CN115961251B

CN115961251B - 一种具有纳米双相结构涂层的钛合金零件及其制备方法

Info

Publication number: CN115961251B
Application number: CN202211632107.9A
Authority: CN
Inventors: 王海燕; 秦彬皓; 张宇鹏
Original assignee: China Uzbekistan Welding Research Institute of Guangdong Academy of Sciences
Current assignee: China Uzbekistan Welding Research Institute of Guangdong Academy of Sciences
Priority date: 2022-12-19
Filing date: 2022-12-19
Publication date: 2023-08-08
Anticipated expiration: 2042-12-19
Also published as: CN115961251A

Abstract

本发明公开了一种具有纳米双相结构涂层的钛合金零件及制备方法，属于金属材料表面处理技术领域。其包括：以TiCuNi为靶材，钛合金焊接接头作为沉积基板，基板进行清洗后，采用直流(DC)电源为溅射电源，溅射功率为80‑120W，溅射气压为3‑6mTorr，生长温度为200‑225℃，衬底旋转速度为10‑20rpm，靶基距为100‑120mm，在基板上沉积具有纳米双相结构的TiCuNi钛合金涂层，该方法能够明显提高钛合金焊接接头表面硬度、耐磨性能及抗疲劳性能，从而满足α型钛合金广泛的应用需求。

Description

一种具有纳米双相结构涂层的钛合金零件及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料表面处理技术领域，具体而言，涉及一种具有纳米双相结构涂层的钛合金零件及制备方法。

背景技术

焊接是钛合金制造较为常用的基础工艺，海洋、化工和航天领域的一些关键的钛合金零部件均是通过焊接技术进行连接和制造的。但是，钛合金在焊接过程中易出现夹杂、气孔、组织不均匀等缺陷，而焊接过程中出现的这些缺陷将严重影响焊接接头的性能以及使用寿命，通过适当的焊后处理可以在一定程度上显著提高焊缝质量。焊后处理主要包括两大类：（1）焊后热处理：热处理是通过对焊接后的工件施加退火、回火和时效处理等措施来降低工件的残余应力，改善工件焊后的组织从而达到改善母材、焊接接头力学性能的目的；热处理可提高部分钛合金焊缝的塑性、断裂韧性、疲劳强度以及释放焊缝金属中的有害气体，尤其是氢气，防止裂纹的产生。（2）机械处理：机械处理是通过冲击，碾压等机械手段来消除或减弱焊接接头的残余应力、提高钛合金抗拉强度、塑性及疲劳寿命等力学性能，目前比较常见的机械手段有表面喷丸、表面机械碾压、超声冲击、激光冲击等。

钛合金焊接接头的热处理工艺已经相对完善，然而钛合金易氧化，单纯的热处理手段对钛合金焊接接头性能的提升有限，且研究表明很难通过单纯的热处理改善钛合金接头的韧性，因此对钛合金接头的强化需在加热同时辅以冲击或挤压形变，即热-机械处理，但这带来了成本和效率问题。

不同的机械强化工艺各有优势，但也存在局限，如机械碾压不能用于处理精密或者形状复杂的器件；喷丸处理很难处理大型器件；超声处理价格昂贵，并且可能会对表面造成一定的影响等。因此机械处理存在一定的适用性问题。

对α型钛合金而言，其硬度低、强度差、在实际应用中耐磨性差。且α型钛合金不适合使用热处理的方式对钛合金焊接接头进行强化，而机械强化存在局限。

鉴于此，有必要提供一种具有纳米双相结构涂层的钛合金零件及制备方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有纳米双相结构涂层的钛合金零件及制备方法。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提供一种具有纳米双相结构涂层的钛合金零件，其包括：钛合金零件基体以及钛合金零件基体表面生长的具有纳米双相结构的TiCuNi涂层。

本发明还提供一种上述的具有纳米双相结构涂层的钛合金零件的制备方法，其包括：TiCuNi为靶材，以钛合金焊接接头作为沉积基板，采用磁控溅射技术在基板上沉积具有纳米双相结构的TiCuNi涂层。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的一种具有纳米双相结构涂层的钛合金零件及制备方法。其包括：以钛合金焊接接头作为沉积基板，TiCuNi为靶材，采用磁控溅射技术在基板上沉积具有纳米双相结构的TiCuNi涂层，通过上述的表面镀膜的方式，结合纳米双相结构涂层材料，提升钛合金焊接接头综合力学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1 为不同温度下在钛合金焊接接头上沉积的TiCuNi涂层的SEM图；

图2 为200℃下在钛合金焊接接头上沉积的TiCuNi涂层的TEM图；

图3 为对比例3中在钛合金焊接接头上沉积的TiCuNi涂层的SEM图；

图4 为对比例4中在钛合金焊接接头上沉积的TiCuNi涂层的SEM图；

图5为不同温度下在钛合金焊接接头上沉积的TiCuNi涂层的磨痕SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的一种具有纳米双相结构涂层的钛合金零件及制备方法进行具体说明。

第一方面，本发明实施例提供一种具有纳米双相结构涂层的钛合金零件，其包括：钛合金零件基体以及钛合金零件基体表面生长的具有纳米双相结构的TiCuNi涂层。

本发明实施例提供的具有纳米双相结构涂层的钛合金零件，包括：钛合金零件基体以及钛合金零件基体表面生长的具有纳米双相结构的TiCuNi涂层。通过表面改性技术，直接在钛合金零件的表面原位生长具有纳米双相结构的TiCuNi涂层，不会破坏钛合金零件的结构，并且涂层与基体结合牢固，化学稳定性高，涂层致密均匀，以上通过表面镀膜的方式，结合纳米双相结构涂层材料，可以明显提升钛合金焊接接头的综合力学性能，使之广泛应用。

在可选的实施方式中，钛合金零件基体表面具有非晶-纳米晶双相结构的TiCuNi涂层，且TiCuNi涂层整体表现为原子无序排列，局部分布有尺寸为8-10nm的原子规整排列的纳米晶；

优选地，具有纳米双相结构的TiCuNi涂层内含有体积分数为20%-50%的纳米晶。

在可选的实施方式中，钛合金零件基体为钛合金焊接接头；

优选地，钛合金零件基体的材质为α型钛合金；

更优选地，钛合金焊接接头为激光焊接接头、电弧焊接接头、电子束焊接接头中的任意一种。

在可选的实施方式中，钛合金零件基体表面生长的具有纳米双相结构的TiCuNi涂层的厚度为800 nm-3 um。

第二方面，本发明实施例提供一种上述的具有纳米双相结构涂层的钛合金零件的制备方法，其包括：以TiCuNi为靶材，钛合金焊接接头作为沉积基板，采用磁控溅射技术在基板上沉积具有纳米双相结构的TiCuNi涂层。

在可选的实施方式中，沉积所用的靶材为纯度为99.99%，原子组成百分比为：Ti50%，Cu 40-43%和Ni 7-10%的熔炼TiCuNi靶材。

在可选的实施方式中，具有纳米双相结构的TiCuNi涂层的生长温度为200-225℃。

在可选的实施方式中，沉积所用的溅射电源为直流电源，溅射功率为80-120 W，溅射气压为3-6 mTorr，衬底的旋转速度为10-20 rpm，靶基距为100-120 mm。

在可选的实施方式中，在沉积前，对基板表面进行以下步骤的清洗处理：

依次选用220#、500#、1000#、2000#、3000#、5000#砂纸打磨至无划痕；依次使用丙酮和无水乙醇对将磨后的基板进行清洗，氮气干燥备用。

将基板传送至高真空沉积腔体中，在不开启靶材保护盖的情况下，设置射频电源功率为40-50W，腔体气压为6 mTorr，基板托盘旋转速度为10-20 rpm，通过腔室中的Ar+对基板表面预溅射清洗，预溅射时长为30-45 min，沉积腔体的高真空度为5.0×10^-7-1.0×10^-9Torr。

下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

本发明提供了一种具有纳米双相结构涂层的钛合金零件的制备方法，包括如下步骤：

a、基板选取：以钛合金焊接接头作为沉积基板，钛合金焊接接头可为激光焊接接头、电弧焊接接头、电子束焊接接头中的任意一种；

b、对基板进行预处理：依次选用220#、500#、1000#、2000#、3000#、5000#砂纸打磨至无划痕；依次使用丙酮和无水乙醇对将磨后的基板进行清洗，氮气干燥备用。

c、将基板传送至高真空沉积腔体中，在不开启靶材保护盖的情况下，设置射频（RF）电源功率为40-50 W，腔体气压为6 mTorr，基板托盘旋转速度为10-20 rpm，通过腔室中的Ar+对基板表面预溅射清洗（也可叫做Ar+微刻蚀、基板清洗），预溅射时长为30-45min，沉积腔体的高真空度为5.0×10^-7-1.0×10^-9Torr。

d、采用的溅射电源为直流（DC）电源，纯度为99.99%，原子组成百分为：Ti 50%，Cu40-43%，Ni 7-10%，熔炼TiCuNi为靶材，溅射功率为80 W-120 W，溅射气压为3 mTorr-6mTorr，生长温度为200-225℃，衬底旋转速度为10-20 rpm，靶基距为100-120 mm，在钛合金焊接接头上沉积TiCuNi涂层。

实施例1

一种具有纳米双相结构涂层的钛合金零件的制备方法，包括如下步骤：

a、基板选取：以钛合金焊接接头作为沉积基板，钛合金焊接接头可为激光焊接、电弧焊接、电子束焊接等；

c、将基板传送至高真空沉积腔体中，在不开启靶材保护盖的情况下，设置射频（RF）电源功率为40 W，腔体气压为6 mTorr，基板托盘旋转速度为10 rpm，通过腔室中的Ar+对基板表面预溅射清洗，预溅射时长45 min，沉积腔体的高真空度为5.0×10^-7-1.0×10^- ⁹Torr。

d、采用纯度为99.99%，原子组成百分为：Ti 50%，Cu 43%，Ni 7%，熔炼TiCuNi为靶材，采用的溅射电源为直流（DC）电源，采用的靶材为熔炼的TiCuNi靶材，纯度为99.99%，溅射功率为80 W，溅射气压为3 mTorr，生长温度为200℃，衬底旋转速度为10 rpm，在钛合金焊接接头上沉积TiCuNi涂层。

实施例2

c、将基板传送至高真空沉积腔体中，在不开启靶材保护盖的情况下，设置射频（RF）电源功率为50 W，腔体气压为6 mTorr，基板托盘旋转速度为20 rpm，通过腔室中的Ar+对基板表面预溅射清洗，预溅射时长30 min，沉积腔体的高真空度为5.0×10^-7-1.0×10^- ⁹Torr。

d、采用纯度为99.99%，原子组成百分为：Ti 50%，Cu 40%，Ni 10%，熔炼TiCuNi为靶材，采用的溅射电源为直流（DC）电源，采用的靶材为熔炼的TiCuNi靶材，纯度为99.99%，溅射功率为120 W，溅射气压为6mTorr，生长温度为225℃，衬底旋转速度为20 rpm，在钛合金焊接接头上沉积TiCuNi涂层。

实施例3

c、将基板传送至高真空沉积腔体中，在不开启靶材保护盖的情况下，设置射频（RF）电源功率为45 W，腔体气压为6 mTorr，基板托盘旋转速度为15 rpm，通过腔室中的Ar+对基板表面预溅射清洗，预溅射时长40 min，沉积腔体的高真空度为5.0×10^-7-1.0×10^- ⁹Torr。

d、采用纯度为99.99%，原子组成百分为：Ti 50%，Cu 42%，Ni 8%，熔炼TiCuNi为靶材，采用的溅射电源为直流（DC）电源，采用的靶材为熔炼的TiCuNi靶材，纯度为99.99%，溅射功率为100 W，溅射气压为6mTorr，生长温度为210℃，衬底旋转速度为15 rpm，在钛合金焊接接头上沉积TiCuNi涂层。

实施例4

c、将基板传送至高真空沉积腔体中，在不开启靶材保护盖的情况下，设置射频（RF）电源功率为47 W，腔体气压为6 mTorr，基板托盘旋转速度为12 rpm，通过腔室中的Ar+对基板表面预溅射清洗，预溅射时长35 min，沉积腔体的高真空度为5.0×10^-7-1.0×10^- ⁹Torr。

d、采用纯度为99.99%，原子组成百分为：Ti 50%，Cu 41%，Ni 9%，熔炼TiCuNi为靶材，采用的溅射电源为直流（DC）电源，采用的靶材为熔炼的TiCuNi靶材，纯度为99.99%，溅射功率为90 W，溅射气压为6mTorr，生长温度为220℃，衬底旋转速度为15 rpm，在钛合金焊接接头上沉积TiCuNi涂层。

对比例1

与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：具有纳米双相结构的TiCuNi涂层的生长温度为25℃。

对比例2

与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：具有纳米双相结构的TiCuNi涂层的生长温度为250℃。

对比例3

与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：靶材的原子组成百分为：Ti 50%，Cu25%，Ni 25%。

对比例4

与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：溅射功率为150 W。

对比例5

与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：基板预溅射时长为10 min。

对以上制备得到的产品的测试结果如下：

在200-225℃下制备的TiCuNi涂层的扫描电镜图如图1中的a图所示，表面相对平整，膜层由密集的细小晶粒组成；而在250℃下获得的TiCuNi涂层如图1中的b图所示，涂层表面存在明显疏松的大晶粒，涂层表面相对粗糙。

采用高分辨透射电镜对200-225℃下沉积所得的TiCuNi涂层微观结构进行表征，如图2所示。该涂层的原子排列整体为无定形，局部存在尺寸约为8-10nm的原子规整排列的纳米晶，说明通过对TiCuNi涂层的沉积温度进行调控，可以获得所需的纳米双相结构。相反，在低于200℃下获得的涂层以无定形的非晶结构为主，而在高于225℃下获得的涂层多为柱状晶结构。

对比例3制备所得涂层的扫描电镜图如图3所示，所获涂层为柱状晶结构，无法获得所期望的纳米双相结构；对比例4制备所得涂层的的扫描电镜图如图4所示，所获涂层表面存在粗大颗粒，对比例5制备所得涂层的与基板结合力较差，肉眼可见膜层脱落，对比例4和对比例5中的涂层表观形貌较差；以上对比例均无法获得所期望的涂层性能。

采用纳米压痕测试对钛合金焊接接头基板(A)和在25℃、200℃和250℃下镀有TiCuNi涂层的钛合金接头试样(B、C、D)的硬度进行表征。样品A-D的测试结果分别为3.5GPa、6.7 GPa、7.5 GPa和6.1 GPa，可见本发明所获得的纳米双相结构TiCuNi涂层具有最高的硬度。

利用销盘式摩擦磨损实验机对钛合金焊接接头基板(A)和在25℃、200℃和250℃下镀有TiCuNi涂层的钛合金接头试样(B、C、D)的室温摩擦磨损测试。测试结果如表1所示，各样品的磨痕形貌如图5所示。

表1

试样	平均摩擦系数	磨痕宽度(μm)	失重量(mg)	磨损率(mm3/Nm)
					A	0.657	766.8	2.08	1.54×10-5
B	0.593	703.5	1.80	1.39×10-5
					C	0.551	665.6	1.15	1.32×10-5
D	0.581	716.4	1.53	1.42×10-5

结果表明：镀有TiCuNi涂层的样品耐磨性相比于无涂层基板均有所提升。其中，利用本发明技术获得的纳米双相结构TiCuNi涂层试样具有最小的磨损率和最光滑的磨痕形貌，说明该试样具有最高的耐磨性能。

此外，对钛合金接头试样进行疲劳试验：未镀膜钛合金接头疲劳寿命约为2.27×10⁴；在100℃下镀有TiCuNi涂层的钛合金接头试样的疲劳寿命达到约2.57×10⁴；在200℃下镀有纳米双相结构TiCuNi涂层的接头试样具有最大的疲劳寿命，约为3.0×10⁴；而在300℃下镀有涂层的试样疲劳寿命下降到2.18×10⁴。以上结果证明：纳米双相结构TiCuNi合金薄膜能够提升钛合金接头抗疲劳性能，其疲劳寿命提升了约32.12%。

综上，本发明实施例提供了一种具有纳米双相结构涂层的钛合金零件及制备方法。具有纳米双相结构涂层的钛合金零件的制备方法包括：以TiCuNi为靶材，钛合金焊接接头作为沉积基板，基板进行清洗后，采用直流（DC）电源为溅射电源，溅射功率为80-120 W，溅射气压为3-6 mTorr，生长温度为200-225℃，衬底旋转速度为10-20 rpm，靶基距为100-120 mm，在基板上沉积具有纳米双相结构的TiCuNi钛合金涂层，该方法能够明显提高钛合金焊接接头表面硬度、耐磨性能及抗疲劳性能，从而满足α型钛合金广泛的应用需求。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有纳米双相结构涂层的钛合金零件，其特征在于，其包括：钛合金零件基体以及所述钛合金零件基体表面的具有纳米双相结构的TiCuNi涂层；

所述具有纳米双相结构涂层的钛合金零件通过以下制备方法制备得到：

以TiCuNi为靶材，钛合金焊接接头作为沉积基板，采用磁控溅射技术在基板上沉积具有纳米双相结构的TiCuNi涂层，其中，沉积所用的靶材为纯度为99.99%，原子组成百分比为：Ti 50%，Cu 40-43%和Ni 7-10%的熔炼TiCuNi靶材，具有纳米双相结构的TiCuNi涂层的生长温度为200-225℃。

2.根据权利要求1所述的具有纳米双相结构涂层的钛合金零件，其特征在于，所述钛合金零件基体表面具有非晶-纳米晶双相结构的TiCuNi涂层，且所述TiCuNi涂层整体表现为原子无序排列，局部分布有尺寸为8-10nm的原子规整排列的纳米晶。

3.根据权利要求2所述的具有纳米双相结构涂层的钛合金零件，其特征在于，所述具有纳米双相结构的TiCuNi涂层内含有体积分数为20%-50%的纳米晶。

4.根据权利要求1所述的具有纳米双相结构涂层的钛合金零件，其特征在于，所述钛合金零件基体的材质为α型钛合金。

5.根据权利要求1所述的具有纳米双相结构涂层的钛合金零件，其特征在于，所述钛合金焊接接头为激光焊接接头、电弧焊接接头和电子束焊接接头中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的具有纳米双相结构涂层的钛合金零件，其特征在于，所述钛合金基体零件表面的具有纳米双相结构的TiCuNi涂层的厚度为800nm-3μm。

7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的具有纳米双相结构涂层的钛合金零件的制备方法，其特征在于，其包括：以TiCuNi为靶材，钛合金焊接接头作为沉积基板，采用磁控溅射技术在基板上沉积具有纳米双相结构的TiCuNi涂层，其中，沉积所用的靶材为纯度为99.99%，原子组成百分比为：Ti 50%，Cu 40-43%和Ni 7-10%的熔炼TiCuNi靶材，具有纳米双相结构的TiCuNi涂层的生长温度为200-225℃。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，沉积所用的溅射电源为直流电源，溅射功率为80-120 W，溅射气压为3-6 mTorr，衬底旋转速度为10-20 rpm，靶基距为100-120mm。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在沉积前，对基板进行以下步骤的清洗处理：

依次选用220#、500#、1000#、2000#、3000#、5000#砂纸打磨至无划痕；依次使用丙酮和无水乙醇对打磨后的基板进行清洗，氮气干燥备用；

将基板传送至高真空沉积腔体中，在不开启靶材保护盖的情况下，设置射频电源功率为40-50 W，腔体气压为6 mTorr，基板托盘旋转速度为10-20 rpm，通过腔室中的Ar⁺对基板表面预溅射清洗，预溅射时长为30-45 min，沉积腔体的高真空度为5.0×10^-7-1.0×10^-9Torr。