CN111005000B - 一种低应力四面体非晶碳复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低应力四面体非晶碳复合膜及其制备方法，涉及镀膜技术领域。四面体非晶碳复合膜将韧性金属层穿插于基体和四面体非晶碳膜之间，韧性金属层用于吸收四面体非晶碳膜持续生长的残余应力，随着复合膜厚度的增加，金属层可以持续吸收残余应力，这样可以保证复合膜与基体的稳固结合，使薄膜在刀具切削过程中不易脱落。同时金属层穿插也可以防止四面体非晶碳膜颗粒聚集长大，提高了膜层的表面质量。本发明提供的低应力四面体非晶碳复合膜的制备方法简单可行，其制备得到的四面体非晶碳复合膜残余应力低，复合膜与基体的结合力好，硬度高，表面质量好，厚度可控。

Description

一种低应力四面体非晶碳复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及镀膜技术领域，具体而言，涉及一种低应力四面体非晶碳复合膜及其制备方法。
背景技术
碳基薄膜主要有类金刚石薄膜、金刚石薄膜，其中类金刚石薄膜可分为具有较低sp3键含量的类金刚石薄膜及具有较高sp3键含量四面体非晶碳膜。碳基薄膜因其高硬度、低摩擦系数在工模具行业中具有巨大的应用潜力。
其中，金刚石薄膜具有超高硬度(接近100GPa)、优异的力学性能、良好的导热性，是加工有色金属、碳纤维、高硅铝合金的理想刀具涂层，但金刚石薄膜制备成本高、镀膜温度高(＞800℃)限制了其在加工领域的应用。具有较低sp3键含量的类金刚石薄膜作为耐磨减摩涂层在模具行业虽有广泛的应用，但其作为刀具涂层已无法满足的高速干式切削要求。而含有更高sp3键含量的四面体非晶碳膜具有更高的硬度和耐磨性，在刀具领域尤其是在PCB线路板、硅铝合金等部分难加工材料领域具有更好的应用前景。
专利“一种降低超薄四面体非晶碳膜应力的方法(CN201610252859)”阐述了一种采用磁过滤辅助电弧离子镀在硅片表面沉积低应力四面体非晶碳膜的方法，该方法关键点在于磁过滤技术，电弧大颗粒在磁弯管条件下无法沉积到基体表面，进而可得到低应力的四面体非晶碳膜。专利“一种减小光学窗口用四面体非晶碳膜残余应力的方法(CN201711067629)”阐述了在电弧离子镀四面体非晶碳膜沉积过程中，循环使用高-低偏压的方法可实现低残余应力制备。专利“用于在工件上沉积无氢四面体非晶碳层的装置和方法(CN201811283175)”阐述了采用高功率脉冲电源作为阴极石墨靶驱动电源，辅助磁过滤装置可实现低摩擦系数，高硬度(20GPa-80GPa可控)四面体非晶碳膜制备。
文章“Thickness Dependence of Stress and Microstructure in UltrathinTetrahedral Amorphous Carbon Films”介绍了利用其自主研制的双弯曲磁过滤阴极电弧技术制备四面体非晶碳膜，研究膜层厚度对残余应力的影响规律及机制。文章表明在7.6nm到50nm之间，膜层残余应力先减小后增加。文章“氩离子轰击对四面体非晶体碳膜内应力和摩擦系数影响的研究”表明氩离子轰击诱导了四面体非晶碳膜中sp3向sp2键转化，并且随着氩离子轰击能量的增大，薄膜中sp2键含量逐渐增加，薄膜内残余应力随着轰击能量的增大逐渐减小。文章“磁过滤阴极电弧技术沉积高sp3键含量四面体非晶碳薄膜的工艺优化研究”通过对不同基片偏压下磁过滤器电流对四面体非晶碳(ta-C)薄膜sp3键含量影响的研究,探讨了磁过滤阴极电弧技术制备高sp3键ta-C薄膜优化工艺条件。在不同的基片偏压下,薄膜沉积率随着磁过滤器电流增大而增大。目前，利用电弧离子镀技术制备的四面体非晶碳膜与基体结合不牢固，使得刀具切削过程中容易发生薄膜脱落失效。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低应力四面体非晶碳复合膜及其制备方法以解决上述技术问题。
本发明是这样实现的：
一种低应力四面体非晶碳复合膜，非晶碳复合膜是在基体表面依次交替沉积的金属层和四面体非晶碳膜层。
发明人创造性的发现通过在基体表面交替沉积金属层和四面体非晶碳膜可以有效降低非晶碳膜的残余应力，且交替设置有金属层和四面体非晶碳膜的复合膜具有与基体结合力高不易脱落的优点，有效解决了刀具切削过程中薄膜脱落的技术问题。此外，本发明提供的低应力四面体非晶碳复合膜具有硬度高，表面质量好，厚度可控的优势。
现有的电弧离子镀技术直接将四面体非晶碳膜镀至基体上，由于高厚度的膜层易脱落导致其制备的非晶碳膜的厚度较低，而本申请提供的复合膜有效解决了上述问题。本申请提供的四面体非晶碳复合膜通过交替沉积金属层，增加了复合膜与基体的结合强度，可以实现较高厚度的膜层制备。使得带有低应力四面体非晶碳复合膜的刀具更耐磨，硬度更高。
在本发明应用较佳的实施例中，上述单层金属层的厚度为50-100nm，单层四面体非晶碳膜层的厚度为50-100nm。
本发明提供的低应力四面体非晶碳复合膜可以根据需要调整金属层和四面体非晶碳膜层的厚度，实现了四面体非晶碳膜层的厚度可控。
在本发明应用较佳的实施例中，上述金属层的材料为钛、铬、钼或钨。
上述金属层的材料具有熔点高、耐磨性能优良的优势。
在本发明应用较佳的实施例中，上述基体为单晶硅片、不锈钢、硬质合金或高速钢。
本发明提供的低应力四面体非晶碳复合膜可以广泛用于单晶硅片、不锈钢、硬质合金或高速钢表面的膜层制备。
在本发明应用较佳的实施例中，上述四面体非晶碳膜层的碳颗粒sp3键的含量大于50％，单层四面体非晶碳膜层的表面粗糙度小于100nm。本发明提供的四面体非晶碳膜层的表面粗糙度小，表面质量好。
一种低应力四面体非晶碳复合膜的制备方法，其包括如下步骤：
采用溅射金属靶或电弧金属靶的方式在基体的表面沉积金属层，再用电弧离子镀碳的方式在金属层上沉积四面体非晶碳膜层，根据预设重复次数，重复沉积金属层和四面体非晶碳膜层。
本发明提供的制备方法简单易行，且可以根据需要设置复合膜的厚度。
重复次数为1-10次，在实际使用时可以根据需要进行设置。
在本发明应用较佳的实施例中，上述溅射金属靶为磁控溅射金属靶，真空度为1-10×10-3Pa。
在本发明应用较佳的实施例中，控制氩气的流量为100-150sccm。
在本发明应用较佳的实施例中，上述基体上的负偏压为50-80V。
在本发明应用较佳的实施例中，磁控溅射金属靶的金属磁控靶功率为3-5kW。
在本发明应用较佳的实施例中，金属靶的弧电流为50-100A。
在本发明应用较佳的实施例中，沉积金属层的时间为5-10min。
在本发明应用较佳的实施例中，金属靶为铬靶、钛靶、钼靶或钨靶。
在上述工艺参数范围内，可以制备得到具有一定表面粗糙度的金属层，可以满足后续非晶碳膜的制备。
在本发明应用较佳的实施例中，上述电弧离子镀碳控制氩气的流量为30-50sccm。
在本发明应用较佳的实施例中，上述电弧碳靶的弧电流为50-70A；
优选的，电磁线圈的电流为2-5A。
在本发明应用较佳的实施例中，控制基体的负偏压在5-15min内从20-30V上升至40-60V。
通过梯度升压，以形成硬度梯度，减少金属层与四面体非晶碳膜之间的硬度差而产生的机械应力，提高金属层与四面体非晶碳膜层之间的结合力。
在本发明应用较佳的实施例中，待偏压升至60V后，保持10-20min。
在上述电流、电压及电镀时间条件下，电弧离子镀碳可以制备得到表面质量好、结合力强的非晶碳膜，
在本发明应用较佳的实施例中，上述制备方法包括在溅射金属靶前对基体进行清洗；
优选的，清洗包括超声清洗和离子清洗；
优选的，超声清洗的时间为30-60min；离子清洗的时间为30-50min；
优选的，超声清洗的负偏压为100-200V。
通过超声清洗和离子清洗以去除基体表面的氧化物、杂质、油脂等物质，以使后续更容易沉积金属层和四面体非晶碳膜，有利于增强复合膜的结合力。在其他实施方式中，清洗的工艺参数可以根据需要进行合理调整。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种低应力四面体非晶碳复合膜及其制备方法。该四面体非晶碳复合膜将韧性金属层穿插于基体和四面体非晶碳膜之间，韧性金属层用于吸收四面体非晶碳膜持续生长的残余应力，随着薄膜厚度的增加，金属层可以持续吸收残余应力，这样可以保证复合膜与基体的稳固结合，使薄膜在刀具切削过程中不易脱落。同时金属层穿插设置也可以防止四面体非晶碳膜颗粒聚集长大，提高了膜层的表面质量。本发明提供的低应力四面体非晶碳复合膜的制备方法简单可行，其制备得到的四面体非晶碳复合膜残余应力低，约为同厚度单层四面体非晶碳膜残余应力的一半，复合膜与基体的结合力好，硬度高，表面质量好，其表面粗糙度低，且厚度可控。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的低应力四面体非晶碳复合膜结构示意图；
图2为本发明实施例3提供的四面体非晶碳复合膜Raman光谱图；
图3为同厚度无金属层四面体非晶碳膜表面形貌图；
图4为同厚度四面体非晶碳复合膜表面形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种低应力四面体非晶碳复合膜的制备方法。本实施例中基体为高速钢基材，低应力四面体非晶碳复合膜的制备方法包括如下依次进行的步骤：
(1)将除油清洗后的高速钢基材超声清洗30min，负偏压为100V，进行离子清洗50min；
(2)设置负偏压为50V，Ar流量为120sccm，金属磁控靶功率为3kW，镀金属铬层15min，真空度为1×10-3Pa；金属层的厚度为100nm；
(3)用电弧离子镀碳的方式在步骤(2)的金属层上沉积四面体非晶碳膜层，此处四面体非晶碳膜层即为图1中的电弧C层。设置电弧碳靶的弧电流为60A，Ar流量为30sccm，电磁线圈的电流为5A，控制基体的负偏压在5min内从20V升至50V，并在负偏压60V保持10min；
(4)依次重复步骤(2)和步骤(3)1次，制得镀有低应力四面体非晶碳复合膜的高速钢基材。
本实施例制得的四面体非晶碳复合膜的厚度为500nm；膜层中sp3键含量为65％，硬度为65GPa，残余应力为1.4GPa，表面粗糙度Ra为260nm。
实施例2
本实施例提供了一种低应力四面体非晶碳复合膜的制备方法。本实施例中基体为硬质合金基材，低应力四面体非晶碳复合膜的制备方法包括如下依次进行的步骤：
(1)将除油清洗后的硬质合金基材超声清洗50min，负偏压为200V，超声清洗后进行离子清洗30min；
(2)设置负偏压为60V，Ar流量为100sccm，金属磁控靶功率5kW，镀金属层10min，真空度为3×10-3Pa；金属层的厚度为65nm；
(3)用电弧离子镀碳的方式在步骤(2)的金属层上沉积四面体非晶碳膜层，设置电弧碳靶的弧电流为70A，Ar流量为50sccm，电磁线圈的电流为2A，控制基体的负偏压在15min内从20V升至60V，并在负偏压60V保持15min；
(4)依次重复步骤(2)和步骤(3)5次，制得镀有低应力四面体非晶碳复合膜的硬质合金基材。
本实施例制得的四面体非晶碳复合膜的厚度为750nm；膜层中sp3键含量为60％，硬度为60GPa，残余应力为1.1GPa，表面粗糙度Ra为180nm。
实施例3
本实施例提供了一种低应力四面体非晶碳复合膜的制备方法。本实施例中基体为单晶硅片，参照图1所示，在基体表面依次交替沉积的金属层和四面体非晶碳膜层(电弧C层)。低应力四面体非晶碳复合膜的制备方法包括如下依次进行的步骤：
(1)将除油清洗后的单晶硅片置于专用夹具上，超声清洗60min，负偏压为150V，进行离子清洗40min；
(2)设置负偏压为80V，Ar流量为150sccm，电弧金属靶的弧电流为100A，镀金属层5min，真空度为5×10-3Pa；金属层的厚度为35nm；
(3)用电弧离子镀碳的方式在步骤(2)的金属层上沉积四面体非晶碳膜层，此处四面体非晶碳膜层即为图1中的电弧C层。设置电弧碳靶的弧电流为50A，Ar流量为40sccm，电磁线圈的电流为3A，控制基体的负偏压在10min内从30V升至60V，负偏压60V保持20min；
(4)依次重复步骤(2)和步骤(3)10次，制得镀有低应力四面体非晶碳复合膜的单晶硅片。
本实施例制得的四面体非晶碳复合膜的厚度为1350nm，膜层中sp3键含量为52％，硬度为52GPa，残余应力为0.7GPa，表面粗糙度Ra为90nm。
本实施例制得的四面体非晶碳复合膜的拉曼光谱图参照图2所示。由图可知，本本实施例制得的四面体非晶碳复合膜膜层中sp3键含量较高。
实施例4
本实施例提供了一种低应力四面体非晶碳复合膜的制备方法。本实施例中基体为不锈钢304，参照图1所示，在基体表面依次交替沉积的金属层和四面体非晶碳膜层(电弧C层)。低应力四面体非晶碳复合膜的制备方法包括如下依次进行的步骤：
(1)将除油清洗后的不锈钢304超声清洗50min，负偏压为160V，进行离子清洗50min；
(2)设置负偏压为60V，Ar流量为150sccm，电弧金属靶的弧电流为100A，镀金属层8min，真空度为7×10-3Pa；金属层的厚度为50nm；
(3)用电弧离子镀碳的方式在步骤(2)的金属层上沉积四面体非晶碳膜层，此处四面体非晶碳膜层即为图1中的电弧C层。设置电弧碳靶的弧电流为60A，Ar流量为50sccm，电磁线圈的电流为5A，控制基体的负偏压在8min内从20V升至50V，负偏压60V保持20min；
(4)依次重复步骤(2)和步骤(3)6次，制得镀有低应力四面体非晶碳复合膜的不锈钢304。
本实施例制得的四面体非晶碳复合膜的厚度为900nm；膜层中sp3键含量为54％，硬度为54GPa，残余应力为1.2GPa，表面粗糙度为120nm。
实施例5
本实施例提供了一种低应力四面体非晶碳复合膜的制备方法。本实施例中基体为不锈钢316L，参照图1所示，在基体表面依次交替沉积的金属层和四面体非晶碳膜层(电弧C层)。低应力四面体非晶碳复合膜的制备方法包括如下依次进行的步骤：
(1)将除油清洗后的不锈钢316L超声清洗30min，负偏压为180V，进行离子清洗50min；
(2)设置负偏压为80V，Ar流量为120sccm，电弧金属靶的弧电流为80A，镀金属层10min，真空度为10×10-3Pa；金属层的厚度为70nm；
(3)用电弧离子镀碳的方式在步骤(2)的金属层上沉积四面体非晶碳膜层，此处四面体非晶碳膜层即为图1中的电弧C层。设置电弧碳靶的弧电流为70A，Ar流量为40sccm，电磁线圈的电流为3A，控制基体的负偏压在10min内从30V升至60V，负偏压60V保持15min；
(4)依次重复步骤(2)和步骤(3)8次，制得镀有低应力四面体非晶碳复合膜的不锈钢316L。
本实施例制得的四面体非晶碳复合膜的厚度为1350nm，膜层中sp3键含量为53％，硬度为53GPa，残余应力为0.9GPa，表面粗糙度为100nm；
对比例1
与实施例1相比，区别在于，制备方法不包括步骤(4)重复步骤，步骤(3)中负偏压保持时间40min，其余步骤相同；
对比例2
与实施例2相比，区别在于，制备方法不包括步骤(4)重复步骤，步骤(3)中负偏压保持时间150min，其余步骤相同；
对比例3
与实施例3相比，区别在于，制备方法不包括步骤(4)重复步骤，步骤(3)中负偏压保持时间290min，其余步骤相同；
对比例4
与实施例4相比，区别在于，制备方法不包括步骤(4)重复步骤，步骤(3)中负偏压保持时间200min，其余步骤相同；
对比例5
与实施例5相比，区别在于，制备方法不包括步骤(4)重复步骤，步骤(3)中负偏压保持时间300min，其余步骤相同；
实验例
将实施例1-5和对比例制备得到的成品进行残余应力和复合膜层结合强度测试，结果参照表1所示。由表1可知，相比于没有交替沉淀金属层和四面体非晶碳膜层的对比例，本发明提供的实施例制备得到的非晶碳膜的残余应力更低，复合膜与基体结合力更高。残余应力采用薄膜应力测量仪基于基片弯曲法Stoney公式进行计算，膜层结合强度按照GBT30707-2017进行测量。
表1成品残余应力和复合膜层结合强度测试数据表。
Figure BDA0002335199460000121
Figure BDA0002335199460000131
将制备得到的复合膜进行显微观察，参照图3和图4所示，由图可知经过在四面体非晶碳膜之间穿插金属层可有效提高四面体非晶碳膜表面质量。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低应力四面体非晶碳复合膜，其特征在于，所述非晶碳复合膜是在基体表面依次交替沉积的金属层和四面体非晶碳膜层；
单层所述金属层的厚度为35-100nm，单层所述四面体非晶碳膜层的厚度为50-100nm；单层所述四面体非晶碳膜层的表面粗糙度小于100nm；
所述低应力四面体非晶碳复合膜经以下方式得到：采用溅射金属靶或电弧金属靶的方式在基体的表面沉积金属层，再用电弧离子镀碳的方式在金属层上沉积四面体非晶碳膜层，根据预设重复次数，重复沉积金属层和四面体非晶碳膜层；
所述溅射金属靶为磁控溅射金属靶，真空度为1-10×10-3Pa，控制氩气的流量为100-150sccm；基体上的负偏压为50-80V；磁控溅射金属靶的金属磁控靶功率为3-5kW；金属靶的弧电流为50-100A；所述沉积金属层的时间为5-10min；
所述电弧离子镀碳控制氩气的流量为30-50sccm；电弧碳靶的弧电流为50-70A；电磁线圈的电流为2-5A；控制基体的负偏压在5-15min内从20-30V上升至40-60V；待偏压升至60V后，保持10-20min。
2.根据权利要求1所述的低应力四面体非晶碳复合膜，其特征在于，所述金属层的材料为钛、铬、钼或钨。
3.根据权利要求1所述的低应力四面体非晶碳复合膜，其特征在于，所述基体为单晶硅片、不锈钢、硬质合金或高速钢。
4.根据权利要求1所述的低应力四面体非晶碳复合膜，其特征在于，所述四面体非晶碳膜层sp3键的含量大于50％。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的低应力四面体非晶碳复合膜的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
采用溅射金属靶或电弧金属靶的方式在基体的表面沉积金属层，再用电弧离子镀碳的方式在金属层上沉积四面体非晶碳膜层，根据预设重复次数，重复沉积金属层和四面体非晶碳膜层；
所述溅射金属靶为磁控溅射金属靶，真空度为1-10×10-3Pa；控制氩气的流量为100-150sccm；基体上的负偏压为50-80V；磁控溅射金属靶的金属磁控靶功率为3-5kW；金属靶的弧电流为50-100A；所述沉积金属层的时间为5-10min；
所述电弧离子镀碳控制氩气的流量为30-50sccm；电弧碳靶的弧电流为50-70A；电磁线圈的电流为2-5A；控制基体的负偏压在5-15min内从20-30V上升至40-60V；待偏压升至60V后，保持10-20min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属靶为铬靶、钛靶、钼靶或钨靶。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括在溅射金属靶前对基体进行清洗。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述清洗包括超声清洗和离子清洗。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述超声清洗的时间为30-60min；所述离子清洗的时间为30-50min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，超声清洗的负偏压为100-200V。
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