CN105142825A

CN105142825A - 形成具有功能梯度材料的新颖组合物的金属或陶瓷制品的方法和包含所述组合物的制品

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Publication number: CN105142825A
Application number: CN201380061493.3A
Authority: CN
Inventors: J·M·基恩; R·E·托特
Original assignee: Allomet Corp
Current assignee: Allomet Corp
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2015-12-09
Also published as: IL237925A0; EP2900404A1; TW201427924A; BR112015006805A2; KR102208400B1; US9186726B2; CA2886381A1; PT2900404T; US20140087210A1; JP6494513B2; MX365368B; KR20150063457A; ES2896351T3; IL237925B; DK2900404T3; TWI649294B; EP2900404B1; WO2014052754A1; MX2015003721A; JP2016500626A

Abstract

本发明公开一种由至少两种不同的粉末前体制备诸如切削或成型工具的金属或陶瓷组件的方法。在一个实施方案中，所述方法包括形成第一混合物，所述第一混合物由多个被涂布粒子(例如通过用极坚韧粘结剂和结构材料包封极硬质核心粒子而形成的坚韧涂布硬质粉末(TCHP)复合粒子)和至少一种载体粉末(例如碳化物，通常为WC-Co)构成。使所述混合物成型为生坯体并对其进行烧结以形成功能梯度或多组分制品。本发明还公开了由所公开的方法制备的所述制品的非限制性实例并且所述制品的非限制性实例包括钻机、磨机、切削工具、成型工具、线模和机械组件。

Description

形成具有功能梯度材料的新颖组合物的金属或陶瓷制品的方法和包含所述组合物的制品

发明描述

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年9月27日提交的美国临时申请第61/706,693号和2012年12月13日提交的美国临时申请第61/736,791号的权益，这两件临时申请的公开内容均以引用方式并入本文中。

发明领域

本发明涉及一种通过形成不同组成的粉末的生坯体并压实和烧结此类生坯体来制备具有非均匀组成的金属和陶瓷制品(例如钻机、磨机、切削和成形工具、线模和机械组件)的方法。

发明背景

工具寿命是由工具对若干种类型的磨损的耐性和其对重负荷和冲击的反应来决定，而现实是耐磨性的增加通常以牺牲强度为代价。现今，最佳工具呈现最佳折衷，因此在特殊应用中的使用受限。为限制此类折衷，已使用涂布技术来不仅提供较长的工具寿命，而且还提供增加的切削速度和进料。粉末冶金和烧结已引起开发具有提高硬度和韧性的新材料。例如通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)或等离子体辅助化学气相沉积(PACVD)向烧结合金中添加硬涂层会增加耐磨性。

通过各种工程改造(包括层压、部件几何形状)和通过额外机械和/或热过程以提高局部耐磨性来改善机械性能。然而，这些额外过程会增加成本且耗费时间，并且通常需要更多工艺步骤，例如铜焊、锻造、热处理、研磨或磨光。

外部涂布溶液具有若干主要缺点，包括在使用中涂层脱层和开裂(由不同涂层和基底热膨胀率以及弯曲和表面负荷所致)并且所需高CVD工艺温度(900℃至1200℃)可能不符合烧结部分的强度或几何形状所需的热处理。

此外，即使在工具表面上使用高性能涂层，涂层最终仍会失效，并且由于基础材料的性质不足以在切削速度下操作，因此工具会极快地失效。尽管此类工具可通过重新施加CVD涂层得以恢复，但一个涂层或多个涂层的重新施加通常在经济上不可行。

因此，本发明的一个目的是提供一种新颖功能梯度材料(FGM)，其具有可在工具或制品中的不同位置处进行改变而在工具或制品中的不同区域间的界面处不表现出失效的性质。此新颖FGM由可烧结生坯粉末(其可为增塑粉末)与常见或相容基质和粘合剂材料组合而成，所述基质和粘合剂材料使得经设计的界面具有过渡型梯度并且结合强度是常规层状界面中的结合强度的许多倍。

本发明的另一目的是相对于常规磨损层压体使得工具或制品的工作表面和切削边缘处的可用磨损极限、摩擦系数和韧性性质增加。

本发明的另一目的是提供除接受中性或较弱界面外的性质的经设计和改造的过渡。本发明的另一目的是提供经济的制造，其通过以下方式实现：(a)减少所需昂贵材料的量，(b)使用连续挤出、粉末注射模制(PIM)、或增塑粉末金属和陶瓷的压延或粉末金属和陶瓷的干燥粉末层覆，和(c)通过减少工艺步骤或生产工具或部件所需的工艺步骤的数量来降低成本。

这些目的是通过由不同类型的压实和烧结材料(例如坚韧涂布硬质粉末(TCHP))形成工具或制品来实现，如美国专利6,372,346中所公开，该专利全文以引用方式并入本文中。此类材料表现出提供优异金属切削工具和制品所需的性质的组合。由于将粒子结合至由TCHP构成的烧结制品中的粘结剂材料的性质，层压体之间的界面异常强。此强度通过使用挤出或注射模具、辊或模具形式使材料逐渐过渡而得以进一步增强，此类形式提供在其层状界面处互锁不同材料的独特凹槽。

发明概述

根据本发明，提供一种制备功能梯度材料的制品的方法。所述方法包括：提供复合粉末，例如此前提及的TCHP和至少一种"载体”粉末。

在一个实施方案中，第一粉末由多个核粒子构成，所述核粒子基本上由具有式M_aX_b的第一金属化合物或多种金属化合物组成，其中M为选自以下的金属：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝、镁、铜和硅；X为选自氮、碳、硼、硫和氧的元素；并且a和b为大于0至高达且包括14的数。

在一个非限制性实施方案中，核粒子材料选自：TiN、Ti(C,N)、TiC、TiB₂、ZrC、ZrN、ZrB₂、HfC、HfN、HfB₂、TaB₂、VC、VN、cBN、hBN、Al₂O₃、Si₃N₄、SiB₆、SiAICB、B₄C、B₂O₃、W₂B₅、WB₂、WS₂、AIN、AIMgB₁₄、MoS₂、MoSi₂、Mo₂B₅、MoB₂、MoFeB(硼化铁钼)、金刚石及其混合物。

所述核粒子上具有基本上由第二金属化合物组成的中间层，所述第二金属化合物的组成不同于第一金属化合物且具有更高的相对断裂韧性。所述第二金属化合物能够与所述第一金属化合物结合且能够与选自铁、钴、镍、铜、钛、铝、镁、锂、铍、银、金和铂的金属结合。所述核粒子与所述中间层的组合形成被涂布粒子。

第一粘结剂覆盖被涂布粒子上的中间层并且粘结剂包含铁、钴、镍、其混合物、其合金或其金属间化合物中的至少一者。在一个实施方案中，第二粉末混合物(例如具有核粒子或不同于第一TCHP粉末的其它组分的TCHP粉末)可形成第二粉末混合物。

为制备TCHP颗粒物质的第一粉末和第二粉末以用于经由异形模具或辊挤出、注射或压延至预压实模具中，可将其增塑成高粘度但可流动且可模制状态。通常用于增加本文所述粉末的流动性的增塑粘结剂包括但不限于石蜡、硬脂酸、乙烯双-硬脂酰胺(EBS)、乙烯-醋酸乙烯酯、增塑剂(例如聚乙烯醇、聚乙二醇或合成树脂)和混合或共混的类似有关有机化合物，例如上述共聚物。这些增塑剂可在添加或不添加最通常30℃至150℃范围内的热的情况下在挤出、注射或压延之前或同时与多个组分粒子混合。就干燥粉末层覆而言，将粉末质流控制传送至其组合点并在不借助挤出机、注射机或压延机的情况下在模具中压实。可使用蜡作为固结和脱模助剂。

坚韧涂布硬质粒子(TCHP)是通过用极坚韧材料(包括碳化钨+钴或钢)包封极硬核粒子(包括立方氮化硼、金刚石、氧化铝、碳化硅和氮化钛)而形成的经设计的微结构，并且在一些情形下为纳米结构，所述极坚韧材料在固结过程中变成邻接基质。在单一TCHP变型中，可共存的期望性质与存在于其均匀坚韧基底中的不同核粒子材料一样多。在一个优选实施方案中，TCHP粉末含有9-10重量％范围内的Co。此优选材料的烧结收缩率为约16％。

第一塑性粉末混合物中的邻接基质提供将耐磨粒子保持在原位的坚韧载体基质。此塑性粉末混合物位于主要功能为耐磨性、低摩擦系数和/或其它期望性质或性质组合(例如导热性和导电性、耐腐蚀性或热膨胀系数)的区中或表面上。

第二塑性粉末混合物的功能是提供主要功能为提供增加的断裂韧性和/或其它期望性质或性质组合(例如导热性和导电性、耐腐蚀性或热膨胀系数)并降低成本的基底层或区。在一个实施方案中，第二复合粉末的化学组成极类似于第一塑性粉末混合物的邻接基质(或至少与其可结合且可烧结)。这产生提供与两个基底相比不减少的界面强度的冶金或化学结合。

在一个实施方案中，第二粉末为钴涂布的WC粒子或WC-Co混合物的复合材料或为钢、工具钢、不锈钢、钛、铝或基本上与第一粉末的邻接基质相同的其它粉末。

或者，第二粉末组合物在化学或冶金上与第一粉末的邻接基质相容且可结合。

然而一些层压体需要不同层中存在的粘结剂或结合成分或化合物的量明显不同以促进在各层之间扩散并结合，因此具有经选择以具有基本上等效的粘结剂或结合相的功能梯度TCHP基层压体的基底材料层压并不合适。

本文所述的方法还可包含如此前所述的额外TCHP粉末的任何数量的混合物。例如，在一个实施方案中，公开了一种或多种此前所述的载体粉末和至少两种此前所述的TCHP粉末，例如，基本上由具有式M_aX_b的金属化合物组成的核粒子，其中M为选自以下的金属：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝、镁、铜和硅；X为选自氮、碳、硼、硫和氧的元素；并且a和b为大于0至高达且包括14的数。

在一个非限制性实施方案中，核粒子材料选自：TiN、Ti(C,N)、TiC、TiB₂、ZrC、ZrN、ZrB₂、HfC、HfN、HfB₂、TaB₂、VC、VN、cBN、hBN、Al₂O₃、Si₃N₄、SiB₆、SiAICB、B₄C、B₂O₃、W₂B₅、WB₂、WS₂、AIN、AIMgB₁₄、MoS₂、MoSi₂、Mo₂B₅、MoB₂、MoFeB、金刚石及其混合物。

在一个实施方案中，核粒子材料包含化学计量范围内的混合Fe-Mo-B化合物，其可被作为类似取代基的Co、Ni取代。

在另一非限制性实施方案中，中间层选自：WC、TaC、W₂C以及WC与W₂C的混合物。

第二混合物的核粒子具有至少M、X、a和b中的至少一者，不同于第一塑性混合物中的M、X、a和b。第二混合物的核粒子上具有基本上由第一塑性混合物的第二金属化合物组成的中间层。第三化合物的核粒子和其中间层的组合形成第二被涂布粒子。

各种粉末混合物成型为生坯体以使得第一粉末形成生坯体的第一部分，第二粉末混合物形成生坯体的第二部分等等。

成型、成形和压制生坯体组合体的非限制性方法包括挤出、共挤出、粉末注射模制、带式浇注、压延、干燥粉末层覆、浆液浇注、离心浆液浇注和湿粉末喷雾，浆液用于三维形状，离心用于涂布管，且湿喷雾用以沉积出轴对称形状。

为在各层之间实现真实改造的过渡区，可在挤出、注射、压延或干燥粉末递送装置中提供带有陡峭凹槽的挤出模具，所述挤出模具提供不同生坯层之间的更紧密界面以提供过渡界面区中不同材料的新颖互锁瓦状重叠。

磨损区中所用的一种材料为TCHP。此外，结构区中所用的材料由与降低体积百分比的核粒子一起或无核粒子用于TCHP中的中间和粘结剂层材料组成。随后可压实生坯体组合体以形成压实体或可将其直接注射至模具中。然后烧结所述压实体以形成具有不同性质的区的制品，生坯体的第一部分形成制品的硬的耐磨部分，且生坯体的第二部分形成制品或组件的坚韧的强负荷承载部分。

将作为功能梯度材料的生坯粉末混合物新颖地结合在一起使得术语"功能梯度”成为现实。例如，其可以较少操作为通常需要热或物理操作(例如需要增加成本和长处理时间的热处理或锻造)的汽车部件(例如齿轮和凸轮轴)增加性质。

本发明的另外的目的和优点将在下文的描述中予以部分阐述，并在某种程度上通过该描述而显而易见，或者可通过本发明的实践得以了解。本发明的目的和优点将通过在所附权利要求书中具体指出的要素和组合而实现和得到。

应当理解，前文一般性描述和下文详细描述均仅仅为示例性和阐释性的，而不限制要求保护的本发明。

并入且构成本说明书一部分的附图对本发明的一个实施方案进行了阐述，并且与描述一起起到阐释本发明原理的作用。

附图说明

图1为示出TCHP-FGM同心制品的烧结界面的扫描电子显微照片("SEM”)。

图2为示出TCHP-FGM制品的烧结界面的SEM。

图3为示出TCHP-FGM制品的烧结界面的横截面表面的(A)SEM和(B)反向散射SEM图像。

图4为示出TCHP同心制品的烧结界面的扫描电子显微照片("SEM”)。

图5为示出TCHP-FGM制品的烧结界面的横截面的扫描电子显微照片("SEM”)，其中在此实例(线模部件)上发现载体粉末，发现载体C最佳，而载体A不适宜。

图6为根据本发明制备的线模的示意图(横截面)。

图7为示出根据本发明制备的两种材料FGM棒的实例的示意图。

图8为以25倍放大率示出图7的棒的界面的扫描电子显微照片(SEM)。

图9为以250倍放大率示出图7的棒的界面的扫描电子显微照片(SEM)。

图10为示出根据本发明制备的两种材料FGM圆柱体的实例的示意图。

图11为以250倍放大率示出本发明实施例2中制备的样品A的同心圆柱体的界面的扫描电子显微照片(SEM)。

图12为以250倍放大率示出本发明实施例2中制备的样品B的同心圆柱体的界面的扫描电子显微照片(SEM)。

图13为以200倍放大率示出本发明实施例2中制备的样品C的同心圆柱体的界面的光学照片。

图14为以200倍放大率示出本发明实施例2中制备的样品D的同心圆柱体的界面的光学照片。

实施方案描述

现将详细讨论本发明的实施方案。

定义

如本文所用，"功能梯度材料”在本文中也称作FGM，其意指特征在于组成和/或结构随体积变化，导致材料的性质产生相应变化的材料。在一个实施方案中，FGM材料中组成和/或结构随体积的变化是渐进的。在另一个实施方案中，组成和/或结构的突然变化表明组成和结构之间具有离散界面。在另一个实施方案中，FGM可包括材料之间具有相对离散界面的制品上的物理性质变化。换句话讲，根据本发明的FGM材料包括组成从一端至另一端发生变化的任何制品。应理解，根据本发明的FGM材料通常通过使整个材料经受相同处理条件的方法来制备。

如本文所用，"NL-3”或其变型是指具有以下组成的坚韧涂布硬质粒子(TCHP)：氧化铝：7.3重量％；碳化钨：82.8重量％；和钴：9.9重量％。其通常具有以下物理性质：硬度，Rockwell,HRA(ASTMB294)92.5-92.8；Vickers,HV30(ASTME384)1700-1750；断裂韧性，MPa/m(ISO28079)12.5-13.5；和密度，g/cm³(ASTMB311)12.4-12.5。所述材料具有通过将细小Al₂O₃粒子包封至WC壳中并随后包封至Co壳中而形成的均匀微结构。

如本文所用，"TL-3”或其变型是指具有以下组成的坚韧涂布硬质粒子(TCHP)：碳氮化钛：7.3重量％；碳化钨：82.8重量％；钴：9.9重量％。其通常具有以下物理性质：硬度，Rockwell,HRA(ASTMB294)92.7-92.9；Vickers,HV30(ASTME384)1770-1790；断裂韧性，MPa/m(ISO28079)11.0-11.5；和密度，g/cm3(ASTMB311)12.75-12.85。当与常规WC-Co材料比较时，均匀分布的Ti(C,N)粒子提供增加的导热性。TCHP涂布方法通过完全包封每个Ti(C,N)粒子以在固结期间对其进行保护来消除标准核-凸缘金属陶瓷结构。

本文所用术语"塑性粉末”或其变化形式(例如，"增塑粉末”)意指粉末已与改善操作和/或处理性质(例如粉末的流动性、粘度和压实性质)的添加剂混合。此类添加剂的非限制性实例包括石蜡、硬脂酸、乙烯双-硬脂酰胺(EBS)、聚乙烯醇、聚乙二醇和共聚物。本领域技术人员应理解，添加剂在处理期间消耗完且不保留于最终烧结制品中。

如本文所用，术语"载体区”或其变化形式(例如"载体面”)意在包括制品中不执行制品功能的部分。例如，在切削工具中，载体区并不执行切削。在线模中，载体区不与拉伸的线接触。

如本文所用，术语"载体粉末”用于描述将最终在烧结制品中形成"载体区”的粉末。通常，载体粉末包含碳化物材料，例如WC-Co。

如本文所用，术语"工作区”或其变化形式(例如，"工作面”)意在包括制品中执行制品功能的部分。在一些情况下，工作区或工作面可位于制品的外部。例如，在切削工具(例如钻头)中，工作区为执行切削的外表面。在其它实施方案中，工作区或工作面可位于制品内部。例如，在线模中，工作区为对线进行挤出，从而与线直接接触的模的内部。通常包含TCHP粉末的第一组合物将通常包含烧结制品中的工作区，无论位于烧结制品的内部或外部。

本发明的一个方面涉及由分散于坚韧基质材料中的坚韧涂布硬质粒子("TCHP”)构成的固结材料。

如本文所用，术语"固结材料”意指已经受任选地与用于形成固体或实质上固体制品的热处理工艺组合的成形和/或压缩工艺的材料。在本发明的一些实施方案中，任选的热处理工艺包括(例如)烧结和/或包层。任选的热处理工艺可结合压缩工艺或在压缩工艺之后进行。

在一些实施方案中，固结材料通过多步工艺来制备。例如，可首先通过诸如压实、带式浇注、浆液浇注或其它类似工艺等工艺使材料的组分成形，然后对其进行热处理(例如，通过烧结和/或包层)以形成固体或实质上固体制品。在一些实施方案中，成形和热处理工艺在基本上相同的时间(例如)经由热等静压压制、热压、电子束速成原型、挤出和/或滚压来进行。

适用于本发明的TCHP粒子可以例如包括多个被至少一个中间层单独涂布的核粒子的粉末形式提供。任选的外层(例如，包含Fe、Co和Ni中的至少一者)可存在于至少一个中间层上。核粒子和层材料意欲将其物理性质赋予整体TCHP粒子。

在一些实施方案中，核粒子包括至少一种选自式M_aX_b的金属材料的第一化合物，其中M表示钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝、镁和硅中的至少一者，X表示氮、碳、硼、氧和硫中的至少一者，且a和b是大于0至高达且包括14的数。除此类金属材料外，所述至少一种第一化合物可选自非金属材料，例如立方氮化硼(cBN)、六方氮化硼(hBN)和金刚石。如本文所用，术语"化合物”并不限于由两种元素形成的材料，且因此也可指碳的金刚石形式。

本领域技术人员应理解，在结晶材料中，晶胞中的个别原子可与相邻晶胞共享。因此，在式M_aX_b中，下标"a"和"b"可选自大于0至14范围内的整数或非整数。在一些实施方案中，下标"a"和"b"选自大于0至14范围内的整数。

在本发明的一些实施方案中，核粒子可包括至少一种选自金刚石、立方氮化硼的核材料和/或至少一种包括至少一种与至少一种次要元素复合的主要元素的第一化合物。所述至少一种主要元素选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝、镁和硅，且至少一种次要元素选自氮、碳、硼、硫和氧。

通常，核粒子材料(第一化合物)是硬的(即，其表现出较高的维氏硬度(Vickershardness))且可表现出某些其它有用性质，例如对大部分环境和工件的耐磨性和耐化学性。然而，此类材料经常具有有限的断裂韧性(使传播开裂停滞的能力)。

当然，也可使用其它金属和非金属化合物作为本发明的核粒子。例如，在本发明的一些实施方案中，至少一种第一化合物基本上由至少一种化学计量化合物组成。另外，TCHP粉末的个别核粒子可例如由不同的第一化合物材料形成。类似地，个别核粒子可由第一化合物材料的混合物形成。在任何情况下，一般目的是将各种核粒子材料的性质赋予由其形成的制品。

作为可适用于本文所公开TCHP的核的第一化合物材料的实例，非限制性地提及AlB₂、Al₄C₃、AlN、Al₂O₃、AlMgB₁₄、B₄C、立方氮化硼(cBN)、六方氮化硼(hBN)、CrB₂、Cr₃C₂、Cr₂O₃、金刚石、HfB₂、HfC、HfN、Hf(C,N)、MoB₂、Mo₂B₅、Mo₂C、MoS₂、MoSi₂、NbB₂、NbC、NbN、Nb(C,N)、SiB₄、SiB₆、SiC、Si₃N₄、SiAlCB、TaB₂、TaC、TaN、Ta(C,N)、TiB₂、TiC、TiN、Ti(C,N)、VB₂、VC、VN、V(C,N)、WB、WB₂、W₂B₅、WC、W₂C、WS₂、ZrB₂、ZrC、ZrN、Zr(C,N)、ZrO₂及其混合物和合金。具体而言，非限制性地提及基本上由以下组成的第一化合物：金刚石、立方氮化硼、Al₂O₃、B₄C、HfB₂、MoS₂、SiC、Si₃N₄、TiC、Ti(C,N)、WS₂及其混合物、合金。

本文所用，“选自”是指单独组分或两种(或更多种)组分的组合的选择。例如，式M_aX_b中的X可包含氮、碳、硼、氧和硫中的仅一者，或其可包含这些组分中的任一者或全部的混合物。

可将至少一个中间层施加至核粒子外表面的全部或一部分。在本发明的一些实施方案中，将至少一个中间层施加至基本上每个核粒子的外表面。至少一个中间层可由例如组成不同于核的至少一种第一化合物的至少一种第二化合物形成。在一些实施方案中，至少一种第二化合物由与核的至少一种第一化合物相比具有较高相对断裂韧性的材料形成。至少一种第二化合物也可与至少一种第一化合物和/或基质材料结合(下文所述)。

在本发明的一些实施方案中，至少一种第二化合物包括B₄C、W、WC、W₂C、SiC、Si₃N₄、TiB₂、Ti(C,N)中的至少一者，其单独存在或与另一元素或材料组合。例如，至少一种第二化合物可基本上由W、WC和/或W₂C组成，任选地与Co组合。在一些实施方案中，至少一种第二化合物基本上由W、WC和/或W₂C组成，与小于约20重量％的Co(例如小于约15重量％的Co或甚至小于约10重量％的Co)组合。当然，至少一个中间层可包含与上文所述相比或多或少的Co。另外，至少一个中间层中的Co的量可在上述范围内逐渐变化。

TCHP粒子可具有任何形状，例如，块状、正方形、矩形、椭圆形、球形、片形、须形、小板形，或其可为无规的。在本发明的一些实施方案中，TCHP粒子为大致球形。在本发明的其它实施方案中，TCHP粒子是无规形状。例如，TCHP粒子的形状可经选择以适于特定应用，例如，线拉伸(大致球形)和金属切削/成形(无规/锯齿状)。

根据本发明的个别TCHP粒子也可包括围绕或基本上围绕中间层的材料的任选外层。此任选外层可包括例如金属，如Co、Fe、Ni及其混合物、合金和金属间化合物。

本文所述固结材料还包括围绕或基本上围绕每个TCHP粒子的基质。基质由至少一种第三化合物形成，所述第三化合物在一些实施方案中具有相对于核粒子较高的断裂韧性。例如，基质可包含第一粒子和第二粒子的混合物，其中第一粒子包括钨和碳化钨(例如，WC和/或W₂C)中的至少一者且第二粒子包括Co。或者，或除第一粒子和第二粒子的混合物外，基质还可包含钨和碳化钨中的至少一者与Co的合金。无论如何，至少一种第三化合物中的Co的量可在例如大于0至约20重量％的Co或更多(例如约5重量％至约20重量％、约8重量％至约15重量％或甚至约10重量％至约12重量％)的范围内。当然，至少一种第三化合物中的Co的量可经选择以适于特定应用，且可在上述范围内逐渐变化。另外，至少一种第三化合物中的Co的总量可高于20重量％。

在一些实施方案中，至少一种第三化合物(基质)中的Co的量大于至少一种第二化合物(中间层)中的Co的量。例如，至少一种第二化合物可包含大于0至约5重量％的Co，且至少一种第三化合物可包含约10重量％至约15重量％的Co。类似地，可使用此前针对中间层和粘结剂所述的范围内的任何其它量的Co，前提是基质与中间层相比含有更多的Co。通过增加的Co含量，至少一种第三化合物(基质)可相对于至少一种第二化合物(中间层)表现出更高的韧性性质。

在一些实施方案中，本发明的固结材料包含烧结TCHP粒子，所述烧结TCHP粒子具有包含至少一种上述第一化合物的核。在这些实施方案中，至少一个中间层存在于基本上每个核上，并且包含W、WC和/或W₂C，任选地与Co组合，或基本上由其组成。另外，基质的至少一种第三材料的基质包含或基本上包含TCHP粒子，并且包含W、WC和/或W₂C与大于0至约20重量％的Co的混合物或基本上由其组成。例如，至少一种第二化合物可基本上由WC或W₂C与5-10重量％的Co的混合物组成，并且至少一种第三化合物可基本上由WC和/或W₂C与大于10重量％的Co(例如大于10重量％至约20重量％的Co或甚至约15重量％至约20重量％的Co)的混合物组成。

本文所述的TCHP可通过任何合适的方法制备。例如，TCHP可通过提供多个核粒子制备，其中所述核粒子由至少一种此前所述的第一化合物形成，并且提供至少一个围绕多个核粒子的大多数的中间层，所述中间层由至少一种此前所述的第二化合物形成。

至少一个中间层可通过任何合适的沉积方法提供于核粒子上。例如，至少一个中间层可经由至少一种选自以下的方法沉积于核粒子上：化学气相沉积、物理气相沉积、等离子体沉积和/或包层、激光沉积和/或包层、磁性等离子体沉积、电化学沉积、无电沉积、溅镀、固相合成、溶液化学沉积方法及其组合。对于适于形成中间层的方法的额外非限制性实例，可参考公开于美国专利No.6,372,346和美国授权前公开No.2005/0275143的方法，这两篇专利以引用方式并入本文中。

基质材料的粒子可包含至少一种此前所述的第三化合物或其前体。例如，基质材料的粒子可包括第一粒子与第二粒子的混合物，第一粒子包含W、WC和W₂C中的至少一者且第二粒子包含Co。或者，或除第一与第二粒子的混合物外，基质还可包含W、WC、W₂C中的至少一者与Co的合金。类似地，基质粉末可包含前体材料，其在烧结、包层和/或其它处理后产生W、WC和/或W₂C与期望量的Co的混合物。在一些实施方案中，基质中的Co的量在大于0至约20重量％的范围内。

可使用已知混合装置或方法来混合TCHP与基质粒子。例如，可经由球磨、磨碎机研磨或机械搅拌来混合TCHP与基质粒子。当然，可使用其它混合方法。

混合粉末可例如包含均匀(均质)、基本上均匀或非均匀(异质)分布的基质粒子和TCHP。在非限制性实施方案中，混合粉末由均匀或基本上均匀分布的TCHP和基质粒子构成。

本发明方法中可使用使颗粒材料成形为制品的任何已知方法。例如，可通过模制将混合粉末成形为制品。另外，可通过在与粉末的烧结温度相比较低的温度下压实共混粉末或使其成形来使混合粉末成型为所谓的"生坯”制品。例如，制品可通过冷压(例如，冷等静压压制)形成，其中对粉末施加足够外部压力以形成"生坯”制品。或者，可通过热压(例如，热等静压压制)来使制品预成型，其中对粉末施加外部压力，同时将粉末加热至烧结温度以上、以下或近似的温度。成形包括本发明的混合粉末的其它非限制性方法包括粉末注射模制、塑化挤出、高压传输介质和速成原型。

可向混合粉末中添加短效粘结剂以增加本文所述的成形制品的生坯强度。此类短效粘结剂的非限制性实例包括石蜡、硬脂酸、乙烯双-硬脂酰胺(EBS)、增塑剂(例如，聚乙烯醇、聚乙二醇和/或合成树脂)和类似有机化合物。市售短效粘结剂的实例为Acrawax。可添加例如约2重量％的量的短效粘结剂。短效粘结剂可在随后的步骤期间(例如在烧结步骤期间)消耗完。

可向混合粉末中添加润滑剂以帮助形成成形制品。例如，如果本发明的混合粉末包括不规则形状的TCHP，则可添加润滑剂以帮助其压实和成形，因为TCHP并不因溶解而圆化。

此外，一些TCHP粒子在与氧和/或水分接触时发生反应过程。因此，可对TCHP粒子施加保护性涂层(例如聚合物或惰性氧化物涂层)以免发生此类过程。

参见图6，示出根据本发明制备的线模(900)，以横截面示出。如图所示，用于牵拉线(901)的孔口由工作区(905)围绕，所述工作区可包含如本文所公开的TCHP粉末。例如，在一个实施方案中，此工作区包括包含选自以下的化合物的多个核粒子：TiN、Ti(C,N)、TiC、TiB、ZrC、ZrN、VC、VN、cBN、Al₂O₃、Si₃N₄、SiB₆、SiAlCB、W₂B₅、AlN、AlMgB₁₄、MoS₂、MoSi₂、Mo₂B₅、Mo₂B、MoFeB(硼化铁钼)和金刚石；所述核粒子上的中间层，所述中间层包含至少一种选自WC、W₂C、工具钢、玻璃状和失透纳米钢合金、氮化硅和碳化钽的化合物；和位于所述中间层上的外层，其包含Co、Fe、Ni或其组合。与工作区相邻的是载体区(910)。在一个实施方案中，工作区包含碳化物材料，例如WC-Co。

如本文所用，短语"增材制造方法”或其变化形式是指由数字模型制备三维(3D)固体对象的方法。因此，其有时被称作"3D打印”并且通过使用增材方法来实现，其中对象通过铺设连续材料层来形成。在一个实施方案中，本文所用的增材制造方法包括激光烧结介质并形成固体，例如选择性激光烧结(SLS)或直接金属激光烧结(DMLS)。

本文所述材料的TCHP家族提供相对于常规材料机械性质的提升，在诸如线拉伸、金属切削等的工业应用中提供更高性能。这项工作描述了经构思且证实用于形成由独特TCHP和小心选择的载体材料(例如某些WC-Co粉末)组成的功能梯度结构的最近新发展，以通过改善的效率和产率来促进性能的额外提高。

这些新的TCHP-FGM材料已通过以下方式来产生：用小心选择的WC-Co粉末压制并共烧结最近开发的TCHP粉末以制备具有高性能(例如高耐磨性、高强度和高热耐受)所需的性质(尤其是与TCHP材料所提供的性质一致的期望性质)的功能梯度材料(FGM)。

TCHP材料可耐受许多工业操作中存在的高热和研磨环境，而典型WC-Co材料对苛刻应用不适宜。由TCHP材料提供的高价值原则上是通过其较长操作寿命和一些工件(例如利用TCHP模具拉伸的线)的改善的质量而得以实现；然而，递送所述价值的部件的部分为"工作表面”。用典型WC-Co粉末代替部件的"非工作”部分可降低成本且在一些部件中也向TCHP传送改善的性质。

意欲用于该应用的部件的一个非限制性实例为先进的TCHP-FGM拔丝模。在此实施方案中，架构经设计以使高硬度"工作”面(例如，线模内部或切削工具插件外部)包括具有小心选择的外部"载体”材料的TCHP。外部WC-Co组分的主要功能是在TCHP上赋予压缩应力且限制其在工作操作期间因热膨胀引起的扩大(还可通过设计FGM的导热性来管理工作操作期间产生的热的分散)。

与此前公开的仅使用两种不同WC-Co粉末组合物(其中两种WC-Co材料扩散至彼此中且两个微结构不再足够不同)试图烧结FGM相比，未观察到TCHP与WC-Co之间的显著稀释。

使此类型的TCHP-FGM的不同组分之间的钴迁移最小化，而众所周知，在烧结WC-CoFGM的许多尝试中有时存在钴的不期望迁移。此外，由于未观察到WC晶粒生长，因此WC-CoFGM的限制得以克服。

因此，已证实与所公开TCHP-FGM制品和方法相关的至少以下有益效果是可能的：

·不同粉末之间强化学结合，同时维持离散FGM结构

·最小化钴迁移；无WC晶粒生长(技术问题在于干扰WC-CoFGM)

·诱导烧结部件中故意设计的压缩应力来增加耐磨性

·通过TCHP-FGM的适当设计来管理或分散操作期间产生的热

·各种TCHP-FGM部件-线模、钻具的棒、共烧结工具尖端等。

根据本发明，制品由至少两种不同粉末形成，其中的至少一者为第一粉末，其由多个核粒子构成，所述多个核粒子基本上由基本上化学计量的具有此前所述式M_aX_b的第一金属化合物组成。在各实施方案中，包含第一塑性混合物、第一金属化合物的此第一粉末主要是化学计量的且基本上由选自以下的金属化合物组成：TiN、Ti(C,N)、TiC、TiB₂、ZrC、ZrN、ZrB₂、VC、VN、cBN、Al₂O₃、Si₃N₄、SiB₆、SiAlCB、W₂B₅、AlN、AlMgB₁₄、MoS₂、MoSi₂、Mo₂B₅、Mo₂B、MoFeB(硼化铁钼)和金刚石。此类金属化合物是硬的，或具有某些其它有用的机械性质，但具有限制的断裂韧性。除此前列举的化合物外，其它金属化合物也可与本发明一起操作。

将此前所述的核粒子用基本上由第二金属化合物(即，组成不同于形成粒子的核的第一金属化合物的化合物)组成的中间材料涂布。中间层的化合物与形成核的材料相比通常具有更高的相对断裂韧性。此外，第二金属化合物必须能够与第一金属化合物结合且能够与铁、钴、镍、铜、钛、铝、镁、锂、铍、银、金和铂、其混合物、其合金或其金属间化合物结合。

在包含第一混合物的第一粉末中，第二金属化合物基本上由WC-Co组成。如下文所公开，相对坚韧且强的中间层与硬核的组合提供由其形成的具有意外机械性质的烧结材料。被涂布粒子的平均粒度通常小于约2微米，甚至小于约1微米。中间层的厚度通常在核粒子直径的5％至50％(例如10％至25％)的范围内。

就制品或组件部件为用于成形或切削金属并且其由包含所述第一粉末的烧结材料构成的工具而言，其磨损和摩擦性质主要取决于核粒子的性质、其在烧结材料中的浓度及其组合。断裂韧性取决于WC-Co或钢或其它结构基质的量、钴(如果存在)的百分比和烧结基质的密度。

在制品为切削插件、核粒子为TiN并且中间层为WC的实施方案中，TiN的摩擦系数、其硬度和耐磨性赋予切削插件这些性质，同时插件的整体强度和其耐开裂扩展由于围绕Ti(C,N)核粒子的WC层而得以增强。显然，插件的磨损不会导致此插件的特性的减少，因为Ti(C,N)并非要磨掉的外部涂层。正是插件材料的一体部分在其磨损时更新表面。

包含第一混合物的第一粉末还可包括覆盖被涂布粒子上的中间层的外层。外层的功能是在合理烧结时间和温度下将被涂布粒子接合至致密烧结材料中。如此处所实施，外层起粘结剂的作用。其可由铁、钴、镍、其混合物、其合金或其金属间化合物构成。通常，此类粘结剂为金属化合物粒子的外部上呈基本上连续层形式的均匀涂层。与本发明一起使用的粉末公开于美国专利6,372,346中，该专利全文以引用方式并入本文中。可用于本发明中的特定粉末包括金刚石、cBN和Ti(C,N)。

在另一个实施方案中，第二粉末中的第一金属化合物以及第二粉末中的第二金属化合物为WC或W₂C并且粘结剂为Co。在此实施方案中，第一粉末形成烧结碳化钨。在一个优选的实施方案中，第二粉末包括经Co的粘结剂层涂布的WC粒子。Co的重量％可在约3％至约25％范围内。或者，第二粉末可由WC与Co的混合物组成，其中Co占3％和25％之间。

根据本发明，提供一种制备制品(例如使金属成形的机械组件或工具)的方法。

设置第一混合物或粉末混合物以在产生减少的热、磨损和成坑且需要较少处理功率和辅助使用外部润滑剂的工作表面和边缘上形成(在挤出、注射、压延或粉末层覆；成形；压实；和烧结之后)具有硬度和低摩擦系数的工具或组件材料，从而最终得到较长的工具寿命、更好的过程控制和降低的环境影响。此材料提供与铁基工件的低反应性、降低粘附和扩散、侧面或模具磨损，并且反过来又延长由此材料制备的拉模的使用寿命。此外，核粒子上的坚韧的强中间涂层材料(例如，WC-Co)形成制品的蜂窝状载体宏观结构，同时提供硬核粒子(例如，TiN或B₄C)的完美配合且紧密结合的保护层，从而将其保持在适当位置并在耐磨表面处容许最佳暴露和硬相滞留。

所述方法还包含形成第二粉末的第二混合物或粉末混合物。第二混合物或粉末混合物经设置以形成与第一粉末混合物形成的材料相比的较高强度和断裂韧性并且经设计以形成制品的结构载体(在成形、与第一混合物组合、压实并烧结后)。这在粉末注射模制和挤出技术中提供主要附加价值，因为在第二混合物的粉末上形成主要经涂布或未经涂布粉末或中间层的材料在组成上可与第一粉末混合物的粉末上的中间层匹配且两种粉末混合物的粘结剂材料可相同且呈相同重量分数。这允许由两种混合物制备的制品在组合、压实和烧结后以最高可能的强度紧密结合。

所述两种粉末混合物一起形成生坯体，以使第一混合物形成生坯体的第一部分，第二混合物形成生坯体的第二部分。实现其的示例性方法为粉末注射模制。其它实例为粉末挤出、粉末压延、带式浇注和粉末层覆。

所述两种混合物一起形成生坯体，使得第一混合物形成生坯体的第一耐磨部分，第二混合物形成提供高断裂韧性的生坯体第二部分。所述两种粉末混合物通过挤出、注射、压延或粉末层覆工艺以生坯态紧密组合在一起。这允许两种粉末材料(其各自可经增塑)的常见或相容邻接基质与常规FGM、涂布或层压实践相比更强地结合在一起。这通过挤出、注射、压延或粉末层覆(模制)工艺施加于生坯表面上的压力而得以进一步辅助。关于另一粉末混合物的给定粉末混合物上所需的压力取决于两者的相对粘度。具有相对较高粘度的粉末混合物上通常需要更大的压力，此时该层关于另一层的厚度应增加，或此时模具型面或流动腔更复杂。

压实(例如通过冷等静压压制)组合的FGM生坯体以形成压实体。随后加热压实体以移除聚合物粘结剂材料且随后进行烧结以形成制品，例如具有不同性质的部分的工具，生坯体的第一部分形成工具的硬质耐磨切削部分且生坯体的第二部分形成工具的坚韧的强负荷承载部分。可增加或减少耐磨部分的厚度以提供预期磨损或提供更大或更小的重新研磨并重新使用所述部件。

压实成形毛坯(也称作"生坯体”)以形成压实体。压实产生增加的强度、密度、形状界定和尺寸控制。通常利用沿部件的一个轴通过硬质上冲头和下冲头施加的压力来进行常规单轴生坯(未烧结)粉末压实。其中压入粉末(例如增塑粉末或毛坯)的模腔在压缩时向粉末提供侧向约束和形状。在填充腔后，加载冲头以在粉末上产生20,000-30,000psi范围内的压缩应力。用橡胶涂层覆盖更复杂的部件且将其在液压压力传输介质中等压压实。这产生冷固结，之后必须通过移动冲头来从模具移除压实体。

在生坯固结期间，压实力形成颗粒间结合，所述结合提供保持部件呈准备烧结的形状的生坯强度。还可向颗粒物质中添加润湿液体和蜡以增加粘合强度。烧结之前压制粉末会减小粉末中的孔隙率，使得在烧结期间出现较小收缩率。压实的主要目的是实现足够的生坯强度性质以维持烧结之前和期间但具有最小壁摩擦的压实体部件几何形状。

粉末注射模制是基于塑料注射模制的原理并且产生低成本和高形状复杂性的部件。注射模制的关键步骤是预混合、混合和制粒、注射或挤出模制、溶剂脱脂和移除、热脱脂和预烧结和最后烧结。所用粘结剂为蜡、聚合物、油、润滑剂和表面活性剂的热塑性混合物。聚合物赋予粉末混合物粘性流动特性以有助于流动、成型、装模和均匀填料。粘结剂通常由70％石蜡和30％聚丙烯与适当润滑剂或润湿剂构成以提供与粉末的粘结剂粘附和流动性。粘结剂的量为混合物的约40体积％并且在约150℃下通常为流体。注射模制涉及通过注射机构、挤出机或压延机同时加热和加压原料。将混合物在挤出机、注射机或压延机中加热至130℃至190℃范围内的温度。通过向前推动圆筒中的螺杆或柱塞将粉末注射至腔中以将预定体积的熔融原料注射至模具中。或者，可将平坦或压延原料切削并转移到模腔中以维持其层状特性。

通过依序且有时同时递送至基本上干燥成分粉末的压实模具来实现粉末层覆，所述粉末与前述方法的粉末相同但不借助塑料挤出机、注射机或压延机。使用聚合物粘结剂，其并非混合物的增塑剂，而是帮助模制压实和部件的脱模。通过在除模制沟槽之外的界面处对成分粒子进行共混和过渡的此方式，可利用任何其它方法来实现优异过渡区强度。

然后烧结压实体以形成制品或工具或工具预成型件，其可进一步成形以形成最终工具。这些FGM层状压实体的烧结是形成大大改善生坯部件性质的颗粒间焊接的热过程。在高温下于粒子接触点处生长内聚颈状物(这可在低于粘结剂材料的熔点下发生)时，发生粒子的这种结合在一起。粒子通过消除与粉末相关的高表面能的原子运动而烧结在一起。烧结期间的结构变化取决于形成材料传送机制的扩散工艺。随着颗粒间颈状物生长，在发生收缩时，多孔结构变得逐渐互连。随着致密化继续，颗粒间孔逐渐塌缩并且材料致密化至理论的92％至99％的范围。

在一个实施方案中，第二粉末包含粒度范围为0.5微米至5.0微米的WC-Co。在烧结时，此第二粉末收缩约15-20％，例如16-19％。

在一些情况下，在烧结期间对粉末施加压力。较高压实压力使得密度增加。在例如具有TCHP的两相体系中，可形成低熔点相，其中液体可提供快速传送和快速烧结。润湿是第一要求，因为液体必须在固相粒子周围形成膜。一旦液体形成，其将流动以润湿粒子并且随着液相增加而流至粒子之间的空隙空间中，同时毛细管力使得结构致密化。通过继续加热，固相溶解成液体且液体的量增加直至其被固体组分饱和。液相随后变为固相原子的载体，在冷却后，此类固相原子随后成核并且重新沉淀于空隙空间中以使产物致密化。

在烧结期间可使用不同氛围来保护其免于氧化并移除预固结中使用的润滑剂和粘结剂。此类氛围还可有助于基质中的碳的控制。初始密度、烧结温度、烧结时间、材料、粒度、烧结氛围和加热速率均会影响烧结的速率。随着烧结程度增加，硬度、强度、延展性、导热性和导电性、耐腐蚀性、磁导率和其它性质将改善。动态性质(例如疲劳和撞击韧性)对烧结过程最敏感。

还可通过称作液相烧结的方法使毛坯固结。本发明材料的此类方法公开于美国专利No.7,736,582，该专利全文以引用方式并入本文中。

在上述方法的任一者中，烧结可在惰性、渗碳、脱碳或还原、氮或真空氛围下完成以辅助烧结过程。

已证实，TCHP材料和小心选择的载体材料(例如某些WC-Co粉末)的组合将通过改善效率和产率来促进性能的增强。下文提供本发明中所用WC-Co载体粉末的描述。

这项工作中使用的TCHP包含9.5重量％的钴，烧结收缩率为约16.0％。因此，WC-Co粉末C(上文示出具有16.9％的烧结收缩率)更密切地匹配TCHP。其它WC-Co粉末(其具有较高烧结收缩率)导致微结构中具有失配收缩率和开裂的最终产物。图5示出此类结构。

下文提供用于由各种粉末制备TCHP-FGM制品的典型粉末压制方法的非限制性实例。

将薄壁中空钢管(外径0.340”)置于常规粉末压机上的圆柱形模具工具组(直径0.580”)的中心内，以在两种不同粉末类型(TCHP和WC-Co"载体”)的负荷期间维持分离。

将约8克TCHP置于此中空管的内部，并且将约12.5克WC-Co置于管外部上的模腔中。

然后小心地移除中空管以最小化地破坏粉末，然后通常在10-12TSI(吨平方英寸)的压力下对其进行压制。

针对不同WC-Co载体粉末使用相同TCHP等级重复此工艺。

将所有生坯部件置于常规石墨烧结托盘上并将其装载至烧结炉中。

然后在以下条件下烧结生坯部件：在室温和真空下开始。

以5℃/min的速率斜升至440℃(利用约2托分压下的氩)。在440℃下保持120分钟(利用约2托分压下的氩)。

在真空下以5℃/min的速率斜升至700℃。在真空下于700℃下保持60分钟。

在真空下以5℃/min的速率斜升至1250℃。在真空下于1250℃下保持30分钟。

以5℃/min的速率斜升至1400℃(利用2托分压下的氩)。在1400℃下保持105分钟(利用2托分压下的氩)。利用2托分压下的氩冷却，前1小时进行冷却。

所有最终烧结部件重量为约20克(生坯重量稍微较高，接近20.5克)。

下文提供用于以预压制TCHP盘开始形成TCHP-FGM制品的典型粉末压制方法的替代实例。

首先在10-12TSI下使用常规粉末压机压制TCHP盘(直径0.310”，其中生坯重量为约3克)并搁置。

然后将圆柱形模具工具组(直径0.580”)插入粉末压机中。

将压制的TCHP盘置于模腔底部并且装载约12克WC-Co粉末以填充模腔的剩余空间。

然后通常在10-12TSI的压力下将粉末压制在一起。

针对不同WC-Co载体粉末使用由相同TCHP等级压制的盘重复此工艺。将所有生坯部件置于常规石墨烧结托盘上并将其装载至烧结炉中。

然后在以下条件下烧结生坯部件：在室温和真空下开始。

以5℃/min的速率斜升至1400℃(利用2托分压下的氩)。在1400℃下保持105分钟(利用2托分压下的氩)。

利用2托分压下的氩冷却，前1小时进行冷却。

可使用上述方法形成包含至少两个不同且相邻组成区的烧结制品，其中第一组成区执行工具的功能(例如切削或挤出)，并且包含：包含选自以下化合物的多个核粒子：TiN、Ti(C,N)、TiC、TiB、ZrC、ZrN、VC、VN、cBN、Al₂O₃、Si₃N₄、SiB₆、SiAlCB、W₂B₅、AlN、AlMgB₁₄、MoS₂、MoSi₂、Mo₂B₅、Mo₂B、MoFeB(硼化铁钼)和金刚石；所述核粒子上的中间层，所述中间层包含至少一种选自WC、W₂C、工具钢、玻璃状和失透纳米钢合金、氮化硅和碳化钽的化合物；和位于所述中间层上的外层，其包含Co、Fe、Ni或其组合。

在一个实施方案中，此第一组成区或工作区包含9-10％的Co。

所述制品还包含支承第一工作区的第二组成区。在一个实施方案中，第二组成区包含碳化物材料，例如WC-Co。

本文所述的制品通常为切削或成型制品，例如钻机、磨机、切削和成型工具、线模和机械组件，其中工作面基本上包含第一组合物。

因此，根据本发明的材料充分适用于多种制品，包括但不限于：工具，例如拉模(例如，拔丝模、复合线模、上釉拔丝模)、挤出模、锻模、切削和压印模、模子、成型辊、注射模具、剪切机、钻机、研磨和割板机、锯、滚刀、破口机、扩孔钻、螺丝攻和其它模具；个别机械部件，例如齿轮、凸轮、轴颈、喷嘴、密封件、阀座、泵叶轮、主动轮、滑轮、轴承和磨损表面；代替配合部件、内燃机连杆、轴承、粉末金属(P/M)工艺中的硬表面区的集成共烧结组件、代替具有热处理区的锻造或机械加工钢部件(例如，凸轮轴、传动部件等)的机械部件，和打印机/复印机部件；重工业制品，例如深孔钻头、用于采矿和运土设备的齿状物和用于钢磨机的热轧辊；和机电组件，例如内存驱动读取头和专门磁体。

本发明的固结材料还可用于例如形成放射性(核)材料的清除和/或改善中所用的装置、机器和其它制品的组件。在一个非限制性实施方案中，本文所述的固结材料形成适用于核材料的清除和/或改善中的板。就此而言，非限制性地提及包含多种此前所述TCHP的固结材料，其中TCHP在与基质材料混合之前用镍包层或镀覆。

通过以下非限制性实例对本发明进行进一步阐述，这些实施方案仅为对公开内容的例示。

实施例

以下实施例描述根据本发明制备的各种FGM制品，其各自在某个部件中具有坚韧涂布硬质粉末(TCHP)。在实施例1中，制备并测试从棒的一端至另一端的组成不同的固体FGM棒。在实施例2中，制备并测试从圆柱体的内部至外部组成不同的FGM圆柱体。

共混TCHP粉末的制备

本文描述形成以下发明实施例中所用共混TCHP粉末的工艺步骤，并且更详细地描述于申请者的相关申请：已公布的美国申请No:US2011/0030440A1，该专利全文以引用方式并入本文中。

使用研磨容器，称取适当比例的TCHP粉末和WC-Co基质粉末。通常，粉末的总重量为约800g。因此，为获得包含25重量％TCHP和75重量％基质的粉末混合物，使用约200gTCHP和约600gWC-Co基质粉末。在一些情况下，原材料WC-Co基质粉末包含少量(约2重量％)石蜡。

如果需要上蜡粉末，则以TCHP粒子的重量计，向粉末混合物中添加额外2％的石蜡。反之，如果需要不上蜡粉末，则不向混合物中添加石蜡(除存在于原材料粉末中的量之外)。

向研磨容器中添加对应于1.5kg研磨球:800g粉末混合物的比率的量的WC-Co研磨球。

如果制备上蜡粉末，则向粉末/研磨球中添加150ml合适的溶剂(例如，庚烷)，并且混合所得溶液。添加额外溶剂直至溶液具有可流动稠度。

对于不上蜡粉末的制备，向粉末/研磨球中添加150ml合适的溶剂(例如，乙醇)，并且混合所得溶液。添加额外溶剂直至溶液具有可流动稠度。

然后向研磨容器中填充氩气以使空气暴露最小化并将其密封。然后将容器在期望速度(例如，100RPM)下的辊磨机上放置期望时段(例如2小时)，从而形成TCHP/WC-Co粉末的研磨溶液。

以下为根据实施例1制备的TCHP/WC-Co粉末的研磨溶液的典型干燥工序的非限制性实例。

通过大尺寸筛将TCHP/WC-Co粉末的研磨溶液倾倒至耐温容器(例如，玻璃)中。用相应溶剂(例如，庚烷或乙醇)冲洗用于产生粉末的研磨容器以从WC-Co研磨球移除任何剩余研磨溶液。

然后将耐温容器置于温度为约85℃且处于例如约2-3SCFH的恒定氮流的干燥炉中。将粉末干燥期望时间，例如至少12小时。

在干燥过程期间，粉末通常结块在一起。为测定粉末是否干燥，使用刮刀分裂开一些结块的粉末。在结块粉末分裂成细粉末时，认为粉末足够干燥。

就上蜡粉末而言，在干燥粉末后，通过粗筛(例如，具有约100μm的孔的筛)对其进行压制以制备粉末用于固结。

然后将干燥粉末储存在充氩容器(例如，)中供稍后使用。

实施例1具有不同顶部和底部材料的FGM固体棒

制备12个FGM双材料棒并根据以下方法热等静压压制(HIP)烧结。这些棒各自包含占棒的2/3的顶部材料和占棒的剩余1/3的底部材料。此实施例中制备的每个棒均由具有3/8”ODx2¹/₂”的TCHP/WC-CoFGM棒构成。用于顶部和底部部分的具体材料为：

此实施例中所用的WC-Co材料包含具有15重量％钴的3微米标称尺寸的WC，并且表现出以下物理性质：硬度(ASTMB294)为88.0，HRA断裂韧性(ISO28079)为11.49MPa/m，并且密度(ASTMB311)为14.05g/cm³。

TL-3具有以下物理性质：硬度(ASTMB294)为92.1，HRA断裂韧性(ISO28079)为11.43MPa/m，并且密度(ASTMB311)为12.75g/cm³。

此实施例中所用的典型粉末压制方法包括适于压制2-3”长的插入粉末压机中的棒毛坯的模具工具组。

将约23克TCHP粉末(等级TL-3)置于模腔的底部中。然后装载约46克WC-Co粉末(具有15重量％钴的3微米标称尺寸的WC)以填充模腔的剩余空间。

然后通常在10-12TSI(吨平方英寸)的压力下轴向压制不同粉末。将所有生坯压制部件置于常规石墨烧结托盘上并装载至烧结炉中。

然后在以下条件下对生坯部件进行进行HIP烧结：

·在室温和真空下开始。

·以5℃/min的速率斜升至440℃(利用约2托分压下的氩)。

·在440℃下保持120分钟(利用约2托分压下的氩)。

·在真空下以5℃/min的速率斜升至1250℃。

·在真空下于1250℃下保持30分钟。

·以5℃/min的速率斜升至1445℃(利用2托分压下的氩)。

·在1445℃下保持60分钟(利用2托分压下的氩)。

·以约600PSI引入高压氩并保持压力15-20分钟。

·利用2托分压下的氩冷却，前1小时进行冷却。

图7为示出根据本发明制备的双材料FGM棒的实例的示意图。图8和9分别为25倍和250倍的扫描电子显微照片(反向散射模式)，其示出图7的制品的界面，并且在此实施例中进行描述。

实施例2具有不同内部和外部材料的FGM圆柱体

如本文所述制备并真空烧结FGM双材料圆柱体的四种变化类型，其具有以下内部和外部材料。

典型粉末压制方法(对于FGM圆柱体)

以下提供用于粉末压制根据本发明制备的FGM圆柱体的方法。

将薄壁中空钢管(外径0.340”)置于常规粉末压机上的圆柱形模具工具组(直径0.580”)的中心内，以在两种不同粉末类型("内部"和"外部"材料)的负荷期间维持分离。

将约8克TCHP"内部"粉末置于中空管的内部中，并且将约12.5克"外部"粉末置于管外部的模腔中。

然后移除中空管以最小化地破坏粉末，然后通常在7.5-10TSI(吨平方英寸)的压力下对其进行轴向压制。

针对不同"内部”和"外部”粉末重复此工艺，如上述样品表中所示。

然后将所有生坯压制部件置于常规石墨烧结托盘上并装载至真空烧结炉中，并如下文所述烧结。

典型真空烧结循环

以下提供用于真空烧结根据本发明制备的FGM圆柱体的方法。然后在以下条件下烧结生坯部件：

·在室温和真空下开始。

·以5℃/min的速率斜升至440℃(利用约2托分压下的氩)。

·在440℃下保持120分钟(利用约2托分压下的氩)。

·在真空下以5℃/min的速率斜升至700℃。

·在真空下于700℃下保持60分钟。

·在真空下以5℃/min的速率斜升至1250℃。

·在真空下于1250℃下保持30分钟。

·以5℃/min的速率斜升至1400℃(利用2托分压下的氩)。

·在1400℃下保持60分钟(利用2托分压下的氩)。

·利用2托分压下的氩冷却，前1小时进行冷却。

·最终烧结FGM部件重量为约20克(生坯重量稍微较高，约20.5克)。

图11-14为多种放大率下的光学照片和扫描电子显微照片(反向散射模式)，其示出样品A-D的界面，在此实施例中进行描述。内部与外部材料之间的界面在每个显微照片上清楚明显。

除非另外明确指明，否则本文所述的任何方法绝不意欲理解为需要以特定次序实施其步骤。因此，如果方法权利要求实际上并未阐述由其步骤所遵循的次序或在权利要求书或说明中并未另外明确阐明此类步骤受限于特定次序，则绝不意欲推测任何特定次序

应当理解，上述说明仅为示例性的和解释性的，而不应解释为限制本公开内容。此外，应当理解，本文中的不同实施方案的各种特征和/或特性可彼此组合。因此，可在不脱离本发明的精神或范围的情况下对示例性实施方案进行修改和改变并且可设计其它布置方式。由于本领域技术人员可对所公开的并入本发明精神和实质的实施方案进行修改组合、次组合和改变，因此本发明应被理解为包括在所附权利要求范围之内的任何内容和其等效内容。

Claims

1.一种制备金属或陶瓷组件的方法，所述方法包括：

a)提供至少一种第一粉末，所述第一粉末包含多个复合粒子，所述复合粒子由核粒子材料、所述核粒子材料上的中间层以及外层制得，其中所述核粒子材料的硬度高于所述中间层和所述外层两者的硬度，并且所述中间层的断裂韧性大于所述核粒子材料和所述外层两者的断裂韧性；

b)提供至少一种包含碳化物材料的第二粉末；

c)形成由所述第一和第二粉末混合物构成的生坯体，使得所述第一粉末混合物形成所述生坯体的第一部分，并且所述第二粉末混合物形成所述生坯体的第二部分；

d)对所述生坯体进行模制、压制或成形以形成压实体；和

e)烧结所述压实体以形成具有不同并置性质的部分的制品，所述生坯体的所述第一部分形成所述制品的硬质耐磨部分，并且所述生坯体的所述第二部分形成所述制品的坚韧的强负荷承载部分。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种第一粉末包含核粒子，所述核粒子包含选自以下的化合物：TiN、Ti(C,N)、TiC、TiB₂、ZrC、ZrN、ZrB₂、VC、VN、cBN、Al₂O₃、Si₃N₄、SiB₆、SiAlCB、W₂B₅、AlN、AlMgB₁₄、MoFeB(硼化铁钼)、MoS₂、MoSi₂、Mo₂B₅、Mo₂B和金刚石。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种第一粉末包含所述核粒子上的中间层，所述中间层包含至少一种选自WC、W₂C、工具钢、玻璃态和失透纳米钢合金、氮化硅、碳化钽或其组合的化合物。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述外层包含Co、Fe、Ni或其组合。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述至少一种第一粉末包含9重量％至10重量％的Co。

6.如权利要求1所述的方法，其中包含碳化物材料的所述至少一种第二粉末包含WC-Co。

7.如权利要求4所述的方法，其中所述WC-Co的粒度范围为0.5至5.0微米。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述生坯体的所述第一和第二粉末混合物在范围为20,000-40,000psi的压力下组合。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述模制、压制或成形包括至少一种选自注射模制、挤出、压延、带式浇注、粉末层覆或至少一种增材制造工艺的方法。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述第一和第二粉末混合物形成所述生坯体的层，所述层组合成连续棒、同心圆柱体或平坦层压体或更复杂的形状。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述生坯体的所述第一和第二粉末混合物在范围为30-200℃范围内的温度下组合。

12.如权利要求1所述的方法，其中在压实后通过选自以下的方法烧结所述生坯体组合体：液相烧结、热压制、热等静压压制、烧结-HIP、火花等离子体烧结、烧结锻造、微波或快速全向固结。

13.如权利要求1所述的方法，其中在惰性、渗碳、脱碳或还原、氮、压力或真空氛围中烧结所述生坯体组合体。

14.如权利要求1所述的方法，其中构成所述生坯体组合体的所述第一粉末核粒子和第二粉末粒子的直径在约0.5至约30微米的范围内。

15.如权利要求1所述的方法，其中在所述成形之前或同时，使所述第一粉末或所述第二粉末中的至少一者与至少一种选自以下的添加剂混合：石蜡、硬脂酸、乙烯双-硬脂酰胺(EBS)、聚乙烯醇、聚乙二醇和具有多个所述组分粒子的共聚物。

16.如权利要求1所述的方法，其中所述金属或陶瓷组件包含功能梯度材料或多组分材料。

17.一种制备金属或陶瓷组件的方法，所述方法包括：

a)提供至少一种第一成型生坯制品，所述成型生坯制品包含：

多个复合粒子，所述复合粒子由核粒子材料、所述核粒子材料上的中间层以及外层制得，其中所述核粒子材料的硬度高于所述中间层和所述外层两者的硬度，并且所述中间层的断裂韧性大于所述核粒子材料和所述外层两者的断裂韧性；

b)提供至少一种包含碳化物材料的载体粉末；

c)形成由所述第一生坯制品和所述至少一种载体粉末构成的第二生坯体；

d)压实所述第一生坯制品和所述载体粉末以形成压实体；和

e)烧结所述压实体以形成具有不同并置性质的部分的制品。

18.一种烧结制品，其包括至少两个不同且相邻的组成区，所述组成区包含：

第一组合物，其包含：

多个核粒子，所述多个核粒子包含选自以下的化合物：TiN、Ti(C,N)、TiC、TiB₂、ZrC、ZrN、ZrB₂、VC、VN、cBN、Al₂O₃、Si₃N₄、SiB₆、SiAlCB、W₂B₅、AlN、AlMgB₁₄、MoS₂、MoSi₂、Mo₂B₅、Mo₂B、MoFeB(硼化铁钼)和金刚石；

位于所述核粒子上的中间层，所述中间层包含至少一种选自WC、W₂C、工具钢、玻璃态和失透纳米钢合金、氮化硅、碳化钽或其组合的化合物；和

位于所述中间层上的外层，其包含Co、Fe、Ni或其组合；和

第二组合物，其包含碳化物材料。

19.如权利要求18所述的制品，其中所述第二组合物包含WC-Co。

20.如权利要求18所述的制品，其中所述第一组合物包含9重量％至10重量％的Co。

21.如权利要求18所述的制品，其中所述制品包括：

钻机、磨机、切削或成型工具、拉模、挤出模、锻造模、切削和冲压模、模子、成型辊、注射模具、剪切机、锯、滚齿刀、破口机、扩孔钻、螺丝攻；

个别机械部件，其选自齿轮、凸轮、轴颈、喷嘴、密封件、阀座、泵叶轮、主动轮、滑轮、轴承和磨损表面；

代替配合部件、内燃机连杆、轴承、凸轮轴、传动部件的集成共烧结组件；和

机电组件，例如内存驱动读取头和专门磁体。

22.如权利要求18所述的制品，其中所述制品包括基本上由所述第一组合物构成的工作区和基本上由所述第二组合物构成的载体区。

23.如权利要求18所述的制品，其中所述至少两个不同且相邻的组成区包含功能梯度材料或多组分材料。