图4到图8所示。从图中可以看出，在楔形试样距底部10mm和9mm区域冷速较慢生成了大量粗大的晶体组织，如图4和图5所示；距底部8mm和7mm区域如图6和图7所示，所生成晶粒较细小且分布稀疏；而在楔形试样距底部6mm的区域冷速较快，则形成了完全非晶态白板组织，如图8所示。

Claims (5)

1.一种含氢钛基块体非晶合金，其特征在于：该钛基块体非晶的组成为(Ti_aZr_bCu_cNi_dAl_e)H_x，其中a、b、c、d和e按原子百分比是a：40-70％，b：10-30％，c：20-50％，d：0-20％，e：0-10％，a+b+c+d+e＝100％，x表示非晶合金中氢含量的质量百分比；其中x＝0.017-0.068wt.％。

2.根据权利要求1所述的含氢钛基块体非晶合金，其特征在于：含氢钛基块体非晶合金配比为(Ti₅₀Zr₁₀Cu₄₀)H_x，的钛基块体非晶合金玻璃形成能力可达到6mm，其中x＝0.017-0.021wt.％。

3.根据权利要求1所述的含氢钛基块体非晶合金的制备方法，其特征在于：该制备方法具体步骤如下：

步骤一：电弧熔炼制备母合金锭：将纯度不低于99.9％的Ti、Zr、Cu、Ni、Al，原料按(Ti_aZr_bCu_cNi_dAl_e)H_x原子配比放入真空熔炼室内的水冷铜坩埚中，将熔炼室抽至真空度6×10^-3Pa以下；然后通入不同比例的氢氩混合气体，实验的总压力为50KPa；在氢氩气氛下将原料反复熔炼数次，每次熔炼1-2分钟，从而获得均匀的合金钮扣锭；

步骤二：铜模吸铸法获得非晶合金：采用铜模吸铸法将步骤一制备的合金钮扣在亚快速冷却条件下，利用压强差将熔炼好的合金熔液吸铸到铜模型腔成型，制备成大块非晶合金。

4.根据权利要求3所述的含氢钛基块体非晶合金的制备方法，其特征在于：步骤一中通入氢氩混合气体中氢气体积分数是5％-50％。

5.根据权利要求3所述的含氢钛基块体非晶合金的制备方法，其特征在于：步骤一中熔炼次数为3-5次。

Images