CN106392081B - 一种表层富含陶瓷相的硬质合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表层富含陶瓷相的硬质合金，包括：富含陶瓷相的硬质合金表层和WC‑Co硬质合金内部区域。本发明提供了一种表层富含陶瓷相硬质合金的制备方法，包括：将WC‑mCo硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金芯部；在硬质合金芯部表面将均匀结构的WC‑xZ‑yCo硬质合金颗粒或复合结构的WC‑xZ‑yCo硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金表层，得到表层富含陶瓷相的硬质合金；m为10～20％，x为5～90％，y为1～20％，Z为陶瓷相。本发明提供的硬质合金表层富含陶瓷相，这种硬质合金同时具有较好的硬度、耐磨性以及韧性。
Description
技术领域
本发明涉及硬质合金技术领域，尤其涉及一种表层富含陶瓷相的硬质合金及其制备方法。
背景技术
硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，特别是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的温度下也基本保持不变，在1000℃时仍有很高的硬度。硬质合金作为一类特殊工具材料已经广泛用于制造切削工具、刀具、钻具和耐磨零部件，广泛应用于军工、航天航空、机械加工、冶金、石油钻井、矿山工具、电子通讯、建筑等领域。
申请号为201510541956.7的中国专利公开了一种硬质合金材料，所述硬质合金材料由以下重量百分比的组分组成：1～20％粘结相，80～99％硬质相，所述硬质相由WC和TiAlCN组成，所述WC占所述硬质合金材料的重量百分比为60～98.5％，所述TiAlCN占所述硬质合金材料的重量百分比为0.5～20％。现有技术提供的这种硬质合金能够使硬质相具有较高的硬度和抗氧化性能，能够提高制得的硬质合金工具的高温强度、硬度和韧性，TiAlCN硬质相还能够细化WC硬质相晶粒，提高硬质合金的硬度、强度和韧性；TiAlCN硬质相在硬质合金高温使用过程中，能够在工具表面能够形成致密氧化物保护膜，抗氧化温度达到800℃以上，并且抗硫化和抗各种介质腐蚀，硬质合金工具可在高温和恶劣的环境下工作。但是这种硬质合金无法同时兼顾硬度、耐磨性和韧性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表层富含陶瓷相的硬质合金及其制备方法，本发明提供的表层富含陶瓷相的硬质合金同时具有较好的硬度、耐磨性和韧性。
本发明提供了一种表层富含陶瓷相的硬质合金，包括：
富含陶瓷相的硬质合金表层和WC-Co硬质合金内部区域。
优选的，所述陶瓷相为Al2O3、ZrO2、Si3N4或赛隆陶瓷。
优选的，所述WC-Co硬质合金中，Co的质量百分含量为10～20％；所述WC的晶粒尺寸500～2000nm。
本发明提供了一种表层富含陶瓷相硬质合金的制备方法，包括：
将WC-mCo硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金芯部；
在硬质合金芯部表面将WC-xZ-yCo硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金表层，得到表层富含陶瓷相的硬质合金；
m为10～20％，x为5～90％，y为1～20％，Z为陶瓷相。
优选的，所述WC-xZ-yCo硬质合金颗粒的粒径为45～65μm，其中WC的晶粒尺寸为100～500nm。
本发明提供了一种表层富含陶瓷相的硬质合金的制备方法，包括：
将WC-mCo硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金芯部；m为10～20％；
在硬质合金芯部表面将复合金属陶瓷颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金表层，得到表层富含陶瓷相的硬质合金；
所述复合金属陶瓷颗粒包括：
陶瓷相颗粒；
包覆于所述陶瓷相颗粒外部的WC-Co过渡层。
优选的，所述WC-Co过渡层中Co的质量含量为8～20％，其中WC的晶粒尺寸为100～500nm。
优选的，所述WC-mCo硬质合金颗粒的粒径为30～70μm，其中WC的晶粒尺寸为500～2000nm。
优选的，所述激光选区熔化3D直接打印的方法包括以下步骤：
(1)将待打印的颗粒材料平铺后加热形成当前层；
(2)采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使颗粒材料烧结，形成截面层；
(3)在截面层上再次平铺颗粒材料重复上述步骤(1)～(2)的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
优选的，所述步骤(2)中激光束的功率为375～425W；
光斑直径为30～500μm；
扫描的间距为0.05～0.07mm；
扫描的速度为800～1200mm/s；
能量密度能达到107W/cm2。
本发明在采用激光选区熔化3D直接打印制备硬质合金的过程中，每层铺设陶瓷相(Al2O3或ZrO2或Si3N4或赛隆陶瓷)含量不同的硬质合金颗粒，这种方法能够制备得到表层富陶瓷相，沿截面厚度方向陶瓷相含量实现梯度变化的硬质合金，由于本发明采用激光选区熔化3D直接打印法能够实现陶瓷相含量从表到里由多到少的梯度连续变化，使硬质合金的表层具有高硬度与耐磨性同时芯部具有较好的韧性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明采用WC-xZ-yCo硬质合金颗粒制备得到的硬质合金产品的结构示意图；
图2为本发明采用复合金属陶瓷颗粒制备得到的硬质合金产品的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种表层富含陶瓷相的硬质合金，包括：
富含陶瓷相的硬质合金表层和WC-Co硬质合金内部区域。
本发明提供的表层富含陶瓷相的硬质合金包括富含陶瓷相的硬质合金表层。在本发明中，所述陶瓷相优选为Al2O3、ZrO2、Si3N4或赛隆陶瓷，更优选为Al2O3或ZrO2。在本发明中，所述富含陶瓷相的硬质合金表层的成分为WC-xZ-yCo，x为5～90％，y为1～5％，Z为陶瓷相。在本发明中，x优选为10～80％，更优选为20～70％，更优选为30～60％，最优选为40～50％。在本发明中，y优选为2～4％，更优选为2.5～3.5％，最优选为3％。在本发明中，Z优选为Al2O3或ZrO2。在本发明中，x优选从硬质合金的表层到芯部逐渐降低，y优选从硬质合金的表层到芯部逐渐升高。本发明对富含陶瓷相的硬质合金表层的厚度没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际需要进行设置。在本发明中，富含陶瓷相的硬质合金表层的厚度优选为300～1000μm，更优选为400～800μm，最优选为500～600μm。
本发明提供的表层富含陶瓷相的硬质合金包括WC-Co硬质合金内部区域。在本发明中，WC-Co硬质合金中Co的质量含量优选为10～20％，更优选为12～18％，最优选为14～16％。在本发明中，WC-Co硬质合金中WC的质量含量优选为80～90％，更优选为82～88％，最优选为84～86％。在本发明中，WC-Co硬质合金中WC的晶粒尺寸优选为500～2000nm，更优选为800～1600nm，更优选为1000～1400nm，最优选为1200～1300nm。在本发明中，WC-Co硬质合金中WC质量含量优选沿着靠近硬质合金表层到芯部的方向逐渐降低，Co的质量含量优选沿着靠近表层到芯部的方向逐渐升高。
本发明提供了一种表层富含陶瓷相硬质合金的制备方法，包括：
将WC-mCo硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金芯部；
在硬质合金芯部表面将WC-xZ-yCo硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金表层，得到表层富含陶瓷相的硬质合金；
m为10～20％，x为5～90％，y为1～20％，Z为陶瓷相。
本发明将WC-mCo硬质合金颗粒进行选区熔化3D直接打印，形成硬质合金芯部，m为10～20％。在本发明中，m优选为12～18％，更优选为14～16％。在本发明中，WC-mCo硬质合金颗粒中WC的质量含量优选为80～90％，更优选为82～88％，最优选为84～86％。在本发明中，所述WC-mCo硬质合金颗粒的粒径优选为30～70μm，更优选为40～60μm，最优选为45～55μm。在本发明中，WC-mCo硬质合金颗粒中WC的晶粒尺寸优选为500～2000nm，更优选为800～1600nm，更优选为1000～1400nm，最优选为1200～1300nm。本发明对所述WC-mCo硬质合金颗粒的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的WC和Co成分组成的硬质合金颗粒即可，可由市场购买获得，也可制备得到，可采用雾化干燥制粒或滚动制粒法得到。在本发明中，WC-mCo硬质合金颗粒的制备方法优选为：
将Co、WC和石蜡混合后依次进行研磨、干燥、过筛、制粒、脱蜡和烧结，得到WC-mCo硬质合金颗粒。
在本发明中，Co和WC的用量比例与预得到的WC-mCo成分一致，在此不再赘述。在本发明中，石蜡的用量优选为Co和WC总质量的1～3％，更优选为1.5～2.5％，最优选为2％。在本发明中，研磨的方法优选为球磨。在本发明中，球磨的速度优选为100～300r/min，更优选为150～250r/min，最优选为200r/min。在本发明中，球磨的方法优选为湿磨。在本发明中，球磨的时间优选为45～55小时，更优选为48～52小时。在本发明中，干燥的温度优选为55～65℃，更优选为60℃。在本发明中，脱蜡的时间优选为1～3小时，更优选为2小时。在本发明中，脱蜡的温度优选为350～450℃，更优选为400℃。在本发明中，脱蜡优选在氢气中进行。在本发明中，烧结的温度优选为1100～1300℃，更优选为1150～1250℃，最优选为1200℃。
在本发明中，激光选区熔化3D直接打印优选包括以下步骤：
(1)将待打印的颗粒材料平铺后加热或不加热形成当前层；
(2)采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使颗粒材料烧结，形成截面层；
(3)在截面层上再次平铺硬质颗粒材料重复上述步骤(1)～步骤(2)的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
在本发明中，步骤(1)中加热的温度优选为800～1200℃，更优选为900～1100℃，最优选为1000℃。在本发明中，步骤(2)中激光束的功率优选为375～425W，更优选为390～410W，最优选为400W。在本发明中，步骤(2)中光斑直径优选为300～500μm，更优选为350～450μm，最优选为400μm。在本发明中，步骤(2)中的扫描间距优选为0.05～0.07mm，更优选为0.06mm。在本发明中，步骤(2)中的扫描速度优选为800～1200mm/s，更优选为900～1100mm/s，最优选为1000mm/s。在本发明中，步骤(2)中的能量密度优选为107W/cm2。
在进行激光选区熔化3D直接打印过程中，本发明优选每层铺设Co含量不同的WC-mCo硬质合金颗粒，靠近芯部的地方采用Co含量较高的WC-mCo的硬质合金颗粒，沿着芯部向表层方向，Co含量逐渐降低。
得到硬质合金芯部后，本发明在硬质合金芯部表面将WC-xZ-yCo硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金表层，得到表层富含陶瓷相的硬质合金，x为5～90％，y为1～5％，Z为陶瓷相。在本发明中，x、y和Z与上述技术方案的x、y和Z一致，在此不再赘述。在本发明中，WC-xZ-yCo硬质合金颗粒的粒径优选为45～65μm，更优选为50～60μm。在本发明中，WC-xZ-yCo硬质合金颗粒中WC的晶粒尺寸优选为100～500nm，更优选为150～450nm，更优选为200～400nm，更优选为250～350nm，最优选为300nm。本发明对WC-xZ-yCo硬质合金颗粒的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的成分为WC、陶瓷相和Co的硬质合金颗粒即可，可由市场购买获得，也可制备得到，如采用雾化干燥制粒或滚动制粒得到。在本发明中，WC-xZ-yCo硬质合金颗粒的制备方法优选为：
将Co、陶瓷相、WC和石蜡混合后依次进行研磨、干燥、过筛、制粒、脱蜡和烧结，得到WC-mCo硬质合金颗粒。
在本发明中，Co、陶瓷相和WC的用量比例与预得到的WC-xZ-yCo硬质合金颗粒成分一致，在此不再赘述。在本发明中，石蜡的用量优选为Co、陶瓷相和WC总质量的1～3％，更优选为1.5～2.5％，最优选为2％。在本发明中，研磨的方法、干燥的温度、脱蜡的时间和温度、烧结的温度与上述技术方案中研磨的方法、干燥的温度、脱蜡的时间和温度、烧结的温度一致，在此不再赘述。
在本发明中，WC-xZ-yCo硬质合金颗粒激光选区熔化3D直接打印与上述技术方案中的激光选区熔化3D直接打印方法一致，在此不再赘述。在进行激光选区熔化3D直接打印过程中，本发明优选每层铺设陶瓷相含量不同的WC-xZ-yCo硬质合金颗，靠近芯部的地方采用陶瓷相含量较低的WC-xZ-yCo的硬质合金颗粒，沿着芯部向表层方向，陶瓷相含量逐渐升高。
本发明提供了一种表层富含陶瓷相的硬质合金的制备方法，包括：
将WC-mCo硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金芯部；m为10～20％；
在硬质合金芯部表面将复合金属陶瓷颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金表层，得到表层富含陶瓷相的硬质合金；
所述复合金属陶瓷颗粒包括：
陶瓷相颗粒；
包覆于所述陶瓷相颗粒外部的WC-Co过渡层。
本发明将WC-mCo硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金芯部，m为10～20％。在本发明中，硬质合金芯部的制备方法与上述硬质合金芯部的制备方法一致，在此不再赘述。
得到硬质合金芯部后，本发明在硬质合金芯部表面将复合金属陶瓷颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金表层，得到表层富含陶瓷相的硬质合金。在本发明中，复合金属陶瓷颗粒包括，陶瓷相颗粒和包覆于陶瓷相颗粒外部的WC-Co过渡层。在本发明中，所述陶瓷相颗粒的成分优选为Al2O3、Si3N4、AlN、Y2O3和ZrO2中的一种或几种。在本发明中，陶瓷相颗粒的粒径优选为10～100μm，更优选为20～90μm。在本发明中，WC-Co过渡层中Co的质量含量优选为8～20％，更优选为10～15％，最优选为12～13％。在本发明中，WC-Co过渡层中WC含量优选为80～92％，更优选为85～90％，最优选为87～88％。在本发明中，WC-Co过渡层中WC的晶粒尺寸优选为100～500nm，更优选为200～400nm，最优选为250～350nm。在本发明中，WC-Co过渡层的厚度优选为1～30μm，更优选为12～18μm，最优选为14～16μm。在本发明中，所述复合金属陶瓷颗粒的粒径优选为40～60μm，更优选为45～55μm，最优选为50μm。
本发明对复合金属陶瓷颗粒的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的金属陶瓷颗粒的制备方法制备得到即可，也可由市场购买获得。在本发明中，复合金属陶瓷颗粒的制备方法优选为：
将陶瓷相和石蜡混合，将得到的混合物依次进行研磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结，得到陶瓷相颗粒；
将WC粉末、Co粉末、石蜡和庚烷混合，得到过渡层浆料；
将陶瓷相颗粒和过渡层浆料混合后依次进行研磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结，得到复合金属陶瓷陶瓷颗粒。
在本发明中，石蜡的用量优选为陶瓷相质量的1～3％，更优选为2％。在本发明中，WC粉末和Co粉末的用量比与WC-Co过渡层的成分一致，在此不再赘述。在本发明中，石蜡的用量优选为WC粉末和Co粉末总质量的1～3％，更优选为2％。在本发明中，研磨、干燥制粒、脱蜡和烧结的方法与上述技术方案中的研磨、干燥制粒、脱蜡和烧结的方法一致，在此不再赘述。
在本发明中，复合金属陶瓷颗粒激光选区熔化3D直接打印与上述技术方案中的激光选区熔化3D直接打印方法一致，在此不再赘述。在进行激光选区熔化3D直接打印过程中，本发明优选每层铺设陶瓷相含量不同的复合金属陶瓷颗粒，靠近芯部的地方采用陶瓷相含量较低的复合金属陶瓷颗粒，沿着芯部向表层方向，陶瓷相含量逐渐升高。
在本发明中，激光选区熔化3D直接打印法在打印过程中优选先排胶后打印，普通的3D打印过程为先打印后排胶，本发明采用直接打印法打印之后即可获得硬质合金产品，无需再进行排胶的工序。在本发明中，将合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印法之前，对合金颗粒排胶处理的方法优选为：
将合金颗粒在400～450℃，氢气气氛下，保温1～2小时。
图1为本发明采用WC-xZ-yCo硬质合金颗粒制备得到的硬质合金产品的结构示意图，包括WC-Co硬质合金内部区域和富含陶瓷相的硬质合金表层。图2为本发明采用复合金属陶瓷颗粒(复合结构的WC-xZ-yCo硬质合金颗粒)制备得到的硬质合金产品的结构示意图，包括WC-Co硬质合金内部区域和由复合金属陶瓷颗粒经3D打印得到的富含陶瓷相的硬质合金表层。
本发明提供的表层富含陶瓷相的硬质合金可用于制备工具，如制备切削刀具以及基础建设(如质构工具)、矿产开发、石油钻井等领域的专用工具。
本发明按照ASTM E399测试了表层富含陶瓷相的硬质合金的断裂韧性，结果表明，本发明提供的表层富含陶瓷相的硬质合金的断裂韧性高达28MPa·m1/2。
本发明按照ASTM B611测试了表层富含陶瓷相的硬质合金的耐磨性，结果表明，本发明提供的表层富含陶瓷相的硬质合金的耐磨性高达2.5krev/mm3。
测试本发明提供的表层富含陶瓷相的硬质合金的维氏硬度，结果表明，本发明提供的表层富含陶瓷相的硬质合金的维氏硬度高达1800。
本发明在采用激光选区熔化3D直接打印制备硬质合金的过程中，每层铺设陶瓷相(Al2O3或ZrO2或Si3N4或赛隆陶瓷)含量不同的硬质合金颗粒，这种方法能够制备得到表层富陶瓷相，沿截面厚度方向陶瓷相含量实现梯度变化的硬质合金，由于本发明采用激光选区熔化3D直接打印法能够实现陶瓷相含量从表到里由多到少的梯度连续变化，使硬质合金的表层具有高硬度与耐磨性同时芯部具有较好的韧性。
另外，现有技术中一般采用热压法、热等静压、放电等离子烧结、微波烧结等技术制备硬质合金，现有技术提供的方法制备硬质合金的成本高，而且难以制备形状复杂的硬质合金材质的工具。本发明采用激光选区熔化3D直接打印法(SLM)能够高效制备任意特殊形状的硬质合金，可以节省大量的模具制造成本和机加工成本。本发明采用的激光选区熔化3D直接打印法为一种直接3D打印方法，传统的间接3D打印法需要漫长的低温脱胶和高温烧结过程，得到的产品尺寸收缩大、精度难以控制；本发明提供的直接3D打印法将打印和烧结一步到位，具有高效和高精度的优势。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
1)按照下述方法制备得到WC-20Co球形粉体颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-20Co球形粉体颗粒。本发明实施例1制备得到的WC-20Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为80wt.％WC和20wt.％Co。
2)按照下述方法制备得到WC-5Al2O3-8Co球形粉体颗粒：
将87wt.％WC、5wt.％Al2O3、8wt.％Co和2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-5Al2O3-8Co球形粉体颗粒。本发明实施例1制备得到的WC-5Al2O3-8Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为87wt.％WC、5wt.％Al2O3和8wt.％Co。
按照上述方法制备得到WC-10Al2O3-8Co球形粉体颗粒、WC-20Al2O3-8Co球形粉体颗粒、WC-30Al2O3-8Co球形粉体颗粒、WC-40Al2O3-8Co球形粉体颗粒、WC-50Al2O3-8Co球形粉体颗粒、WC-60Al2O3-8Co球形粉体颗粒、WC-70Al2O3-8Co球形粉体颗粒、WC-80Al2O3-8Co球形粉体颗粒和WC-90Al2O3-8Co球形粉体颗粒。
3)激光选区熔化(SLM)直接法3D打印：
A)打印WC-20Co硬质合金内部区域，先打印一层，再铺粉打印一层依此打印共打印50层，50层的总厚度约为2500μm，得到硬质合金芯部。打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为70μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1200mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
B)在硬质合金芯部表面打印1层WC-5Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再铺粉打印1层WC-10Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-20Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-30Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-40Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-50Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-60Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-70Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-80Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-90Al2O3-8Co球形粉体颗粒，得到表层富含陶瓷相的硬质合金。打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为80um；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为800mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的表层富含陶瓷相的硬质合金的断裂韧性、耐磨性和硬度。测试结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的硬质合金的断裂韧性、耐磨性和硬度的检测结果。
实施例2：
1)按照下述方法制备得到WC-20Co球形粉体颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-20Co球形粉体颗粒。本发明实施例2制备得到的WC-Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为80wt.％WC和20wt.％Co。
2)按照下述方法制备得到WC-5ZrO2-8Co球形粉体颗粒：
将87wt.％WC、5wt.％ZrO2、8wt.％Co和2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-5Al2O3-8Co球形粉体颗粒。本发明实施例2制备得到的WC-5ZrO2-8Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为87wt.％WC、5wt.％ZrO2和8wt.％Co。
按照上述方法制备得到WC-10ZrO2-8Co球形粉体颗粒、WC-20ZrO2-8Co球形粉体颗粒、WC-30ZrO2-8Co球形粉体颗粒、WC-40ZrO2-8Co球形粉体颗粒、WC-50ZrO2-8Co球形粉体颗粒、WC-60ZrO2-8Co球形粉体颗粒、WC-70ZrO2-8Co球形粉体颗粒、WC-80ZrO2-8Co球形粉体颗粒、WC-90ZrO2-8Co球形粉体颗粒。
3)激光选区熔化(SLM)直接法3D打印：
A)打印WC-20Co硬质合金内部区域，先打印一层，再铺粉打印一层依此打印50层，50层的总厚度约为2500μm，得到硬质合金芯部。打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为70μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1200mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
B)在硬质合金芯部表面打印1层WC-5Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再铺粉打印1层WC-10Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-20Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-30Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-40Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-50Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-60Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-70Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-80Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-90Al2O3-8Co球形粉体颗粒，得到表层富含陶瓷相的硬质合金。打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为80μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为800mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的表层富含陶瓷相的硬质合金的断裂韧性、耐磨相和硬度，测试结果如表1所示。
实施例3：
1)按照下述方法制备得到WC-20Co球形粉体颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-20Co球形粉体颗粒。本发明实施例3制备得到的WC-20Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为80wt.％WC和20wt.％Co。
2)按照下述方法制备得到复合金属陶瓷颗粒：
将Al2O3和2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结，得到Al2O3颗粒。所述湿磨的球磨速度为200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1400℃。Al2O3陶瓷颗粒的粒径为56μm。
b)按照下述方法制备得到WC-Co过渡层：
将85wt.％WC粉末、15wt.％Co粉以及2wt.％石蜡混合，再与庚烷混合，得到过渡层浆料。将10g混合好的过渡层浆料与90gAl2O3陶瓷颗粒依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡、烧结，得到平均粒径为58μm的复合金属陶瓷颗粒。湿磨的球磨速度为200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1200℃。WC-Co过渡层平均厚度为1μm，成分为85wt.％的WC和15wt.％的Co。
3)激光选区熔化(SLM)直接法3D打印：
A)打印WC-20Co硬质合金内部区域，先打印一层，再铺粉打印一层依此打印50层，50层的总厚度约为2500μm，得到硬质合金芯部。打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为70μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1200mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
B)在硬质合金芯部表面打印2层复合金属陶瓷颗粒，得到表层富含陶瓷相的硬质合金。打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为80μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1000mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的表层富含陶瓷相的硬质合金的断裂韧性、耐磨相和硬度，测试结果如表1所示。
实施例4：
1)按照下述方法制备得到WC-15Co球形粉体颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-15Co球形粉体颗粒。本发明实施例4制备得到的WC-15Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为85wt.％WC和15wt.％Co。
2)按照下述方法制备得到复合金属陶瓷颗粒：
将30wt.％Si3N4、30wt.％Al2O3、20wt.％AlN、10wt.％Y2O3、10wt.％ZrO2和石蜡混合，得到混合物，所述石蜡的用量为Si3N4、Al2O3、AlN、Y2O3和ZrO2总质量的2％；将所述混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结，得到陶瓷相颗粒。湿磨的球磨速度为200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1400℃。陶瓷相颗粒的粒径为56μm，成分为30wt％Si3N4、30wt％Al2O3、20wt％AlN、10wt％Y2O3和10wt％ZrO2。
b)按照下述方法制备得到WC-Co过渡层：
将85wt.％WC粉末、15wt.％Co粉和2wt.％石蜡混合，得到过渡层浆料。将10g混合好的过渡层浆料与90g陶瓷相颗粒依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡、烧结，得到平均粒径为58μm的复合金属陶瓷颗粒。湿磨的球磨速度为200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1200℃。WC-Co过渡层的平均厚度为1μm，成分为85wt％的WC和15wt.％的Co。
3)激光选区熔化(SLM)直接法3D打印：
A)打印WC-20Co硬质合金内部区域，先打印一层，再铺粉打印一层依此打印50层，50层的总厚度约为2500μm，得到硬质合金芯部。打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为70μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1200mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
B)在硬质合金芯部表面打印2层复合金属陶瓷颗粒，得到表层富含陶瓷相的硬质合金。打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为90μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1000mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的表层富含陶瓷相的硬质合金的断裂韧性、耐磨性和硬度。
实施例5：
1)按照下述方法制备得到WC-18Co球形粉体颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-18Co球形粉体颗粒。本发明实施例5制备得到的WC-18Co球形粉体颗粒的粒径为45μm，成分为82wt.％WC和18wt.％Co。
2)按照下述方法制备得到WC-5Al2O3-18Co球形粉体颗粒：
将77wt.％WC、5wt.％Al2O3、18wt.％Co和2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-5Al2O3-18Co球形粉体颗粒。本发明实施例5制备得到的WC-5Al2O3-18Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为77wt.％WC、5wt.％Al2O3和18wt.％Co。
按照上述方法制备得到WC-10Al2O3-18Co球形粉体颗粒、WC-15Al2O3-18Co球形粉体颗粒、WC-20Al2O3-18Co球形粉体颗粒、WC-25Al2O3-18Co球形粉体颗粒、WC-30Al2O3-18Co球形粉体颗粒、WC-35Al2O3-18Co球形粉体颗粒、WC-40Al2O3-18Co球形粉体颗粒、WC-45Al2O3-18Co球形粉体颗粒、WC-50Al2O3-18Co球形粉体颗粒、WC-60Al2O3-8Co球形粉体颗粒、WC-70Al2O3-8Co球形粉体颗粒、WC-70Al2O3-8Co球形粉体颗粒和WC-90Al2O3-8Co球形粉体颗粒。
3)激光选区熔化(SLM)直接法3D打印：
A)打印WC-20Co硬质合金内部区域，先打印一层，再铺粉打印一层依此打印50层，50层的总厚度约为2500μm，得到硬质合金芯部。打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为70μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1200mm/s。
B)在硬质合金芯部表面打印1层WC-5Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再铺粉打印1层WC-10Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-15Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-20Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-25Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-30Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-35Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-40Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-45Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-50Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-60Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-70Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-80Al2O3-8Co球形粉体颗粒，再打印1层WC-90Al2O3-8Co球形粉体颗粒，得到表层富含陶瓷相的硬质合金。打印过程中激光束的功率为400W；光斑直径为80μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为800mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的表层富含陶瓷相的硬质合金的断裂韧性、耐磨性和硬度，测试结果如表1所示。
比较例1
1)按照下述方法制备得到WC-20Co球形粉体颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-20Co球形粉体颗粒。本发明比较例1制备得到的WC-20Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为80wt.％WC和20wt.％Co。
2)按照下述方法制备得到WC-5Al2O3-8Co球形粉体颗粒：
将87wt.％WC、5wt.％Al2O3、8wt.％Co和2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到WC-5Al2O3-8Co球形粉体颗粒。本发明比较例1制备得到的WC-5Al2O3-8Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为87wt.％WC、5wt.％Al2O3和8wt.％Co。
按照上述方法制备得到WC-10Al2O3-8Co球形粉体颗粒、WC-20Al2O3-8Co球形粉体颗粒、WC-30Al2O3-8Co球形粉体颗粒、WC-40Al2O3-8Co球形粉体颗粒、WC-50Al2O3-8Co球形粉体颗粒、WC-60Al2O3-8Co球形粉体颗粒、WC-70Al2O3-8Co球形粉体颗粒、WC-80Al2O3-8Co球形粉体颗粒和WC-90Al2O3-8Co球形粉体颗粒。
2)传统高温烧结硬质合金
将上述制备得到的球形粉体颗粒压制坯体：将坯料压制成型，得坯体。
将坯体置于热压烧结炉中，在Ar气惰性气氛下，以5-8℃/min的速度升温至1200℃，保温60min，坯体随炉冷却至室温，得到硬质合金。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例1制备得到的硬质合金的断裂韧性、耐磨性和硬度。
比较例2
1)按照下述方法制备得到WC-20Co球形颗粒：
将80wt.％WC粉末、20wt.％Co粉和2wt.％石蜡混合，将得到的混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡、烧结，得到平均粒径为55μm的WC-Co球形颗粒。湿磨的球磨速度为200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1200℃。WC-20Co球形颗粒成分为80wt％的WC和20wt.％的Co。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
将步骤1)制备得到的WC-20Co球形颗粒在SLM(选区激光熔化)类型设备中平铺后在1400～1500度温度加热形成当前层；
采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使复合金属陶瓷颗粒烧结，形成截面层；其中激光束的功率为400W；光斑直径为70μm；扫描的间距为0.07mm；扫描的速度为1200mm/s；能量密度能达到107W/cm2。
在截面层上再次平铺WC-20Co球形颗粒重复上述步骤的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例2制备得到的硬质合金的断裂韧性、耐磨性和硬度，测试结果如表1所示。
表1本发明实施例和比较例制备得到的硬质合金的性能测试结果
由表1可知，本发明实施例制备得到的表层富含陶瓷相硬质合金的强度在满足刀具切削、矿产开发、盾构工具以及石油钻井应用需求的基础上，还可以同时提高耐磨性和断裂韧性。解决了现有技术中，复合金属陶瓷存在着无法同时提高耐磨性和断裂韧性的技术缺陷。
由以上实施例可知，本发明在采用激光选区熔化3D直接打印制备硬质合金的过程中，每层铺设陶瓷相(Al2O3或ZrO2或Si3N4或赛隆陶瓷)含量不同的硬质合金颗粒，这种方法能够制备得到表层富陶瓷相，沿截面厚度方向陶瓷相含量实现梯度变化的硬质合金，由于本发明采用激光选区熔化3D直接打印法能够实现陶瓷相含量从表到里由多到少的梯度连续变化，使硬质合金的表层具有高硬度与耐磨性同时芯部具有较好的韧性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种表层富含陶瓷相的硬质合金，包括：
富含陶瓷相的硬质合金表层和WC-Co硬质合金内部区域；
所述表层富含陶瓷相硬质合金的制备方法，包括：
将WC-mCo硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成硬质合金芯部；
在硬质合金芯部表面将WC-xZ-yCo硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，每层铺设陶瓷相含量不同的WC-xZ-yCo硬质合金颗粒 ，靠近芯部的地方采用陶瓷相含量较低的WC-xZ-yCo的硬质合金颗粒，沿着芯部向表层方向，陶瓷相含量逐渐升高；形成硬质合金表层，得到表层富含陶瓷相的硬质合金；m为10～20％，x为5～90％，y为1～20％，Z为陶瓷相；
所述WC-xZ-yCo硬质合金颗粒的制备方法为：
将Co、陶瓷相、WC和石蜡混合后依次进行研磨、干燥、过筛、制粒、脱蜡和烧结，得到WC-xZ-yCo硬质合金颗粒；
所述激光选区熔化3D直接打印的方法包括以下步骤：
(1)将待打印的颗粒材料平铺后加热形成当前层；
(2)采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使颗粒材料烧结，形成截面层；
(3)在截面层上再次平铺颗粒材料重复上述步骤(1)～(2)的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金；
所述步骤(2)中激光束的功率为375～425W；
光斑直径为30～500μm；
扫描的间距为0.05～0.07mm；
扫描的速度为800～1200mm/s；
能量密度能达到107W/cm2。
2.根据权利要求1所述的表层富含陶瓷相的硬质合金，其特征在于，所述陶瓷相为Al2O3、ZrO2、Si3N4或赛隆陶瓷。
3.根据权利要求1所述的表层富含陶瓷相的硬质合金，其特征在于，所述WC-Co硬质合金中，Co的质量百分含量为10～20％；所述WC的晶粒尺寸500～2000nm。
4.根据权利要求1所述的表层富含陶瓷相的硬质合金，其特征在于，所述WC-xZ-yCo硬质合金颗粒的粒径为45～65μm，其中WC的晶粒尺寸为100～500nm。
5.根据权利要求1所述的表层富含陶瓷相的硬质合金，其特征在于，所述WC-mCo硬质合金颗粒的粒径为30～70μm，其中WC的晶粒尺寸为500～2000nm。
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