CN102650053B

CN102650053B - 复杂形状cvd金刚石/类金刚石复合涂层刀具制备方法

Info

Publication number: CN102650053B
Application number: CN201210124337.4A
Authority: CN
Inventors: 沈彬; 孙方宏; 阮华权; 顾宝龙; 张志明
Original assignee: SHANGHAI ALLIANCE SPECIAL SURFACE TREATMENT TECHNOLOGY Co Ltd; Shanghai Jiaotong University
Current assignee: SHANGHAI ALLIANCE SPECIAL SURFACE TREATMENT TECHNOLOGY Co Ltd; Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2012-04-25
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2032-04-25
Also published as: CN102650053A

Abstract

本发明公开了一种复杂形状CVD金刚石/类金刚石复合涂层刀具的制备方法。采用热丝CVD法在刀具表面沉积一层MCD薄膜，在沉积过程中采用负偏压产生离子轰击保证MCD薄膜具有光滑表面；随后继续沉积一层DLC薄膜，在初始阶段，用正负脉冲离子电源对涂覆了MCD薄膜的刀具表面进行离子轰击，以清除刀具表面的杂质，并去除涂层表面尖锐的晶粒棱角，增加涂层平整度，提高涂层表面活性，达到增强层间附着强度的效果。采用本发明的制备方法能够在具有复杂形状表面的整体式硬质合金刀具表面沉积获得具有优异膜-基附着强度、表面耐磨减摩及自润滑特性的CVD金刚石/类金刚石复合涂层，该复合涂层还具有内应力低、表面光滑平整、厚度均匀等特点。

Description

复杂形状CVD金刚石/类金刚石复合涂层刀具制备方法

技术领域

本发明涉及一种CVD金刚石/类金刚石复合涂层刀具的制备方法，具体是一种可以在复杂形状整体式硬质合金刀具外表面成绩具有极高膜-基附着强度的CVD金刚石/类金刚石复合涂层的制备工艺方法。

背景技术

化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)金刚石薄膜具有许多接近天然金刚石的优异性能，如硬度高、弹性模量大，摩擦系数低、耐磨性强以及表面化学性能稳定等。CVD金刚石薄膜的制备不受基体形状的制约，能够直接沉积在复杂形状基体的表面，因此，它非常适合作为耐磨、减摩以及保护性涂层材料应用于具有复杂形状的硬质合金整体式刀具外表面，达到提高刀具耐磨性、延长刀具使用寿命等目的。

对涂层刀具来说，CVD金刚石薄膜与刀具基体之间的附着强度以及薄膜的表面特性是影响其工作寿命及加工性能的决定性因素。根据薄膜表面质量和结构成分的不同，CVD金刚石薄膜可被分为微米金刚石薄膜(Microcrystalline Diamond Films，MCD)和纳米金刚石薄膜(Nanocrystalline Diamond Films，NCD)，两者应用在复杂形状刀具表面时均存在明显缺陷。MCD薄膜是由微米级柱状多晶金刚石晶粒组成的，具有非常优异的耐磨性，并且与刀具基体之间具有良好的附着强度，这能够大幅提高涂层刀具的工作寿命。然而，MCD薄膜表面的金刚石晶粒晶粒粗大、不均匀，薄膜表面较为粗糙，且无法进行表面抛光处理。在加工过程中，金刚石晶粒尖锐的棱角会导致加工过程中产生应力集中，造成金刚石晶粒沿晶界断裂，最终导致薄膜脱落而使刀具失效。此外，MCD粗糙的表面会导致刀具与工件材料接触时产生较大的磨损以及较高的切削力，从而影响涂层刀具的工作寿命。与MCD薄膜相比，NCD薄膜的晶粒尺寸一般小于100nm，表面光滑平整，具有良好的表面质量。但是，NCD薄膜与复杂形状硬质合金基体之间附着强度较弱，耐磨性差，并且具有较高的内应力，这些缺陷会导致其在加工过程中过快磨损或从基体上剥落，严重影响涂层刀具的工作寿命。

经对现有技术的文献检索发现，中国专利申请号03151295.X公开了一种“硬质合金基体复杂形状刀具表面金刚石涂层的制备方法”，该文献公开的工艺针对复杂形状的硬质合金刀具基体，采用微波化学复合预处理技术对刀具基体进行预脱钴、脱碳及粗化处理，以提高涂层早期形核率、改善膜基附着强度；然后采用电子增强热丝CVD纳米金刚石复合涂层技术，通过改变工艺条件，在已经生长了结晶性好的金刚石涂层表面继续原位生长一层由微晶聚集而成的球状纳米级金刚石涂层。采用这种工艺，在获得了良好的膜基附着强度的同时，有效降低了金刚石涂层的表面粗糙度，提高了涂层刀具的切削性能。然而，这项技术仍存在一定的不足。首先，在金刚石涂层表面原位沉积NCD薄膜虽然在一定程度上改善了涂层的表面质量，但NCD薄膜本身内应力较大的缺陷仍然存在，在加工过程中容易引起薄膜剥落，影响涂层刀具的使用寿命。其次，采用热丝CVD法在复杂形状刀具表面沉积金刚石薄膜时，由于温度场分布不均以及反应气体难以达到等原因，沉积在刀具螺旋槽内部的薄膜厚度一般较小，造成刀具表面涂层厚度不均匀，这会对涂层刀具的寿命造成极大影响，采用上述文献中公开的工艺无法有效解决这一问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种在复杂形状CVD金刚石/类金刚石复合涂层刀具的制备方法。该复合涂层具有优异的膜-基附着强度、光滑平整的表面质量、优异的耐磨减摩及自润滑特性，同时还具有内应力低、涂层厚度均匀等特点。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种复杂形状CVD金刚石/类金刚石复合涂层刀具制备方法，包括如下步骤：

步骤一：采用热丝CVD法在经过预处理后的复杂形状整体式硬质合金刀具表面沉积一层MCD薄膜；

步骤二：采用磁控等离子溅射法在涂覆了MCD薄膜的涂层刀具表面继续沉积一层DLC薄膜，即可。

优选地，所述步骤一中的预处理采用酸碱两步法。

优选地，所述步骤一中沉积MCD薄膜的过程具体包括形核阶段、生长阶段和负偏压离子轰击阶段。

进一步优选地，所述形核阶段采用的沉积工艺参数为：丙酮流量为70～85sccm、氢气流量为200～220sccm，硼碳原子比为3000～3500ppm，反应气体压力为17.5～18.5Torr，偏流为3.0～3.5A，沉积时间为0.5h。

进一步优选地，所述生长阶段采用的沉积工艺参数为：反应气体压力为35～40Torr，偏流为2.8～3.0A，沉积时间为5～8h。

进一步优选地，所述负偏压离子轰击阶段采用的沉积工艺参数为：丙酮、氢气、氩气流量分别为120～150sccm、200～220sccm、60～150sccm，硼碳原子比为3000～3500ppm，反应气体压力为10～15Torr，偏流为-0.1A，沉积时间为0.5h。

优选地，所述步骤二中沉积DLC薄膜的过程具体包括离子轰击清洗及表面电离提纯活化阶段以及DLC薄膜生长阶段。

进一步优选地，所述离子轰击清洗及表面提纯活化阶段采用的工艺参数为：反应气体压力为4×10^-2～5×10^-2Torr，功率为30～35kW，刀具偏压为-2000V，持续时间为30分钟。

进一步优选地，所述DLC薄膜生长阶段采用的工艺参数为：离子源/磁流强度为60A，反应气体压力为4×10^-3～5×10^-3Torr，刀具偏压为-1500V，持续时间为90～150分钟。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的复合涂层具有优异的膜-基附着强度、光滑平整的表面质量、优异的耐磨减摩及自润滑特性，同时还具有内应力低、涂层厚度均匀等特点。

2、相对传统的CVD金刚石涂层刀具，采用该工艺制备的CVD金刚石/类金刚石复合涂层刀具，其工作寿命可提高3～5倍，最优切削速度提高50～100％，具有极其优异的切削加工性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

在高精密石墨电极加工用硬质合金(YG6)复杂形状整体式铣刀表面沉积CVD金刚石/类金刚石涂层，刀具直径8mm，刃长40mm，长度100mm。采用以下步骤：

第一步，将硬质合金石墨铣刀的刀刃区域置于Murakami溶液中进行30分钟的超声清洗，使基体表层的碳化钨颗粒碎裂，导致表面粗化。Murakami溶液的成分为氢氧化钾(KOH)、铁氰化钾(K₃Fe(CN)₆))和水(H₂O)，其质量配比为1∶1∶10。随后，取出刀具用水洗净后再置于Caro混合酸溶液中进行1分钟的刻蚀以去除其表层的钴元素。Caro酸溶液的成分为浓硫酸(H₂SO₄)和双氧水(H₂O₂)，其体积配比为1∶10。最后，将经过预处理的硬质合金刀具浸泡在丙酮溶液中进行5分钟的超声清洗，以去除刀具表面的酸碱参与物质以及气体杂质，取出晾干后立即置于反应室中进行CVD金刚石薄膜的沉积。

第二步，将经过预处理的石墨铣刀放入热丝CVD装置的反应室进行沉积CVD金刚石薄膜的形核阶段。采用的沉积工艺参数为：丙酮/氢气流量85/200sccm，硼碳原子比3500∶1ppm，反应压力17.5Torr，偏流3.5A，沉积时间0.5h。

第三步，经过半小时形核阶段后，将反应气体压力提高至40Torr，偏流降低至3.0A，保持反应气体流量比及硼碳原子比不变，实验证明该环境条件最适合金刚石晶粒的生长。经过5小时的充分生长，可获得晶粒尺寸约为1～2μm的MCD薄膜，这保证了涂层具有良好的膜基附着强度和耐磨性。

第四步，采用高碳源浓度(将丙酮流量提高至150sccm)、在反应气体中引入氩气(流量为150sccm)、降低反应压力至15Torr以及在热丝和刀具基体之间施加负偏压(偏流值为-1.5A)等工艺，使正离子形成定向流动，轰击薄膜表面，产生大量能够成为二次形核活性点的表面缺陷，从而大幅提高二次成核密度，达到细化薄膜表面的目的。实验结果证明，经过半小时的负偏压离子轰击后，能够有效降低金刚石薄膜的内应力，并在MCD薄膜表面上生长处许多细小的金刚石晶粒，明显改善了MCD薄膜的表面光滑性；

第五步，将沉积了MCD薄膜的刀具从CVD反应室中取出，置于纯丙酮溶液，超声波清洗20分钟，清洗刀具表面可能残留的各类杂质，待其完全干燥后放入PVD反应室装夹固定；

第六步，开启真空系统，首先将反应室本底真空抽至2×10^-6Torr。随后，反应室充入Ar气，调节气体流量，将反应室真空度保持在5×10^-2Torr，运用正负脉冲离子电源对刀具表面进行离子轰击和电离提纯活化，功率30kW，刀具偏压-2000V，持续30分钟，以清除刀具表面残留杂质，去除CVD金刚石涂层表面尖锐的晶粒棱角，增加涂层平整度，提高涂层表面活性，达到降低涂层应力、增强层间附着强度的效果；

第八步，调节Ar气流量，将反应室的真空度调至5×10^-3Torr，开启石墨离子源，调节离子源/磁流至60A，刀具偏压设为-1500V，反应时间150分钟，可在MCD薄膜表面获得厚度为2～3μm、表面光滑平整、具有良好的膜-基附着强度的DLC薄膜；

第九步，随炉冷却30分钟后取出，即可制备获得CVD金刚石/类金刚石复合涂层石墨铣刀。

采用上述方法可在具有复杂形状外表面的硬质合金石墨铣刀表面制备获得一层均匀连续的CVD金刚石/类金刚石复合涂层，刀具不同位置的涂层厚度约为6～8μm。在同等切削条件下，CVD金刚石/类金刚石复合涂层铣刀的工作寿命可比硬质合金铣刀提高8～10倍，在整个切削过程中涂层刀具表面无薄膜脱落现象，表现出良好的膜基附着强度。

实施例2

在印刷电路板铣边用硬质合金(YG6)PCB铣刀表面沉积CVD金刚石/类金刚石涂层，刀具直径6mm，刃长35mm，长度80mm。采取以下步骤：

第一步，采用与实施例1中相同的工艺方法处理PCB铣刀的刀刃部分；

第二步，将经过预处理后的PCB铣刀放入热丝CVD反应腔，先进行半小时形核(丙酮/氢气流量70/220sccm，硼碳原子比3200∶1ppm，反应压力18Torr，偏流3.2A)；随后将反应气体压力提高至28Torr，偏流降低至3.0A，进行7小时薄膜生长阶段，在铣刀表面沉积一层晶粒尺寸1～2μm的MCD薄膜；

第三步，将丙酮流量提高至130sccm，引入流量为100sccm的氩气，降低反应压力至12Torr，在热丝和刀具基体之间施加-1.5A偏流，使正离子形成定向流动，轰击薄膜表面0.5h，产生大量能够成为二次形核活性点的表面缺陷，从而大幅提高二次成核密度，达到细化薄膜表面的目的；

第四步，将沉积MCD涂层的刀具从热丝CVD反应腔中取出，置于纯丙酮溶液，超声波清洗20分钟，待其完全干燥后放入PVD反应室装夹固定；

第五步，首先将反应室本底真空抽至2×10^-6Torr，随后引入Ar气，调节气体流量，将反应室真空度保持在4.5×10^-2Torr，运用正负脉冲离子电源对刀具表面进行离子轰击和电离提纯活化，功率32kW，刀具偏压-2000V，持续30分钟；

第六步，调节Ar气流量，将反应室的真空度调至4.5×10^-3Torr，开启石墨离子源，调节离子源/磁流至60A，刀具偏压设为-1500V，反应时间120分钟，可在MCD薄膜表面获得厚度为2～3μm、表面光滑平整、具有良好的膜-基附着强度的DLC薄膜；

第七步，随炉冷却30分钟后取出，即可制备获得具有优异膜-基附着强度及光滑表面质量的CVD金刚石/类金刚石复合涂层PCB铣刀。

采用上述方法制备获得的CVD金刚石/类金刚石涂层PCB铣刀应用在印刷电路板的铣边加工中，可加工长度可比传统硬质合金PCB铣刀提高5倍左右，且加工表面质量良好，无毛刺。铣边加工过程中，涂层刀具表面无薄膜脱落现象，表现出良好的膜基附着强度。

实施例3

在碳纤维复合材料加工用硬质合金整体式单刃铣刀表面沉积CVD金刚石/类金刚石涂层，刀具直径5mm，刃长28mm，长度76mm。采取以下步骤：

第一步，采用与实施例1中相同的工艺方法处理单刃铣刀的刀刃部分；

第二步，将经过预处理后的单刃铣刀放入热丝CVD反应腔，先进行半小时形核(丙酮/氢气流量80/210sccm，硼碳原子比3000∶1ppm，反应压力18.5Torr，偏流3.0A)；随后将反应气体压力提高至35Torr，偏流降低至2.8A，进行8小时薄膜生长阶段，在铣刀表面沉积一层晶粒尺寸1～2μm的MCD薄膜；

第三步，在热丝和刀具基体之间施加负偏压，使正离子形成定向流动，轰击薄膜表面0.5h，在反应腔内引入流量为60sccm的氩气，将丙酮流量提高至120sccm，反应压力降至10Torr，偏流值为-1.5A；

第四步，将沉积MCD涂层的单刃铣刀从热丝CVD反应室中取出，置于纯丙酮溶液，超声波清洗20分钟，待其完全干燥后放入PVD反应室装夹固定；

第五步，首先将反应室本底真空抽至2×10^-6Torr，随后引入Ar气，调节气体流量，将反应室真空度保持在4×10^-2Torr，运用正负脉冲离子电源对单刃铣刀表面进行离子轰击和电离提纯活化，功率35kW，刀具偏压-2000V，持续30分钟；

第六步，调节Ar气流量，将反应室的真空度调至4×10^-3Torr，开启石墨离子源，调节离子源/磁流至60A，刀具偏压设为-1500V，反应时间90分钟，可在MCD薄膜表面获得厚度为2～3μm、表面光滑平整、具有良好的膜-基附着强度的DLC薄膜；

第七步，随炉冷却30分钟后取出，即可制备获得具有优异膜-基附着强度及光滑表面质量的碳纤维复合材料加工用CVD金刚石/类金刚石复合涂层单刃铣刀。

采用上述方法制备的CVD金刚石/类金刚石复合涂层单刃铣刀在碳纤维复合材料的修边加工过程中，工作寿命可比传统硬质合金铣刀提高5～8倍左右，且加工表面无分层、撕裂等明显缺陷。加工过程中，铣刀表面的CVD金刚石/类金刚石复合涂层未发生脱落，表现出良好的膜基附着强度。

Claims

1.一种复杂形状CVD金刚石/类金刚石复合涂层刀具制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤二：采用磁控等离子溅射法在涂覆了MCD薄膜的涂层刀具表面继续沉积一层DLC薄膜，即可；

所述步骤一中沉积MCD薄膜的过程具体包括形核阶段、生长阶段和负偏压离子轰击阶段；所述形核阶段采用的沉积工艺参数为：丙酮流量为70～85sccm、氢气流量为200～220sccm，硼碳原子比为3000～3500ppm，反应气体压力为17.5～18.5Torr，偏流为3.0～3.5A，沉积时间为0.5h；所述生长阶段采用的沉积工艺参数为：反应气体压力为35～40Torr，偏流为2.8～3.0A，沉积时间为5～8h；所述负偏压离子轰击阶段采用的沉积工艺参数为：丙酮、氢气、氩气流量分别为120～150sccm、200～220sccm、60～150sccm，硼碳原子比为3000～3500ppm，反应气体压力为10～15Torr，偏流为-1.5A，沉积时间为0.5h；

所述步骤二中沉积DLC薄膜的过程具体包括离子轰击清洗及表面电离提纯活化阶段以及DLC薄膜生长阶段；所述离子轰击清洗及表面电离提纯活化阶段采用的工艺参数为：反应气体压力为4×10^-2～5×10^-2Torr，功率为30～35kW，刀具偏压为-2000V，持续时间为30分钟；所述DLC薄膜生长阶段采用的工艺参数为：离子源/磁流强度为60A，反应气体压力为4×10^-3～5×10^-3Torr，刀具偏压为-1500V，持续时间为90～150分钟。

2.根据权利要求1所述的复杂形状CVD金刚石/类金刚石复合涂层刀具制备方法，其特征在于，所述步骤一中的预处理采用酸碱两步法。