CN101487121B

CN101487121B - 一种金刚石/w-c梯度结构复合涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN101487121B
Application number: CN2009100427400A
Authority: CN
Inventors: 魏秋平; 余志明; 陈永勤; 尹登峰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2029-02-27
Also published as: CN101487121A

Abstract

本发明公开了一种金刚石/W-C梯度结构复合涂层及其制备方法。该复合涂层的特征在于WC-Co硬质合金上，形成以W-C梯度结构的过渡层和以金刚石涂层为耐磨涂层的复合涂层。其制备方法是，以硬质合金为试样，在Murakami试剂中浸蚀表层WC形成富钴层，然后以纯钨作为靶材，氩气和含碳气体作为反应气体，采用反应溅射方法，通过调节含碳活性气体在反应气氛中的浓度制备不同结构的W-C梯度结构作为过渡层，以化学气相沉积技术制备金刚石耐磨涂层。本发明既解决膜/基结合强度的问题，又保证金刚石薄膜表面光洁度。

Description

一种金刚石/W-C梯度结构复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于金刚石涂层工具制造领域，涉及一种金刚石/W-C梯度结构复合涂层以及在硬质合金工具上制备金刚石/W-C梯度结构复合涂层的方法。

背景技术

目前，切削工具、滑动轴承、拉拔模和各种耐磨元件的材质均为硬质合金。为了延长这些工具的使用寿命，通常在表面制备一层超硬涂层来增加它们的耐磨性能。金刚石集高硬度、高耐磨性、高热导、低摩擦系数、低热膨胀系数和良好的化学稳定性等优异性能于一身。在硬质合金工具表面制备一层具有良好界面结合和低表面粗糙度的金刚石膜后，不仅其使用寿命可提高几倍甚至几十倍，而且有利于提高精细加工和干切削质量，从而避免环境污染和资源浪费。

金刚石薄膜表面光洁度和膜/基结合强度是决定金刚石涂层硬质合金工具使用寿命和加工质量的关键因素。然而，这两个关键因素所对应的问题却一直没有得到同时解决。Soderberg苏德伯格等研究者认为，结合强度低的主要原因可以归纳为三个方面：(1)金刚石涂层形核密度低，导致基体和薄膜之间的界面上存在大量孔隙；(2)硬质合金中作为粘结剂的钴具有促进石墨化的作用，造成膜/基界面处石墨层的形成；(3)金刚石与硬质合金线膨胀、弹性模量、化学及原子结构等存在很大的差异，使得涂层内存在较大的残余应力。其中粘结相钴的负面影响尤其不容忽视。

众所周知，提高金刚石薄膜与硬质合金基体结合强度主要是通过改变膜-基界面状态来实现，如增加膜-基接触面积、阻止石墨相的生成和降低界面应力等。目前改善膜-基界面状态的主要技术途径有(1)基体表面预处理：化学脱钴处理、施加过渡层、形成Co的稳定化合物(如：渗硼处理)；(2)增强金刚石形核率：缺陷增强、种植籽晶、偏压形核。化学法脱钴处理对含Co量较低的硬质合金能有效地提高膜/基结合强度，但是，随着Co含量的增加，Co对金刚石形核抑制作用逐渐增强，要有效地去除基体表面的粘结相Co就必须延长腐蚀时间和增大腐蚀液浓度，这必然导致腐蚀层厚度的增加，使基体产生一层疏松的贫钴层，不仅大大降低了基体表面的强度，而且在基体表面产生大量的深坑，在金刚石薄膜沉积过程中这些深坑无法填充，仍然遗留在膜/基界面处。这些孔洞将直接影响薄膜表面光洁度和涂层工具的力学性能，在涂层工具的使用过程不仅会划伤加工件表面，而且容易成为裂纹源，导致工具的破坏。渗硼处理能使基体表面的Co与B结合形成稳定的化合物，有效地抑制Co的负面影响，提高膜/基结合强度。但是，固、液态渗硼处理均存在基体处理后表面难清理的问题，对于平板基体可以通过打磨、抛光处理，但是对复杂形状基体难以找到合适的清理方法。

施加过渡层不仅需要考虑基体、过渡层、金刚石薄膜三者之间的匹配情况和结合强度，而且需要考虑过渡层是否利于金刚石形核。如采用Ti、Mo、Cu、TiN、TiC等异质过渡层，则多引入了一个界面，由于热膨胀系数的差异，当过渡层过厚时，在金刚石薄膜高温沉积过程中易产生巨大的热应力，导致涂层开裂。当过渡层过薄时，在金刚石薄膜高温沉积过程中粘结相Co容易迁移到基体表面抑制金刚石薄膜的生长。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有金刚石涂层硬质合金工具具有的缺陷，提供一种金刚石/W-C梯度结构复合涂层及其制备方法，既解决膜/基结合强度的问题，又保证金刚石薄膜表面光洁度。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种金刚石/W-C梯度结构复合涂层，其特征在于：包括W-C梯度结构的过渡层和金刚石耐磨层，所述过渡层由W-C层和WC-Co层组成，所述的耐磨层为金刚石薄膜；所述的W-C层为W∶C依次递增的多层W-C相，其中W∶C原子比≥1∶1。

所述过渡层的厚度为0.5～15μm，所述耐磨层的厚度为1～100μm；所述的W-C层依次包括如下4层：WC、WC_1-x、W₂C和W₃C等；其中x的取值范围为0.34～0.43。

一种金刚石/W-C梯度结构复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)对硬质合金试样进行抛光，使得合金表面粗糙度小于50nm；

2)将抛光后样品浸泡在Murakami密勒克明试剂静置腐蚀或通过超声波震荡腐蚀硬质合金试样表面的WC相；(浸蚀时间根据表面光洁度要求设定：1～60分钟)；

3)腐蚀处理后的试样上，采用反应溅射方法制备0.5～15μm厚的含C量呈梯度变化的W-C化合物梯度过渡层(简称为：W-C层)；

4)制备过渡层后，将试样置于粒度小于500nm的纳米金刚石粉的丙酮悬浊液中，采用超声波震荡种植籽晶处理；时间为1～60分钟。

5)在种植籽晶处理后的试样表面，采用化学气相沉积方法制备金刚石耐磨层。

步骤3)所述的含C量呈梯度变化的W-C化合物梯度过渡层为W∶C依次递增的多层W-C相，其中W∶C原子比≥1∶1。

所述的含C量呈梯度变化的W-C化合物梯度过渡层依次包括如下4层：WC、WC_1-x、W₂C和W₃C等；其中x的取值范围为0.34～0.43。

需要说明的是，W-C层可以具有多种形式。采用反应溅射法在试样表面沉积一层WC，然后逐渐降低含碳气体在反应气氛中的体积百分含量，使过渡层表层沉积为含碳量逐渐递减的梯度结构相，可实现(a)WC/WC_1-x；(b)WC/W₂C；(c)WC/WC_1-x/W₂C；(c)WC/WC_1-x/W₂C/W₃C；(b)WC/W_yC_z等多种W-C梯度结构。其中，x的取值范围在0.34～0.43之间，y∶z＞1。

步骤2)所述的Murakami试剂的成分为(体积百分含量)：K₃[Fe(CN)₆]：5～20％，KOH：5～20％，H₂O：60～90％。

所述的反应溅射方法使用的靶材为纯钨靶，反应气体为氩气和含碳气体。

所述的含碳气体为甲烷或乙炔。

所述的化学气相沉积方法为热丝CVD法、微波CVD法、火焰燃烧CVD法或直流喷射CVD法。

步骤5)中的制备条件为：制备温度为600～1100℃，沉积气压为5～100Torr，时间为1～100小时。最佳温度范围为800～1000℃，沉积气压为1～15kPa。

有益效果：

本发明的复合涂层的特征在于WC-Co硬质合金上，形成以W-C梯度结构的过渡层和以金刚石涂层为耐磨涂层的复合涂层。本发明选择W-C梯度结构作为中间过渡层具有以下优势：

1、致密的W-C梯度过渡层能有效阻止粘结相Co扩散到金刚石界面，消除Co的负面影响。

2、W-C梯度结构相对WC-Co基体而言具有同质外延生长的特性，不仅可增强表层硬度，而且可降低过渡层与基体间的失配度。

3、相对于其他的过渡层，如Ti、TiC、TiN、TiCN等，W-C梯度结构拥有较低的热膨胀系数，这将大大降低由于过渡层与金刚石间热膨胀系数差异所导致的应力。

4、W是一种强碳化合物金属，金刚石化学气相沉积过程中活性C原子可以通过扩散与W-C梯度过渡层表层的W，W₂C，W₃C，WC_1-x等贫碳W-C相反应形成高硬度WC化合物。不仅使试样成为一种性能优异的梯度硬质合金工具，而且使金刚石很容易在过渡层上形核，从而有效地增强金刚石的形核密度，制备出致密的纳米金刚石涂层。

5、由于PVD制备W-C过渡层十分致密，且颗粒尺寸可控制在纳米尺寸。在金刚石气相生长时，这些致密贫碳W-C纳米粒子(W∶C＞1∶1)通过对活性C原子的强烈吸附，将大大地降低金刚石的形核功，使金刚石在这些致密纳米粒子上形核生长，很好的解决了其他预处理形核不均匀的问题，可制备出致密的纳米金刚石涂层。

附图说明

图1为金刚石/W-C梯度结构复合涂层实施示意图；

图2为W-C梯度结构过渡层的原子力照片(a-平面图，b-立体图)；

图3为金刚石涂层表面扫面电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1：一种金刚石/W-C梯度结构复合涂层，包括W-C梯度结构的过渡层和金刚石耐磨层，所述过渡层由WC层和WC-Co层组成，所述的耐磨层为金刚石薄膜。所述过渡层的厚度为0.5～15μm，所述耐磨层的厚度为4μm；所述的WC层依次包括如下4层：WC、WC_1-x、W₂C和W₃C；其中x的取值范围为0.34～0.43。

实施例2：

一种金刚石/W-C梯度结构复合涂层的制备方法为：

1.试样为WC-13％wt.Co(即YG13，含Co量13％(质量比)，含WC为87％(质量比)硬质合金，经金刚石粉抛光剂进行抛光后，原子力显微镜检测表面粗糙度小于50nm。处理后用蒸馏水清洗、烘干待用。

2.在试样表面制备富钴层：用K₃[Fe(CN)₆]∶KOH∶H₂O＝1∶1∶10(体积比)的Murakami试剂超声波刻蚀3分钟，超声波功率为100W。

3.梯度过渡层制备：试样使用蒸馏水和无水乙醇反复清洗后进行反应溅射制备W-C梯度过渡层。首先，采用反应溅射法在试样表面沉积一层WC，然后逐渐降低含碳气体在反应气氛中的体积百分含量，使过渡层表层沉积为含碳量逐渐递减的WC、WC_1-x、W₂C、W₃C的W-C梯度结构相。其中，x的取值范围在0.34～0.43之间。溅射条件如下：溅射功率为100～300W；靶间距为5～10mm；溅射气氛为Ar和CH₄；甲烷浓度为30～0％；腔体压强为0.5～10Pa；溅射时间为10～60分钟。表面粗糙度小于50nm。(见图2)从图2a可以看出W-C梯度过渡层为纳米颗粒；从图2b可以看出W-C梯度过渡层的粗糙度。这有利于增强金刚石薄膜的形核密度和表面光滑度。由于PVD制备W-C过渡层十分致密，且颗粒尺寸可控制在纳米尺寸。在金刚石气相生长时，这些致密贫碳W-C纳米粒子(W∶C＞1∶1)通过对活性C原子的强烈吸附，将大大地降低金刚石的形核功，使金刚石在这些致密纳米粒子上形核生长，很好的解决了其他预处理形核不均匀的问题，可制备出致密的纳米金刚石涂层。

4.种植籽晶：样品浸泡于粒度小于500nm的金刚石粉丙酮悬浊液中超声波振荡30min，然后分别浸泡于蒸馏水、无水酒精中超声波振荡清洗1～2min，最后烘干待用。“种植籽晶”处理可以使得基体在金刚石粉悬浮液的超声波震动摩擦过程中产生微缺陷，并能使金刚石纳米颗粒和碎片遗留在基体表面，从而进一步提高金刚石薄膜的形核密度。

5.制备金刚石涂层：放入HFCVD系统沉积金刚石薄膜，工作气体选用纯度均为99.999％的H₂和CH₄，沉积温度在900℃，沉积气压为4kPa，时间为4小时。在高温沉积过程中，包括内部Co原子向表层迁移和活性C原子向过渡层内部扩散两个扩散过程。由于活性碳原子由过渡层表层向内部扩散，W₂C、W₃C、WC_1-x等贫碳(W∶C＞1∶1)W-C梯度结构相与活性C原子结合形成WC，因此最终形成WC-Co和WC的梯度结构层。由于过渡层的纳米结构和WC的转变，大大的降低了金刚石的形核功(形核功：形核时所需的能量)，增加了金刚石的形核密度，因此，该方法很容易制得光滑、致密的金刚石薄膜。(如图3，图3为光滑、致密的金刚石薄膜，也就反映这种制备方法的优势之处。)

Claims

1.一种金刚石/W-C梯度结构复合涂层，其特征在于：所述的金刚石/W-C梯度结构复合涂层在WC-Co硬质合金基材表面制备而成，所述的金刚石/W-C梯度结构复合涂层包括W-C梯度结构的过渡层和金刚石耐磨层，所述过渡层为WC-Co和WC的梯度结构层，所述的耐磨层为金刚石薄膜；所述的WC的梯度结构层为从WC-Co硬质合金基材到金刚石/W-C梯度结构复合涂层表面方向W∶C依次递增的多层W-C相，其中W∶C原子比≥1∶1。

2.根据权利要求1所述的金刚石/W-C梯度结构复合涂层，其特征在于：所述过渡层的厚度为0.5～15μm，所述耐磨层的厚度为1～100μm；所述的WC的梯度结构层依次包括如下4层：WC、WC_1-x、W₂C和W₃C；其中x的取值范围为0.34～0.43。

3.一种金刚石/W-C梯度结构复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)对硬质合金试样进行抛光，使得合金表面粗糙度小于50nm，所述的硬质合金试样是WC-Co硬质合金基材；

2)将抛光后样品浸泡在Murakami试剂静置腐蚀或通过超声波震荡腐蚀硬质合金试样表面的WC相；

3)腐蚀处理后的试样上，采用反应溅射方法制备0.5～15μm厚的含C量呈梯度变化的W-C化合物梯度过渡层：具体制备方法为：首先，采用反应溅射法在试样表面沉积一层WC，然后逐渐降低含碳气体在反应气氛中的体积百分含量，使过渡层表层沉积为含碳量逐渐递减的WC、WC_1-x、W₂C、W₃C的W-C梯度结构相，其中x的取值范围为0.34～0.43；即含C量呈梯度变化的W-C化合物梯度过渡层是从WC-Co硬质合金基材到金刚石/W-C梯度结构复合涂层表面方向W∶C依次递增的；

4)制备过渡层后，将试样置于粒度小于500nm的纳米金刚石粉的丙酮悬浊液中，采用超声波震荡种植籽晶处理；

4.根据权利要求3所述的金刚石/W-C梯度结构复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的Murakami试剂的成分为(体积百分含量)：K₃[Fe(CN)₆]：5～20％，KOH：5～20％，H₂O：60～90％。

5.根据权利要求3所述的金刚石/W-C梯度结构复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的反应溅射方法使用的靶材为纯钨靶，反应气体为氩气和含碳气体。

6.根据权利要求5所述的金刚石/W-C梯度结构复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的含碳气体为甲烷或乙炔。

7.根据权利要求3所述的金刚石/W-C梯度结构复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的化学气相沉积方法为热丝CVD法、微波CVD法、火焰燃烧CVD法或直流喷射CVD法。

8.根据权利要求3～7中任一项所述的金刚石/W-C梯度结构复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤5)中的制备条件为：制备温度为600～1100℃，沉积气压为1～15KPa，时间为1～100小时。