CN109930129B - 一种复合金刚石涂层硬质合金刀具及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合金刚石涂层硬质合金刀具及制备方法，所述硬质合金刀具表层设有交替布置的掺硼或非掺硼的微米晶金刚石和纳米晶金刚石构成的复合涂层，复合金刚石涂层表面沉积一层类金刚石涂层DLC。制备方法，包括除油脱脂、化学微刻蚀，等离子活化及等离子增强气态硼化，等离子清洗，金刚石泥浆超声研磨、种植纳米、微米金刚石籽晶，气相沉积金刚石复合涂层步骤。本专利通过在沉积金刚石过程中掺硼使硼原子进入金刚石晶格中，调节金刚石涂层的内应力，避免了应力突变区的产生，达到从根上避免每层应力不匹配情况的出现，有效改善复合涂层内部的应力分布，进一步提高微纳米复合涂层的完整性，提高膜基结合力和复合涂层综合力学性能。
Description
技术领域
本发明公开了一种复合金刚石涂层硬质合金刀具及制备方法，属于硬质合金表面处理技术领域。
背景技术
随着工业的快速发展，轻质高强材料逐渐成为主流，有色金属及合金、玻璃纤维增强塑料、石墨以及陶瓷等新材料在工业中被广泛应用。对这些新型材料的机械加工也提出了越来越高的要求，普通的高速钢和硬质合金刀具已经难以胜任。金刚石涂层因其具有高硬度、高导热系数、低摩擦系数和低热膨胀系数等而成为上述难加工材料切削加工的理想刀具涂覆材料，它的研发应用受到世界各国的广泛关注。
表面粗糙度对刀具的切削性能具有很大影响，粗糙度越大，刀具表面平整度下降，加工质量也因此下降。而CVD常规沉积的金刚石为微米金刚石，粗糙度较高，造成被加工材料很难达到高光洁度、高精度的要求，因此为了更好的应用，微米金刚石涂层刀具在后续往往要经过抛光处理。由于金刚石的高硬度，其抛光难度较高，且工艺复杂，因此，开发晶粒更小、粗糙度更低的纳米晶涂层、甚至超纳米晶涂层成为研究者新的目标。然而，由于纳米金刚石中sp2含量更高（或者说是石墨相含量较高），其附着力往往不如微米金刚石涂层，因此，为了获得粗糙度较低、结合力较高的金刚石涂层薄膜，微米/纳米复合涂层成为了当前金刚石涂层刀具的另一个发展趋势。
对金刚石薄膜与基体结合力的一个重要影响因素就是薄膜中存在的残余应力，当残余应力较大时，膜-基结合力就会下降。另外，由于微米晶金刚石应力以压应力为主，纳米晶应力以拉应力为主，两者之间本身就具有的应力差会影响到薄膜的结合力和力学性能；复合薄膜由于是多层薄膜组成，其每层间的残余应力都会影响复合薄膜的最终性能，比如当相邻两层之间残余应力差距巨大时，该两层中间的过渡层就成为了应力突变区域，该处容易发生断裂，从而降低了复合涂层的结合力。
现有技术沉积的微米纳米复合薄膜，只考虑到利用微米作为底层提高结合力，纳米作为顶层作为使用层提高切削性能，对其中应力问题考虑较少，最多也就考虑到在沉积过程中缓慢改变沉积参数形成一个应力慢慢变化的缓冲区来避免应力突变。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种复合金刚石涂层硬质合金刀具及制备方法；采用本发明的复合金刚石涂层结构，可以涂层内应力低，膜基结合力好，综合力学性能优异。
本发明一种复合金刚石涂层硬质合金刀具，所述硬质合金刀具表层设有交替布置的掺硼或非掺硼的微米晶金刚石和纳米晶金刚石构成的复合涂层；
在硬质合金刀具表面先沉积一层微米晶金刚石后再沉积复合涂层；
所述复合涂层是由化学气相沉积的纳米晶金刚石和微米晶金刚石交替组合而成的多层复合涂层，复合涂层最表层及最里层均为纳米晶金刚石涂层。化学气相沉积选自热丝化学气相沉积，微波等离子体化学气相沉积、直流电弧等离子体喷射CVD、直流热阴极等离子体CVD中的一种。
所述复合涂层中，部分纳米晶金刚石层为掺硼金刚石或全部纳米晶金刚石层均为掺硼金刚石；部分微米晶金刚石层为掺硼金刚石或全部微米晶金刚石层均为掺硼金刚石；
所述复合涂层包括以下几种结构组成：
由全部掺硼的纳米金刚石层与全部掺硼的微米金刚石层交替叠置构成；或
由全部掺硼的纳米金刚石层与部分掺硼的微米金刚石层交替叠置构成；或
由全部掺硼的纳米金刚石层与全部不掺硼的微米金刚石层交替叠置构成；或
由全部不掺硼的纳米金刚石层与全部掺硼的微米金刚石层交替叠置构成；或
由全部不掺硼的纳米金刚石层与部分掺硼的微米金刚石层交替叠置构成；或
由全部不掺硼的纳米金刚石层与全部不掺硼的微米金刚石层交替叠置构成；或
由部分掺硼的纳米金刚石层与全部掺硼的微米金刚石层交替叠置构成；或
由部分掺硼的纳米金刚石层与部分掺硼的微米金刚石层交替叠置构成；
由部分掺硼的纳米金刚石层与全部不掺硼的微米金刚石层交替叠置构成；
所述复合涂层由1-20层纳米晶金刚石和1-20层微米晶金刚石组成；
在所述复合金刚石涂层表面沉积一层类金刚石涂层DLC，调控复合涂层的表面粗糙度和摩擦系数；类金刚石涂层DLC采用磁控溅射技术（PVD）、离子束混合溅射沉积（PECVD）中的一种进行沉积。DLC膜一般比较光滑，摩擦系数较小。
所述类金刚石涂层中掺杂有调控涂层残余应力和耐磨性的金属和/或非金属元素，掺杂元素选自钨、钼、钛、铬、铝、铜、硅、钽，铌，氮中的至少一种；
所述复合涂层中，每一层微米晶金刚石层厚度为0.5~200μm，每一层纳米晶金刚石层厚度为0.01-2μm；微米晶金刚石晶粒尺寸为0.5-10μm，纳米晶金刚石晶粒尺寸为1~500nm。
本发明一种复合金刚石涂层硬质合金刀具的制备方法，包括下述步骤：
第一步：除油脱脂、化学微刻蚀
对硬质合金刀具坯料采用超声碱洗除去表面的油并微刻蚀刀具表面的碳化钨后，超声纯水漂洗除杂，随后，超声酸洗除锈并微刻蚀刀具表面的钴后，超声去离子水清洗净化、烘干；
超声碱洗选用的碱性洗液选自铁氰化钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种；碱性洗液的质量百分浓度为50-100%；
超声酸洗选用的酸性洗液为选自硫酸、硝酸、盐酸、双氧水中的一种；酸性洗液的质量百分浓度为10-40%；
碱洗时间为5-25min，酸洗时间为5s-5min；超声波的功率为10-80w；
第二步：等离子活化及等离子增强气态硼化
将炉内抽真空后，通入惰性气体或还原性气体，采用等离子活化惰性气体或还原性气体，并对工件施加偏压加强等离子体轰击工件表面，活化工件表面；等离子活化工艺参数为：工件保温温度300℃~1000℃，等离子体功率100-1000W，将工件置于偏压电极之间，偏压大小控制在10-60V，惰性气体或还原性气体流量控制在10-1000sccm，炉内压力控制在0.01-10Pa，保温时间为30min-2h后，进行等离子增强气态硼化，工艺参数为：将炉内温度提升100℃~300℃；等离子体功率为100-500W，偏压大小控制在-10～-80V，向炉内通入硼源，对工件表面进行等离子增强气态硼化，硼源气体流量控制在5-200sccm，控制炉内压力在33-80kpaPa，保温1h-10h；
产生等离子的电源包括直流源、脉冲源、中频源、射频源中的一种；
第三步：等离子清洗
等离子增强气态硼化结束后，撤除硼源，维持惰性气体或还原性气体环境，控制炉内温度300℃~1000℃；等离子体功率为100-500W，气体流量控制在10-1000sccm， ，控制炉内压力在0.01-10Pa，保温30min-2h；
第四步：金刚石泥浆超声研磨、种植纳米、微米金刚石籽晶
将等离子清洗后的硬质合金刀具坯料置于金刚石泥浆中超声研磨，在刀具坯料表面种植纳米、微米金刚石籽晶；微米晶金刚石尺寸为0.5~200μm，纳米晶金刚石尺寸为1~500nm，微米晶金刚石与纳米晶金刚石的质量比为1：0.5-5，金刚石泥浆中金刚石质量分数为0.005-0.05wt%，处理时间为20-40min，超声波功率为30-70W；
第六步：气相沉积金刚石复合涂层
纳米金刚石层沉积工艺：
所述纳米晶沉积工艺如下：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比的0.5%-15%，氩气占炉内全部气体质量流量百分比的20-99%，其余为氢气，工件表面温度控制在500-700℃，生长气压控制在1-3pa；
微米金刚石沉积工艺：
所述微米晶的沉积工艺如下： 含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比的0.5%-15%，其余为氢气，工件表面温度控制在650-900℃，生长气压控制在2-10K kpa；
纳米或微米掺硼金刚石层沉积工艺：
是在纳米晶或微米晶金刚石沉积工艺中，输入占炉内全部气体总体积500-20000ppm的硼源；硼源选自辛硼烷、乙硼烷、三甲基硼中的一种或多种；
类金刚石DLC沉积工艺：
采用磁控溅射技术沉积类金刚石膜，溅射电源为射频、中频或直流电源中的一种，采用石墨靶作为溅射靶材，溅射气氛为氩气或者氩气和含碳气氛的混合气氛，其中含碳气氛选自甲烷、乙炔、丙烷中一种或者其混合气氛，具体工艺参数为：
靶功率密度范围为3-18 W•cm-2，工作气压为0.2-6Pa，沉积时间范围5-50min；混合气氛中Ar与含碳气氛的流量比为0.5-5；
类金刚石掺杂工艺：
采用磁控溅射技术沉积类金刚石膜，溅射电源为射频、中频或直流电源中的一种；沉积金属掺杂元素时，采用金属靶作为溅射靶材，溅射气氛为Ar与含碳气氛的混合气氛，金属靶材选自钨、钼、钛、铬、铝、铜、硅、钽，铌中的一种或其合金；沉积非金属掺杂元素时，选用石墨靶，溅射气氛为含所掺杂元素气体，（如氨气）。
本发明的优点是：
本专利通过在沉积金刚石过程中掺硼使硼原子进入金刚石晶格中可以调节每层金刚石涂层的内应力，从而使不同层微米晶纳米晶之间的应力接近，避免了应力突变区的产生，达到从根上避免每层应力不匹配情况的出现，有效改善复合涂层内部的应力分布，进一步提高微纳米复合涂层的完整性，提高膜基结合力和复合涂层综合力学性能。
无论是粗糙度高的微米晶金刚石还是粗糙度低的纳米晶金刚石，其摩擦行为的初期，其摩擦系数都会比较大，需要一段时间才能降到低摩擦系数的摩擦稳定阶段，而通过在顶层添加一层类金刚石涂层，可有效降低初始阶段的摩擦系数，因为DLC/金刚石复合涂层在摩擦过程中会促进sp3相向sp2相转变，提高润滑作用。因此，本专利将DLC薄膜与复合涂层结合起来且作为顶层，利用摩擦初始阶段DLC中sp3相能够快速转化为具有润滑效果的sp2相，从而能够降低摩擦过程初始的摩擦系数，使摩擦过程更为平滑，使被加工工件表面质量更好。
本发明通过掺杂硼元素形成掺硼微米晶，硬质合金表面的钴（Co）元素可以与之反应生成硼钴化合物，从而减少钴对沉积金刚石涂层的不利影响，另外，硼元素可以进入金刚石晶粒间缓冲薄膜内应力，进一步提高结合力，因此将掺硼微米晶作为第一层涂层是具有较大优势的。微米金刚石一般以压应力为主，纳米金刚石一般以拉应力为主，将两者简单的复合起来往往会使微米层与纳米层应力不匹配，界面处应力失衡，从而降低涂层的使用寿命。而通过掺硼可以缓解微米晶的内应力，减小压应力，同时，对纳米晶掺硼也可以改变其内应力，使不同层间涂层内应力更好的匹配，减少应力突变程度，从而提高涂层性能，提高使用寿命。除此之外，利用多个（掺硼）微米（掺硼）纳米单元作为中间层，可以更为方便更为细致地调节每个涂层间的内应力，从而更好地避免每层涂层间应力的突变，使应力更好匹配降低涂层整体内应力。除此之外，可以通过不断地改变沉积参数，微米晶金刚石的柱状结构将被打断，而该结构加工时往往是性能弱处，容易断裂，从而也能进一步提高使用寿命。
具体实施方式
实施例一：
1.首先化学微刻蚀：将硬质合金铣刀首先放入50%浓度的氢氧化钠浓液中以超声功率50W超声清洗10min，清洗干净后再放入20%浓度的双氧水中超声20s，刻蚀完后洗干净待用。
（2）等离子体体活化处理：将硬质合金刀具放入附图设备中，抽真空，抽完真空后升温至600℃，再通入流量为50sccm的氢气，同时打开射频等离子体装置电源和射频偏压装置电源，调整等离子体功率为300W，偏压大小为20V，处理90min。
（3）等离子体增强气态硼化处理：关闭偏压装置；将炉温升至800℃，通入流量为20sccm的乙硼烷，此时炉内为乙硼烷与氢气组成的混合气体，再打开偏压装置，控制偏压大小在-20V，并控制气压在10kpa，处理2h。
（4）等离子清洗处理：直接关掉硼烷，温度和偏压大小保持不变，此时炉内保持为氢气，等离子体功率改为200W，处理60min后关闭偏压电源和等离子体设备开始降温。
2.再开始沉积微米纳米均掺硼的微纳米复合金刚石步骤：
（1）首先使用微米晶金刚石与纳米晶金刚石的质量比1：1、金刚石总质量比为0.5%的金刚石泥浆中超声研磨硬质合金工件表面30min，超声功率为50W。
（2）预处理完之后开始将样品放入HFCVD装置中进行金刚石沉积，首先沉积一层掺硼微米金刚石涂层作为基始层，沉积参数采用：热丝距离6mm，基体温度850℃，热丝温度2400℃，沉积压强3KPa，CH4/H2/B2H6（所用乙硼烷纯度为5%，其余为氢气）体积流量比1:99:0.1，沉积时间为2h。
（3）再沉积掺硼纳米金刚石薄膜，改变沉积参数为：基体温度700℃，热丝温度2200℃，沉积压强2KPa，Ar/CH4/H2/B2H6体积流量比60:2:38:0.1，沉积2h纳米金刚石薄膜。
（4）重复（2）、（3）步骤4次，总计获得10层金刚石薄膜。时间结束后关闭其余气源，降温在氢气下冷却后取出样品。
3.沉积DLC薄膜：将步骤3沉积金刚石涂层的试样放于磁控溅射PVD中，靶材选用钽靶，沉积气氛为氩气与乙炔，气体比例为1:3，沉积气压为0.6Pa，沉积时间为30min，靶功率密度为5 W•cm-2。
最终沉积的每层微米晶厚度在2-4μm之间，纳米晶在1-2μm之间，顶层DLC厚度在1-3μm之间。
对比例一：与实施例一相同金刚石沉积参数但没有沉积DLC薄膜。
1.首先化学微刻蚀：将硬质合金铣刀首先放入50%浓度的氢氧化钠浓液中以超声功率50W超声清洗10min，清洗干净后再放入20%浓度的双氧水中超声20s，刻蚀完后洗干净待用。
（2）等离子体体活化处理：将硬质合金刀具放入附图设备中，抽真空，抽完真空后升温至600℃，再通入流量为50sccm的氢气，同时打开射频等离子体装置电源和射频偏压装置电源，调整等离子体功率为300W，偏压大小为20V，处理90min。
（3）等离子体增强气态硼化处理：关闭偏压装置；将炉温升至800℃，通入流量为20sccm的乙硼烷，此时炉内为乙硼烷与氢气组成的混合气体，再打开偏压装置，控制偏压大小在-20V，并控制气压在10kpa，处理2h。
（4）等离子清洗处理：直接关掉硼烷，温度和偏压大小保持不变，此时炉内保持为氢气，等离子体功率改为200W，处理60min后关闭偏压电源和等离子体设备开始降温。
2.再开始微米纳米都掺硼且掺硼量不变的微纳米复合金刚石步骤：
（1）首先使用微米晶金刚石与纳米晶金刚石的质量比1：1、金刚石总质量比为0.5%的金刚石泥浆中超声研磨硬质合金工件表面30min，超声功率为50W。
（2）预处理完之后开始将样品放入HFCVD装置中进行金刚石沉积，首先沉积一层掺硼微米金刚石涂层作为基始层，沉积参数采用：热丝距离6mm，基体温度850℃，热丝温度2400℃，沉积压强3KPa，CH4/H2/B2H6体积流量比1:99:0.1，沉积时间为2h。
（3）再沉积掺硼纳米金刚石薄膜，改变沉积参数为：基体温度700℃，热丝温度2200℃，沉积压强2KPa，Ar/CH4/H2/B2H6体积流量比60:2:38:0.1，沉积2h纳米金刚石薄膜。
（4）重复（2）、（3）步骤4次。总计获得10层金刚石薄膜。时间结束后关闭其余气源，降温在氢气下冷却后取出样品。
对比例二：与实施例一接近金刚石沉积参数但没有掺硼调节应力，同时没有沉积DLC薄膜
1.首先化学微刻蚀：将硬质合金铣刀首先放入50%浓度的氢氧化钠浓液中以超声功率50W超声清洗10min，清洗干净后再放入20%浓度的双氧水中超声20s，刻蚀完后洗干净待用。
（2）等离子体体活化处理：将硬质合金刀具放入附图设备中，抽真空，抽完真空后升温至600℃，再通入流量为50sccm的氢气，同时打开射频等离子体装置电源和射频偏压装置电源，调整等离子体功率为300W，偏压大小为20V，处理90min。
（3）等离子体增强气态硼化处理：关闭偏压装置；将炉温升至800℃，通入流量为20sccm的乙硼烷，此时炉内为乙硼烷与氢气组成的混合气体，再打开偏压装置，控制偏压大小在-20V，并控制气压在10kpa，处理2h。
（4）等离子清洗处理：直接关掉硼烷，温度和偏压大小保持不变，此时炉内保持为氢气，等离子体功率改为200W，处理60min后关闭偏压电源和等离子体设备开始降温。
2.再开始沉积微米纳米均不掺硼的微纳米复合金刚石步骤：
（1）首先使用微米晶金刚石与纳米晶金刚石的质量比1：1、金刚石总质量比为0.5%的金刚石泥浆中超声研磨硬质合金工件表面30min，超声功率为50W。
（2）预处理完之后开始将样品放入HFCVD装置中进行金刚石沉积，首先沉积一层掺硼微米金刚石涂层作为基始层，沉积参数采用：热丝距离6mm，基体温度850℃，热丝温度2400℃，沉积压强3KPa，CH4/H2体积流量比1:99，沉积时间为2h。
（3）再沉积纳米金刚石薄膜，改变沉积参数为：基体温度700℃，热丝温度2200℃，沉积压强2KPa，Ar/CH4/H2体积流量比60:2:38，沉积2h纳米金刚石薄膜。
（4）重复（2）、（3）步骤4次，总计获得10层金刚石薄膜。时间结束后关闭其余气源，降温在氢气下冷却后取出样品。
实施例二：
1.首先化学微刻蚀：将硬质合金铣刀首先放入50%浓度的氢氧化钠浓液中以超声功率50W超声清洗10min，清洗干净后再放入20%浓度的双氧水中超声20s，刻蚀完后洗干净待用。
（2）等离子体体活化处理：将硬质合金刀具放入附图设备中，抽真空，抽完真空后升温至600℃，再通入流量为50sccm的氢气，同时打开射频等离子体装置电源和射频偏压装置电源，调整等离子体功率为300W，偏压大小为20V，处理90min。
（3）等离子体增强气态硼化处理：关闭偏压装置；将炉温升至800℃，通入流量为20sccm的乙硼烷，此时炉内为乙硼烷与氢气组成的混合气体，再打开偏压装置，控制偏压大小在-20V，并控制气压在10kpa，处理2h。
（4）等离子清洗处理：直接关掉硼烷，温度和偏压大小保持不变，此时炉内保持为氢气，等离子体功率改为200W，处理60min后关闭偏压电源和等离子体设备开始降温。
2. 再开始沉积仅微米晶金刚石掺硼的微纳米复合金刚石涂层步骤
（1）首先使用微米晶金刚石与纳米晶金刚石的质量比1：1、金刚石总质量比为0.5%的金刚石泥浆中超声研磨硬质合金工件表面30min，超声功率为50W。
（2）预处理完之后开始将样品放入HFCVD装置中进行金刚石沉积，首先进行掺硼微米金刚石涂层沉积，沉积参数采用：热丝距离6mm，基体温度850℃，热丝温度2400℃，沉积压强3KPa，CH4/H2/B2H6体积流量比1:99:0.1，沉积2h的掺硼微米金刚石薄膜。
（3）再沉积不掺硼纳米金刚石薄膜，改变沉积参数为：基体温度700℃，热丝温度2200℃，沉积压强2KPa，Ar/CH4/H2体积流量比60:2:38，沉积2h纳米金刚石薄膜。（4）重复（2）、（3）步骤4次，总计获得10层金刚石薄膜。
3.沉积DLC薄膜：将步骤3沉积金刚石涂层的试样放于磁控溅射PVD中，靶材选用钼靶，沉积气氛为氩气与乙炔，气体比例为1:3，沉积气压为1Pa，沉积时间为40min，靶功率密度为6 W•cm-2。
实施例三：
1.首先化学微刻蚀：将硬质合金铣刀首先放入50%浓度的氢氧化钠浓液中以超声功率50W超声清洗10min，清洗干净后再放入20%浓度的双氧水中超声20s，刻蚀完后洗干净待用。
（2）等离子体体活化处理：将硬质合金刀具放入附图设备中，抽真空，抽完真空后升温至600℃，再通入流量为50sccm的氢气，同时打开射频等离子体装置电源和射频偏压装置电源，调整等离子体功率为300W，偏压大小为20V，处理90min。
（3）等离子体增强气态硼化处理：关闭偏压装置；将炉温升至800℃，通入流量为20sccm的乙硼烷，此时炉内为乙硼烷与氢气组成的混合气体，再打开偏压装置，控制偏压大小在-20V，并控制气压在10kpa，处理2h。
（4）等离子清洗处理：直接关掉硼烷，温度和偏压大小保持不变，此时炉内保持为氢气，等离子体功率改为200W，处理60min后关闭偏压电源和等离子体设备开始降温。
2. 再开始沉积微米纳米都掺硼但微米晶掺硼量梯度变化的微纳米复合金刚石涂层步骤
（1）首先使用微米晶金刚石与纳米晶金刚石的质量比1：1、金刚石总质量比为0.5%的金刚石泥浆中超声研磨硬质合金工件表面30min，超声功率为50W。
（2）预处理完之后开始将样品放入HFCVD装置中进行金刚石沉积，首先进行掺硼微米金刚石涂层沉积，沉积参数采用：热丝距离6mm，基体温度850℃，热丝温度2400℃，沉积压强3KPa，CH4/H2/B2H6体积流量比1:99:0.5，沉积2h的掺硼微米金刚石薄膜。
（3）再沉积掺硼纳米金刚石薄膜，改变沉积参数为：基体温度700℃，热丝温度2200℃，沉积压强2KPa，Ar/CH4/H2/B2H6体积流量比60:2:38:0.1，沉积2h掺硼纳米金刚石薄膜。
（4）重复（2）、（3）步骤4次，但重复（2）时硼烷流量比分别降低至0.4、0.3、0.2、0.1，总计获得10层金刚石薄膜。
时间结束后关闭其余气源，降温并在氢气下冷却后取出样品。
3.沉积DLC薄膜：将步骤3沉积金刚石涂层的试样放于磁控溅射PVD中，靶材选用石墨靶，沉积气氛为氩气、乙炔和氮气，气体比例为1：3：5，沉积气压为0.6Pa，沉积时间为30min，靶功率密度为5 W•cm-2。
分别对实施例和对比例进行摩擦磨损测试以及划痕实验（摩擦磨损试验机为UMT-3球盘往复式摩擦机，按国标JBT8554-1997气相沉积薄膜与基体护着力划痕试验方法进行试验），得到数据如下表1（同等条件下测试，摩擦系数越低，磨损性能相对越好，划痕临界载荷越大，说明薄膜附着力越好）：
表1
| 初始摩擦系数(COF) | 平均摩擦系数（COF） | 划痕临界载荷（N） | |
| 实施例一 | 0.212 | 0.108 | 29 |
| 对比例一 | 0.432 | 0.110 | 28 |
| 对比例二 | 0.456 | 0.116 | 23 |
| 实施例二 | 0.225 | 0.105 | 33 |
| 实施例三 | 0.208 | 0.112 | 35 |
由此可见，本专利沉积的复合薄膜有助于降低摩擦磨损过程中初始摩擦系数，以及提高薄膜附着力。且综合效果：实施例三>实施例二>实施例一>对比例一>对比例二。
Claims (9)
1.一种复合金刚石涂层硬质合金刀具，其特征在于，所述硬质合金刀具表层设有交替布置的掺硼或非掺硼的微米晶金刚石和纳米晶金刚石构成的复合涂层；
其制备方法，包括下述步骤：
第一步：除油脱脂、化学微刻蚀
对硬质合金刀具坯料采用超声碱洗除去表面的油并微刻蚀刀具表面的碳化钨后，超声纯水漂洗除杂，随后，超声酸洗除锈并微刻蚀刀具表面的钴后，超声去离子水清洗净化、烘干；
超声碱洗选用的碱性洗液选自铁氰化钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种；碱性洗液的质量百分浓度为50-100%；
超声酸洗选用的酸性洗液为选自硫酸、硝酸、盐酸、双氧水中的一种；酸性洗液的质量百分浓度为10-40%；
碱洗时间为5-25min，酸洗时间为5s-5min；超声波的功率为10-80W Kw；
第二步：等离子活化及等离子增强气态硼化
将炉内抽真空后，通入惰性气体或还原性气体，采用等离子活化惰性气体或还原性气体，并对工件施加偏压加强等离子体轰击工件表面，活化工件表面；等离子活化工艺参数为：工件保温温度300℃~1000℃，等离子体功率100-1000W，将工件置于偏压电极之间，偏压大小控制在10～60V，惰性气体或还原性气体流量控制在10-1000sccm，炉内压力控制在0.01-10Pa，保温时间为30min-2h后，进行等离子增强气态硼化，工艺参数为：将炉内温度提升100℃~300℃；等离子体功率为100-500W，偏压大小控制在-10～-80V，向炉内通入硼源，对工件表面进行等离子增强气态硼化，硼源气体流量控制在5-200sccm，控制炉内压力在33-80kpaPa，保温1h-10h；
产生等离子的电源包括直流源、脉冲源、中频源、射频源中的一种；
第三步：等离子清洗
等离子增强气态硼化结束后，撤除硼源，维持惰性气体或还原性气体环境，控制炉内温度300℃~1000℃；等离子体功率为100-500W，气体流量控制在10-1000sccm，控制炉内压力在0.01-10Pa，保温30min-2h；
第四步：金刚石泥浆超声研磨、种植纳米、微米金刚石籽晶
将等离子清洗后的硬质合金刀具坯料置于金刚石泥浆中超声研磨，在刀具坯料表面种植纳米、微米金刚石籽晶；微米晶金刚石尺寸为0.5~200μm，纳米晶金刚石尺寸为1~500nm，微米晶金刚石与纳米晶金刚石的质量比为1：0.5-5，金刚石泥浆中金刚石质量分数为0.005-0.05wt%，处理时间为20-40min，超声波功率为30-70W；
第六步：气相沉积金刚石复合涂层
纳米金刚石层沉积工艺：
所述纳米晶沉积工艺如下：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比的0.5%-15%，氩气占炉内全部气体质量流量百分比的20-99%，其余为氢气，工件表面温度控制在500-700℃，生长气压控制在1-3pa；
微米金刚石沉积工艺：
所述微米晶的沉积工艺如下： 含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比的0.5%-15%，其余为氢气，工件表面温度控制在650-900℃，生长气压控制在2-10K kpa；
纳米或微米掺硼金刚石层沉积工艺：
是在纳米晶或微米晶金刚石沉积工艺中，输入占炉内全部气体总体积500-20000ppm的硼源；硼源选自辛硼烷、乙硼烷、三甲基硼中的一种或多种；
类金刚石DLC沉积工艺：
采用磁控溅射技术沉积类金刚石膜，溅射电源为射频、中频或直流电源中的一种，采用石墨靶作为溅射靶材，溅射气氛为氩气或者氩气和含碳气氛的混合气氛，其中含碳气氛选自甲烷、乙炔、丙烷中一种或者其混合气氛，具体工艺参数为：
靶功率密度范围为3-18 W•cm-2，工作气压为0.2-6Pa，沉积时间范围5-50min；混合气氛中Ar与含碳气氛的流量比为0.5-5；
类金刚石掺杂工艺：
采用磁控溅射技术沉积类金刚石膜，溅射电源为射频、中频或直流电源中的一种；沉积金属掺杂元素时，采用金属靶作为溅射靶材，溅射气氛为Ar与含碳气氛的混合气氛，金属靶材选自钨、钼、钛、铬、铝、铜、硅、钽，铌中的一种或其合金；沉积非金属掺杂元素时，选用石墨靶，溅射气氛为含所掺杂元素气体。
2.根据权利要求1所述的一种复合金刚石涂层硬质合金刀具，其特征在于，在硬质合金刀具表面先沉积一层掺硼微米晶金刚石后再沉积复合涂层。
3.根据权利要求2所述的一种复合金刚石涂层硬质合金刀具，其特征在于，所述复合涂层是由化学气相沉积的纳米晶金刚石和微米晶金刚石交替组合而成的多层复合涂层，复合涂层最表层及最里层均为纳米晶金刚石涂层；化学气相沉积选自热丝化学气相沉积，微波等离子体化学气相沉积、直流电弧等离子体喷射CVD、直流热阴极等离子体CVD中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种复合金刚石涂层硬质合金刀具，其特征在于，所述复合涂层中，部分纳米晶金刚石层为掺硼金刚石或全部纳米晶金刚石层均为掺硼金刚石；部分微米晶金刚石层为掺硼金刚石或全部微米晶金刚石层均为掺硼金刚石。
5.根据权利要求4所述的一种复合金刚石涂层硬质合金刀具，其特征在于，所述复合涂层包括以下几种结构组成：
由全部掺硼的纳米金刚石层与全部掺硼的微米金刚石层交替叠置构成；或
由全部掺硼的纳米金刚石层与部分掺硼的微米金刚石层交替叠置构成；或
由全部掺硼的纳米金刚石层与全部不掺硼的微米金刚石层交替叠置构成；或
由全部不掺硼的纳米金刚石层与全部掺硼的微米金刚石层交替叠置构成；或
由全部不掺硼的纳米金刚石层与部分掺硼的微米金刚石层交替叠置构成；或
由全部不掺硼的纳米金刚石层与全部不掺硼的微米金刚石层交替叠置构成；或
由部分掺硼的纳米金刚石层与全部掺硼的微米金刚石层交替叠置构成；或
由部分掺硼的纳米金刚石层与部分掺硼的微米金刚石层交替叠置构成；
由部分掺硼的纳米金刚石层与全部不掺硼的微米金刚石层交替叠置构成。
6.根据权利要求5所述的一种复合金刚石涂层硬质合金刀具，其特征在于，所述复合涂层由1-20层纳米晶金刚石和1-20层微米晶金刚石组成。
7.根据权利要求5所述的一种复合金刚石涂层硬质合金刀具，其特征在于，在所述复合金刚石涂层表面沉积一层类金刚石涂层DLC，调控复合涂层的表面粗糙度和摩擦系数。
8.根据权利要求7所述的一种复合金刚石涂层硬质合金刀具，其特征在于，所述类金刚石涂层中掺杂有调控涂层残余应力和耐磨性的金属和/或非金属元素，掺杂元素选自钨、钼、钛、铬、铝、铜、硅、钽，铌、氮中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种复合金刚石涂层硬质合金刀具，其特征在于，所述复合涂层中，每一层微米晶金刚石层厚度为0.5~200μm，每一层纳米晶金刚石层厚度为0.01-2μm；微米晶金刚石晶粒尺寸为0.5-10μm，纳米晶金刚石晶粒尺寸为1~500nm。
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