JP2008502576A - 堅い被覆硬質粉体の圧密方法 - Google Patents

Abstract

粒子材料を従来法では得られない特性の組み合わせを有する製品に液相焼結により圧密する方法。これらの粒子材料は、ＷＣまたはＴａＣなどの、コアよりも相対的に高い破壊靭性を有する金属化合物の層で個々に被覆されたコア粒子を含む。これらの被覆された粒子は、ＣｏまたはＮｉなどの金属を含む外層を含む。これらの被覆粒子は、プレスされて製品を形成し、その製品は、コア粒子を形成する材料を劣化させずに最大密度を達成できる圧力および温度で高密度化される。

Description

発明の分野
堅い被覆硬質粉体（Ｔｏｕｇｈ−Ｃｏａｔｅｄ Ｈａｒｄ Ｐｏｗｄｅｒｓ）（ＴＣＨＰ）を、低圧または非加圧下で、実質的に最大密度にまで圧密する方法、およびその方法を用いて圧密された製品を開示する。この方法は、現在、この分野で知られている従来の硬質製品および工具材料に高い価値を与える液相焼結をベースとするＴＣＨＰ材料の焼結体を製造する費用効率の高い方法である。

発明の背景
焼結とは、固体製品を作製するために粒子を互いに結合させる目的で、粉体または圧縮体を熱処理することと定義される。

粉体が、異なる融点を有する少なくとも２種の異なる粉体材料の混合物を含むような特定の用途においては、粉体混合物は多孔質の（「未焼結の」）圧縮体に圧縮される。この圧縮体を、融点が最も低い成分の融点より高い温度てで加熱すると、圧縮されたルーズな粉体混合物は一部液化する。この圧縮体を焼結温度で所定時間維持した後、この材料を冷却すると、液体は凝固し、圧縮体を高密度化した有用な構造へと「接着」する。このような系の例としては、銅／錫、鉄／銅およびタングステンカーバイド／コバルトが挙げられる。

そのような方法では、圧縮体の高密度化は液相の存在下に起こり、そうした焼結方法は「液相焼結」（ＬＰＳ）と呼ばれる。ある系では、特に、タングステンカーバイドや他のセラミック粒子などの「硬質金属」の圧密では、ＬＰＳはしばしば従来型焼結と呼ばれる。ＬＰＳ法においては、焼結温度で、ある最少量の液相を存在させることが、均一な分布および高密度化を達成するためのバインダー相の輸送を確実にするために、有利である。部品の形の崩れや粒成長を避けるために、存在する液相の量を制限することもまた、一般に有利である。

この液化によって、例えば、物質輸送の増大、粒子の再配列、骨格構造の成長および高密度化が可能になる。このことは、外側の凹凸部が液化して粒子が丸められ、この液化物が移動して孔隙を埋めることによってなされると一般に考えられている。冷却時に再結晶化およびしばしば粒成長が生じる。全体積のパーセントで表される孔隙率は、構造の高密度化によって減少する。高密度化の割合は、例えば、焼結温度、焼結時間、焼結圧力、焼結雰囲気および存在するバインダー成分の重量分率によって影響を受ける。

タングステンカーバイド−コバルト（ＷＣ−Ｃｏ）圧縮体などの従来の硬質金属の液相焼結は、一般に、１３２５℃〜１４７５℃の範囲の焼結温度で行われている。

ＷＣ−Ｃｏ硬質金属の焼結過程でＷＣ−Ｃｏ圧縮体が加熱されるとき、コバルトは約７００℃で非常に粘凋な液体の挙動を示し始め、温度の上昇とともにＣｏの粘度が低下し、拡散が増大する。このＣｏ金属の潤滑油のような挙動と粘度によって、ＷＣの表面をできるだけ広く濡らそうとするＣｏの強い傾向に起因する毛管引力が作り出されると考えられている。このことによって、ＷＣ粒子の再配列が起こり、この複合材料は最初の液相が生成するよりも前に収縮を開始する。

１２７５℃で、Ｃｏバインダー金属がＷＣ粒子を溶解し始め、そして３元共晶反応によってＣｏ−Ｗ−Ｃ合金が生成され始める。温度の上昇が続くと、濡れ表面の増大、液化および毛管引力によって、粒界がＷＣ粒子とＣｏバインダー相との界面を移動しながら、粒子の再配列が続き、粉体塊が所望の製品の形状へと収縮していく。

焼結部分が、高密度かつ均一で、ＷＣの化学量論を満たしていることが、ＷＣ−Ｃｏの微細構造の完全性および強度のための基本的要件である。また、液相焼結中に適切な局所炭素バランスを確保することも、脆弱な炭素欠損Ｃｏ_３Ｗ_３Ｃのイータ相の形成や過剰炭素による炭素孔隙の形成を防ぐことができることから、破壊靱性の高いＷＣ−Ｃｏ材料を提供する上で重要である。微細構造中の強度を低下させる孔隙と粒成長は、適切な焼結温度と圧力を選択することによって防ぐことができる。例えば、温度は、粒子間の孔隙を埋めるために必要な物質移動を実現するのに十分な量の物質を液化できるだけの高い温度でなければならが、一方で、粒成長の原因となるＷＣの過溶解を避けることができるだけの低い温度に維持しなければならない。毛管引力が十分でないために理論密度近くまで高密度化することができないときには、外部圧力を加えるようにしてもよい。

従来の焼結では、通常、コバルトは低い割合（３〜１８重量％）でＷＣと混合される。コバルトバインダーは高密度化の役割を担っており、ＷＣ−Ｃｏ微細構造の均一性を実現するために、均一に分布することが望ましい。微細構造の欠陥は、通常、焼結ＷＣ−Ｃｏ部分に見られる。一般的な原因は、ほぼ同じ直径を有するＷＣとＣｏの粉体は、（たとえ長い時間をかけたとしても）もともとブレンドが不完全となる点にある。この方法では、Ｃｏ／ＷＣ比が混合物全体で実質的に均一となるよう、個々のＷＣ粒子を適切な量のＣｏによってカプセル化する（または、少なくとも結合する）ことが望ましい。コバルトは、ＷＣ粒子と均一にブレンドできるだけの十分に小さなナノ粒子の形態では入手できないので、統計的には、このような結果が得られる可能性は極めて低い。コバルトの酸化、爆発的な自然発火反応および粒子の凝集が、その入手性に対する障害の一つとして挙げられる。

その結果、Ｃｏ高濃度領域とＣｏ低濃度領域を有するＷＣ−Ｃｏ混合物が生じる。液相はＣｏ高濃度領域で最初に生じ、ＷＣで飽和されていないコバルトは、（ａ）近くの比較的小さいＷＣ結晶（最も小さな結晶が完全消費されることもある）を消費することによって、また、（ｂ）遠くのＣｏ低濃度領域へと不飽和Ｃｏを移動させ、飽和に達するまでさらに多くのＷＣを溶解させることによって、熱力学的平衡を得ようとする。したがって、コバルトを液化して、平衡とＷＣ粒子を濡らすのに十分なＣｏ液体を必要としているＣｏ低濃度領域へ輸送するために、液相の生成に必要な温度より高い温度が必要となる。

この不均一なＣｏ分布の影響に対する対策としては、一般に（ａ）ボールミル時間を非常に長くする、（ｂ）焼結温度をより高くする、（ｃ）焼結時間をより長くする、ことが行われている。ボールミルは、ＷＣ粒子の多くを微細化させるが、それらは加熱時にＣｏにより優先的に溶解される。後の二つの手段は、バインダー相を拡げ、焼結時の液体コバルトの分布を標準化する助けになるが、それらは、またＷＣの溶解も増大させる。さらに、ＷＣ／ＷＣの界面エネルギーはＷＣ／Ｃｏの界面エネルギーよりも高い（より正である）ので、表面にほぼ垂直な界面角度を有する粒界が少なくとも存在する限り、ＣｏのいくらかはＷＣ粒子内にそれらの粒界に沿って侵入するであろう。冷却時には、飽和したＷＣ−Ｃｏ溶液からＷＣを析出するが、近くに残っている比較的大きな、溶解しなかったＷＣ結晶上に、優先的に核を生成しＷＣを再結晶化させ、固化が起こるときに望ましくないオストワルド熟成（粒成長）現象が生じる。この粒成長は、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ系の１２７５℃の３元共晶点未満に温度が低下するまで、進行する。図１に擬似二成分系ＷＣ−Ｃｏの状態図を示す。ＷＣ−Ｃｏ材料では、ほぼ１００％の焼結密度は一般的である。

このように焼結温度を高くすると、バインダーの移動を助けるが、また、ＷＣの過剰溶解の原因ともなり、望ましくない粒成長を招く。焼結温度と焼結時間との間には、注意深くバランスさせなければならないトレードオフの関係がある。最高温度は、粒子間の孔隙（構造的強度を損なう）を埋めるために必要な物質移動を実現するのに十分な量の材料を液化できるよう、十分に高くしなければならないが、一方で粒成長（これもまた構造的強度を低下させる）を避けるために、あまりに長い時間、あまりに高い温度とすることを避けなければならない。

焼結温度の制御は、高品質の硬質金属の微細構造を得るための１つの重要な観点であるので、代替の焼結技術も使用されてきた。これらの技術には、焼結時間短縮の研究（例えば、マイクロ波焼結）や、より低い温度で圧密を実現するためのガス圧の利用（例えば、ホットプレス、熱間静水圧プレス［ＨｉＰ］およびセラコン・ロックテック（Ｃｅｒａｃｏｎ ａｎｄ Ｒｏｃ−Ｔｅｃ）焼結鍛造法）が含まれる。

従来の硬質金属の圧密に使用される別のアプローチは、コバルトなどのバインダーの重量分率を増大させることである。これは、１８〜２５重量％の範囲とすることができる。これは、存在する液体の量を増加させるのみならず、構造の靭性を増加させるという有利な効果を有することができる。しかしながら、このアプローチには、２つの重大な欠点があり、したがって、一般には使用されない。第１には、バインダーの重量パーセントを増加させると、構造中のＷＣ（耐磨耗相）の重量パーセントが減少し、したがって耐摩耗性が低下する。第２には、バインダー量を増加させるとより多くのＷＣが溶解し、冷却時の粒成長の大きな要因となる。

さらに、過去７０年間、（ＷＣ−Ｃｏ基材の高い破壊靭性を維持しながら）従来のカーバイドの耐摩耗性を向上させる唯一の手段は、（ａ）従来の粉体および圧密処理法の不断の精製および改善、（ｂ）薄い耐磨耗性コーティングを施すこと、（ｃ）より硬度の高い物質をＷＣ−Ｃｏ基材上に積層することであった。従来のＷＣ−Ｃｏ微細構造の改良は、時間、温度、粒子径並びに他の生成物および方法のパラメータの微妙なバランスをとることである。従来のカーバイドの漸進的な改良は、過去５０年間にわたって、より良好な焼結温度制御と、より高純度でより均一なＷＣおよびＣｏの出発粉末の使用によってなされてきた。３０年以上前になされた外部コーティングの導入以来、靭性を有するＷＣ−Ｃｏ材料の耐磨耗性の改良は、ほとんど停止しているといえるほど遅い。

これらの技術は、従来の硬質金属の液相焼結で生起する問題を減少させたものの、焼結に際して、ＷＣおよびバインダー粉体全体に亘って均一な特性となることを可能にするような特性を有する粒子の製造方法やそのような粒子から製造される製品の要求は、依然として満たされずに残っている。

前記の欠点を解消するために、本発明は、堅い被覆硬質粉体（Ｔｏｕｇｈ−Ｃｏａｔｅｄ Ｈａｒｄ Ｐｏｗｄｅｒｓ）（ＴＣＨＰ、またはエターンアロイ（ＥｔｅｒｎＡｌｏｙ）（登録商標））と呼ばれる、究極の特性を全く新規に組み合わせた、新しい種類の、微細構造が設計された粒子材料を液相焼結によって圧密する方法を提供する。この新規なファミリーの焼結粒子材料には、１つもしくはそれ以上のタイプの、ゲルダートＣ級（Ｇｅｌｄａｒｔ Ｃｌａｓｓ Ｃ）またはそれより大きい超硬質のセラミックまたは耐熱合金コア粒子を含む。これらは、優れた耐摩耗性、潤滑性を有し、（１）ＷＣやＴａＣなどのような比較的高い破壊靱性を有する金属化合物のナノレイヤーで個々にコーティングされ、また、（２）ＣｏまたはＮｉなどのバインダー金属を含む第２の層でさらにコーティングされているという特性を有している。ＴＣＨＰ焼結構造内の複数の特性を有する合金の組み合わせによって、従来レベルの靭性、摩耗性、耐化学摩耗性および軽量性（これらに限定されるものではない）を含む通常は両立できない極端な性能の組み合わせが可能になり、均質粉体を焼結したものからは得られない優れた特性を有する材料が提供できるようになる。ＴＣＨＰ材料は、米国特許第６，３７２，３４６号明細書（トート（Ｔｏｔｈ））に開示されており、それらは参照することによりここに組み込まれる。

本発明の方法は、単一の材料の中に、熱力学的に相容れない物質の相および極端な特性を一体化するものである。したがって、ＴＣＨＰ材料は、ダイヤモンドに近い硬度とタングステンカーバイドより大きな破壊靭性とチタンのような重量とを組み合わせて設計することができる。その結果、ＴＣＨＰは、従来の金属切削および造形工具、研磨材、摩擦・摩耗製品および熱被膜、並びに、自動車、航空宇宙、重工業および防衛部品の耐摩耗性をはるかに超えることができる。

発明の概要
上述したように、粒子材料から製品を製造する方法が提供される。本方法は、金属および半金属窒化物、金属および半金属炭化物、金属および半金属炭窒化物、金属および半金属硼化物、金属および半金属酸化物、金属および半金属硫化物、金属および半金属ケイ化物、並びに、ダイヤモンドから選択される１種のコア粒子材料または複数の異なるコア粒子材料からなる複数のコア粒子を用意することを含む。

コア粒子の大部分に中間層が設けられる。中間層は、コア粒子材料とは組成が異なり、かつ、より高い相対破壊靱性を有する第２の化合物を含む。この第２の化合物は、コア粒子材料と結合することができ、かつ、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、ベリリウム、銀、金、白金およびそれらの混合物から選択される金属と結合することができる。コア粒子と中間層の組み合わせにより、被覆粒子が形成される。

被覆粒子に外層が設けられる。外層は、鉄、コバルト、ニッケルおよびそれらの混合物から選択される金属を含み、中間層上に実質的に連続した外層を形成する。被覆粒子と外層との組み合わせにより、構成粒子が形成される。

複数の構成粒子が製品に成形される。

製品は、外部から大きな圧密圧力を加えることなく、外層の少なくとも一部を液化するのに十分な温度で、かつ、外層から生成した液体に中間層の一部が溶解するのに十分な時間、実質的に最大密度に焼結される。

外層と中間層から生じた液体は、液体とコア粒子との間に極めて有害な相互作用が生じる前に固化される。

１つの実施形態においては、コア粒子材料は式Ｍ_ａＸ_ｂを有する。ここで、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、銅およびケイ素から選択される金属であり、Ｘは、窒素、炭素、硼素、硫黄および酸素から選択される元素であり、ａおよびｂは、ゼロより大きく１４以下の数である。

別の実施形態においては、コア粒子材料は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ、ＴｉＢ_２、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＢ_２、ＨｆＣ、ＨｆＮ、ＨｆＢ_２、ＴａＢ_２、ＶＣ、ＶＮ、ｃＢＮ、ｈＢＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＢ_６、ＳｉＡｌＣＢ、Ｂ_４Ｃ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｗ_２Ｂ_５、ＷＢ_２、ＷＳ_２、ＡｌＮ、ＡｌＭｇＢ_１４、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｉ_２、Ｍｏ_２Ｂ_５およびＭｏＢ_２から選択される。

半金属元素とは、周期表において金属と非金属の間の線に沿って位置する元素をいう。半金属には、一般に、硼素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびテルルが含まれる。ポロニウムもしばしば半金属とみなされる。半金属窒化物の例としては、立方晶窒化硼素（ｃＢＮ）およびＳｉ_３Ｎ_４が挙げられるが、これらに限定されるものではない。半金属炭化物の例としては、Ｂ_４Ｃが挙げられる。バイメタロイドの例としては、ＳｉＢ_６が挙げられる。

ここではまた、粒子材料から製品を製造する方法であって、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ、ＴｉＢ_２、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＢ_２、ＨｆＣ、ＨｆＮ、ＨｆＢ_２、ＴａＢ_２、ＶＣ、ＶＮ、ｃＢＮ、ｈＢＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＢ_６、ＳｉＡｌＣＢ、Ｂ_４Ｃ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｗ_２Ｂ_５、ＷＢ_２、ＷＳ_２、ＡｌＮ、ＡｌＭｇＢ_１４、ＭｏＳｉ_２、Ｍｏ_２Ｂ_５、ＭｏＢ_２およびダイヤモンドから選択される、１種のコア粒子材料または複数の異なるコア粒子材料を含む複数のコア粒子を用意する工程；および

これらのコア粒子の大部分に、製品の１０重量％〜８０重量％の範囲の量の中間層を設ける工程を含む方法を開示する。中間層は、一般に、コア粒子材料とは組成が異なり、かつ、より高い相対破壊靱性を有する第２の化合物を含み、ここで第２の化合物は、ＷＣ、ＴａＣ、Ｗ_２ＣおよびＷＣとＷ_２Ｃとの混合物から選択され、これによって被覆粒子が形成される。

この被覆粒子は、通常、前述したように処理され、それは、被覆粒子に外層を設ける工程であって、外層は実質的に連続した外層を中間層上に形成するために鉄、コバルト、ニッケルおよびそれらの混合物から選択される金属を含み、、これにより構成粒子を形成するものである工程；

複数の構成粒子を製品に成形する工程；

外部から大きな圧密圧力を加えることなく実質的に最大密度を実現するのに有効な量の液体を提供するために外層の少なくとも一部を液化するのに十分な温度で、かつ、中間層の５〜９０体積％が外層から生成した液体に溶解するのに十分な時間、製品を焼結する工程であって、前記中間層の固体部分が液体とコア粒子との化学的相互作用を防止する工程；および

外層および中間層から生成した液体を、液体とコア粒子との間に極めて有害な相互作用が生じる前に固化させる工程、を含む。

焼結温度および時間は、中間層を完全には溶解させず、最大でも、例えば、中間層の５〜５０％溶解または５０〜９９％溶解のように中間層の一部を溶解させる程度のものである。実際、液体と前記コア粒子との化学的相互作用を防止するのは中間層の固体部分である。

詳細な説明
本開示は、所望の特性一式を有する微粒子を、他の特性を有する粒界調節剤でカプセル化するとともに焼結し、これによって、以前は不可能であった材料特性の組み合わせの設計を可能にする方法を説明する。ＴＣＨＰの「ビルディングブロック」粒子は、硬度＋耐摩耗性＋靭性＋バインダー金属＋他のデザイナー特性などの要素を含んでおり、ナノ、ミクロ、マクロおよび機能レベルで同時に最適化された工学的特性を有する、非常に多くの新しい材料グレードを材料技術者に提供する。

ナノカプセル化と微粒子の焼結とのこのような組み合わせによって、熱力学的に両立できない材料相および特性が統合された擬合金構造が生成する。このような統合により、これらの相および特性を例えば、工具の作動表面およびエッジにおいて、複合成分として、また、熱的に塗布されたコーティングとして、機能させることが可能になる。例えば、軽量、低摩擦係数、高／低熱伝導率、減摩性（ｌｕｂｒｉｃｉｔｙ）、潤滑性（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ）などの複数の特性の組み合わせが、合金、積層、機械的特性の強化および熱処理において課せられていた従来の制限を受けることなく、実現できる。

ここに記載されている方法は、粒子材料から製品を形成することを含む。例えば、粒子材料、またはＴＣＨＰは、複数のコア粒子、それらの粒子の大部分の上の中間被覆層およびそれらの粒子上の外側被覆層を含む。

粉末の実施形態では、コア粒子は、例えば、金属または半金属の、窒化物、炭化物、炭窒化物、硼化物、酸化物、硫化物およびケイ化物、または、ダイヤモンドから選択される、１種のコア粒子材料または複数の異なるコア粒子材料を含むを含む単一の複合粒子材料である。コア粒子材料は、しばしば、式Ｍ_ａＸ_ｂを有する金属化合物である。ここで、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、銅、硼素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素から選択され、Ｘは、窒素、炭素、硼素、硫黄、ケイ素および酸素から選択される少なくとも１種の元素から選択される。

式Ｍ_ａＸ_ｂ中の文字ａおよびｂは、０より大きく１４までの範囲の数字である。そのような化合物の例としては、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＶＣ、ＶＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＢ_６、ＳｉＡｌＣＢ、Ｗ_２Ｂ_５、ＡｌＮ、ＡｌＭｇＢ_１４、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｉ_２、Ｍｏ_２Ｂ_５およびＭｏＢ_２が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。別の実施形態においては、複数のコア粒子は、ダイヤモンド、立法晶窒化硼素、六方晶窒化硼素およびそれらの互いの混合物または上記の材料との混合物から選択される少なくとも１種の粒子を含む。

ここで使用されている「から選ばれる」または「から選択される」とは、一つの成分または２つ（もしくはそれ以上）の成分の組み合わせを選択することである。例えば、Ｘは、窒素、炭素、硼素、硫黄および酸素のうちの１種のみを含んでもよく、またはこれらの成分の数種または全ての混合物を含んでもよい。

別の実施形態では、粒子の大部分は、ＷＣ、Ｗ_２Ｃ、工具鋼、ガラス質および失透ナノスチール合金、窒化ケイ素、または、炭化タンタルを含む中間層を有する。そのような材料は、立方晶窒化硼素より大きい破壊靱性を有する。しかしながら、中間層の材料は、コア粒子を含む材料より高い相対破壊靱性を有し、コア粒子を構成している金属化合物または材料との結合が可能であり、そしてまた、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、ベリリウム、銀、金および白金から選択される金属との結合が可能であるだけでよいということは理解されるべきである。

１つの限定されない実施形態では、被覆粒子は、約１０００ミクロン未満の平均粒径を有する。別の実施形態では、被覆粒子は、１００ミクロン未満の、例えば、約５０ミクロン未満の、さらには２ミクロン未満の、そしてさらには、例えば、約１ミクロン未満の平均粒径を有することができる。さらに別の実施形態では、被覆粒子は、１００〜１０００ナノメートルの範囲の平均粒径を有することができる。

別の限定されない実施形態では、中間層は、焼結後、コア粒子の直径の５％〜５０％の範囲の厚さを有することができる。中間層の厚さは、それから作られる製品の機械的特性に影響を及ぼす。１つの実施形態では、被覆粒子（その上に中間層を有するコア粒子）の、断面顕微鏡写真で平均自由行程法を使用して画像により測定した平均粒径が、約２ミクロン未満であるとき、隣接する焼結粒子における転位の動きに対する抵抗が増大し、焼結製品の機械特性が向上する。有限要素法を用いる古典的な機械的手法を使用しても、ＴｉＮ球体を囲むＷＣの球状シェルの厚さを、約０．１ミクロンから約０．４ミクロンに厚くすると、理論的な靭性を４０％超増加させることができることは明らかである。ＷＣ、ＴａＣ、Ｗ_２ＣまたはＷＣとＷ_２Ｃのコーティングが、約１５０ナノメートルからそれ未満に減少するにつれて、イメージストレスが次第に破壊靭性を増大させ始め、有限要素法による予測を超えるものと考えられている。「イメージストレス」とは、エヌ・ロウアト（Ｎ．Ｌｏｕａｔ）著、アクタ・メタラージカ（Ａｃｔａ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ）、第３３巻、第１号、ｐ．５９〜６９（１９８５年）で論じられているように、微細構造の転位すべりに対する固有ニュートン抵抗と定義される。

そのような中間層は、化学蒸着、物理蒸着、プラズマ蒸着、レーザークラッディングもしくはレーザー蒸着法、プラズマクラッディング、マグネティックプラズマ蒸着、電気化学メッキ、無電解メッキ、スパッタリング、固相合成、溶液化学析出法、および、そのような方法の組み合わせから選択される少なくとも１つの方法により堆積させることができる。

ある実施形態では、堆積化合物、堆積化合物のために用いる各種前駆体、使用する前段落の層堆積法、コア粒子の化学的性質、中間層の厚さ、および、所望する被覆特性によるが、中間層は２０℃〜約８０００℃の範囲の温度、例えば２０℃〜１２５℃、で堆積される。別の実施形態では、中間層は、１２５℃〜１８００℃の範囲の温度、１８００℃〜約８０００℃、そしてさらには、例えば、２００℃〜８００℃で堆積される。

さらに、ある実施形態では、中間層は、例えば、ＷＣ、ＴａＣ、Ｗ_２ＣまたはＷＣとＷ_２Ｃから選択される材料を、例えば、製品の６０重量％〜９８重量％の量で含む。別の実施形態では、中間層は、ＷＣ、ＴａＣ、Ｗ_２Ｃ、または、ＷＣとＷ_２Ｃを、例えば、製品の１０重量％〜６０重量％の量で含む。さらに別の実施形態では、中間層は、ＷＣ、ＴａＣ、Ｗ_２Ｃ、または、ＷＣとＷ_２Ｃを、例えば、製品の５重量％〜１０重量％の量で含む。

ある実施形態では、被覆ＴＣＨＰ粒子の大部分は、その後、外側バインダー層、これは、例えば、連続層であってもよい、によってカプセル化することができる。この層は、第２の金属化合物層の外表面に堆積された、コバルト、ニッケル、鉄、それらの混合物、それらの合金、または、それらの金属間化合物を含むことができる。外層は、通常、焼結後において、被覆粒子直径の３％〜１２％の範囲の厚さを有する。そのような外層は、他の金属、またはセラミック、バインダー、焼結助剤および高分子材料から選択される少なくとも１つの層をさらに含むことができる。

外層は、少なくとも次の方法：化学蒸着、物理蒸着、プラズマ蒸着、レーザークラッディングもしくはレーザー蒸着法、プラズマクラッディング、マグネティックプラズマ蒸着、電気化学メッキ、無電解メッキ、スパッタリング、固相合成、または、溶液化学析出法、および、それらの組み合わせ、の少なくとも１つによって堆積させることができる。ＴＣＨＰの１つの実施形態では、前記外層は、金属、セラミック、バインダー、焼結助剤、ワックス、または、高分子材料から選択される少なくとも１つの化合物を含む。バインダー、焼結助剤、ワックス、または、高分子材料の場合には、被覆は、５０〜１５０℃の範囲で、熱を加えるかまたは加えずに、混合またはブレンドすることにより行われる。

ＴＣＨＰの被覆層は、幅広い温度範囲で、多くの異なった方法を使用して堆積させることができるが、ＣＶＤが最もよく使用される。ＣＶＤコーティング堆積法で最もよく使用される温度範囲は、２００℃〜８００℃である。しかしながら、プラズマ蒸着、マグネティックプラズマ蒸着、パルスレーザー蒸着および電気アーク放電などの方法では、はるかに高い温度（１８００℃〜約８０００℃）が、一般に使用されている。さらに、ゾル−ゲル溶液化学、電気化学析出および無電解析出などの方法では、はるかに低い温度（２０℃〜２００℃）が、一般に使用されている。

中間層と同様に、各種の外層の実施形態では、外層は、堆積化合物、堆積化合物のために使用される各種前駆体、使用する前段落の層堆積法、コア粒子の化学的特性、中間層の厚さ、および、所望する被覆特性に依存して、異なる温度で堆積され、例えば、２０℃〜６５０℃の範囲の温度で堆積される。１つの実施形態では、外層は、例えば、２０℃〜１２５℃の範囲の温度で堆積される。別の実施形態では、外層は、例えば、１２５℃〜６５０℃の範囲の温度で堆積される。別の実施形態では、外層は、例えば、２００℃〜５５０℃の範囲の温度で堆積される。

既に述べたように、粒子の外層は、焼結後、一般に、被覆粒子直径の３％〜１２％の範囲の厚さを有する。この外層の厚さによって、１つの被覆粒子内の転位に伴う歪み場が、外側のバインダー層を通して、隣接する中間層に伝わることが可能になる。

１つの実施形態では、外層は、例えば、製品の４５重量％までの量を、さらには、例えば、製品の約０．５重量％〜３．０重量％の量を占める。別の実施形態では、外層は製品の３．０重量％超〜１８重量％の範囲の量を占め、さらに別の実施形態では、外層は製品の１８重量％超〜４５重量％の範囲の量を占める。

コア粒子、中間層および外層の組み合わせにより、例えば、約１ミクロン未満の平均粒径を有する、被覆粒子が形成される。

上記の粉体を使用することによって、焼結ＴＣＨＰの実施形態においては、上記の複数のコア粒子化合物または元素を有する焼結したＴＣＨＰ被覆複合粒子の変形体が、粒子の中間層とバインダー層からなる共通の高破壊靱性の連続微細構造に同時に存在するよう設計することができる。ＴＣＨＰファミリーに、特性の多様性とユニークな特性の組み合わせを与えているのは、３０を超える異なるコア粒子化合物および元素の組み合わせと順列である。

一般に、ＴＣＨＰは、最終的な圧密体に加工して、製品とするかまたは製品上に被覆される。圧密ＴＣＨＰ製品は、優れた耐摩耗性と高い靭性がともに要求されるものなど、非常に多くの用途のために設計される。それらの圧密の実施形態では、ＴＣＨＰは、実質的に、焼結により一体化された複数の複合ＴＣＨＰ被覆粒子からなる、単一材料である。ある実施形態では、ＴＣＨＰ被覆粒子は、液相焼結により製品に焼結される。１つの実施形態では、製品は、コバルトをバインダー相として使用して、液相焼結される。別の実施形態では、バインダーとして、ニッケルもしくは鉄、または、コバルト、ニッケルおよび鉄の合金が使用される。この焼結過程での圧密は主として毛管力から生じる。

ＴＣＨＰの液相焼結は、いくつかの因子によって促進される。１つの因子は、粉体全体に亘って外層を構成する材料が実質的に均一に分布していることである。この材料の分布について記述する目的においては、「均一」とは、粒子の中間層表面上の外層が、該外層の材料が、未焼結の圧縮粉体ボディ全体に亘って均一に分布しているものであることを意味する。ある実施形態では、これは、高度に切れ目なくＷＣで被覆されたＴＣＨＰ粒子の表面を、目標とするＣｏ：ＷＣ比でカプセル化するために、被覆中にコバルト（または粒子の外層を構成する他の材料）を１原子づつ加えることによって達成される。所望のＣｏ：ＷＣ比が、ＴＣＨＰ粒子上および粉体全体で均一に分布となるまで、これを継続する。ＴＣＨＰのこの特徴によって、例えば、（ａ）コア粒子がバインダーにより溶解するのを保護したり、（ｂ）連続した堅いサポート構造体を提供したりして目標とするＴＣＨＰの多くの異なる組成に適した条件とすることが可能になる。その結果、焼結温度は従来のＷＣ−Ｃｏ材料に対して使用された温度よりも高くなるが、ＷＣの粒成長や強度低下の危険なしに、高い外部圧力の必要性が低減される。また、Ｃｏがより均一に分布することによって、非常に良好な微細構造の均一性および、耐摩耗相コア粒子の均質な分布が得られる。こうして得られたＴＣＨＰの均質な微細構造は、極めて高い微細構造の完全性を有する。これによって、構造欠陥がほとんどなくなり、さらには、より良好でより一貫した材料特性となり、同時にパフォーマンスが増大する。

ある実施形態では、焼結は、で、外層、中間層、またはその両方において、例えば、９９．５％、コア粒子の体積を含まない層の体積の７０％、そしてさらには、例えば、コア粒子の体積を含まない層の体積の４５％までの量、の液相を得るのに十分な温度および／または圧密圧力などの種々の条件下で、十分な時間行われる。

ある実施形態では、焼結温度は、例えば６００℃〜約８０００℃の範囲とすることができる。１つの実施形態では、焼結温度は、例えば１２５０℃〜１７００℃などのように、６００℃〜１７００℃の範囲とすることができる。別の実施形態では、焼結温度は、例えば１７００℃〜約８０００℃の範囲とすることができる。

１つの限定されない実施形態においては、焼結温度を、例えば６００℃〜１７００℃の範囲とし、液相の量を、例えば、コア粒子の体積を含まない層の体積の６〜４４％の範囲とすることができる。

一般に、ＴＣＨＰの圧密は、絶対圧ゼロから大気圧の範囲のように、絶対圧０よりも幾分高い圧力で行われる。

通常、「真空」焼結圧は１〜７６０ｔｏｒｒ（７６０ｔｏｒｒ＝１気圧）の範囲で行われ、これは一般に「非加圧」焼結と呼ばれる。この場合、大気圧より低い圧力を使用するのは、一般に、２つの目的：焼結過程で採用される種々の温度範囲における化学反応速度の制御と物理過程の制御のためである。ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、ネオン、クリプトン、キセノン、メタン、アセチレン、一酸化炭素、二酸化炭素、並びに、それらの混合物および関連化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

「非加圧」焼結は、種々の焼結温度における焼結または圧密のみを指すのであって、冷間等方プレス（ＣＩＰ）などの、冷間または温間での圧縮工程における焼結前の（または「未焼結の」）製品の成形を指すものではないことは理解されるべきである。圧縮工程での外部圧密圧力は、一般に、「未焼結の」製品を成形するのに十分な大きさで加えられる。温間または冷間圧縮工程で焼結が起こらないことは、当業者には明白であろう。

ここに記載されたＴＣＨＰから成形された製品に、未焼結強度を与えるために通常使用されるバインダーとしては、パラフィンワックス、ステアリン酸、エチレンビス−ステアラミド（ＥＢＳ）、可塑剤（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールまたは合成樹脂など）および類似の関連有機化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

ＴｉＮ、ＺｒＮおよびＨｆＮなど（これらに限定されるものではない）の窒化物のような、ある種のＴＣＨＰコア粉体は、高温の焼結温度に反応して窒素を放出する。Ｎ_２の遊離によってＴｉ原子が自由になり、それによってＷＣコーティングの炭素が消費され、ＴＣＨＰの機械的特性に有害な、化学量論から外れた条件が生み出される。大気圧より低い圧力の使用によって妨げられたり、あるいは、促進されたりするＴＣＨＰの化学反応の例としては、酸化および還元反応（コア粉体または被覆層中の各種成分の、脱炭、脱酸素、脱窒素、脱ガスまたは化学的分解など）が挙げられる。焼結部分のバラツキをなくし、また、高密度化のさらに助けとなる工程を安定化するために、これらの酸化および還元反応を制御することが望ましい。

ＴＣＨＰコア粒子には、非常に不規則な形状を有するものがあり、それらは溶解して丸くならないので、圧密の際にそれを助ける潤滑剤の添加を必要とすることがある。さらに、ＴＣＨＰのＷＣおよびＣｏの薄い被覆層は、空気中の酸素および湿分からの保護を必要とし、このため、さらなる高分子保護被覆が必要となることがある。大気圧より低い圧力の使用によって制御することができるＴＣＨＰの物理的プロセスの例としては、高分子材料の移動（例えば、脱結合および潤滑能低下（ｄｅｌｕｂｉｎｇ）速度）、揮発速度、熱伝達速度および成分材料の起こり得る熱分解が挙げられる。

これらのＴＣＨＰの適用において、保護カプセル化や貯蔵安定性を高めるために、一時的なバインダーおよび潤滑剤として使用される高分子材料としては、例えば、前記したもの、例えば、パラフィンワックス、ステアリン酸、エチレンビス−ステアラミド（ＥＢＳ）、可塑剤（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールまたは合成樹脂など）および類似の関連する有機化合物が挙げられる。

大気圧未満の圧力は、圧密の目的のためには、通常使用されない。大気圧を超える絶対圧の１つの目的は、ＰＭ部分を圧密するためである。しかしながら、大気圧を超えるガス圧は、また、前述した化学反応を解決することにもなる。

例えば、焼結温度、焼結圧力およびバインダー材料含有率から選択される少なくとも１つのパラメータを増大させることによって、外層または中間層の液相の体積が増加することは理解される。バインダー材料の例としては、コバルトが挙げられるが、これに限定されるものではない。

Ｃｏの分布が、局所的にも、またＴＣＨＰのボディ全体にわたっても、非常に均一である場合には、１２７５℃の共晶点を越えて必要な温度にまで焼結温度を上昇させることが許されるので、物質移動およびＴＣＨＰの高密度化に必要な液相の量を得るのに、高い外部圧を加える必要性は低くなる。

ＴＣＨＰの焼結においては、共晶点未満の温度であっても、ＷＣコーティング上のコバルト層の接触角は小さく、さらには、例えばゼロということもある。１つの実施形態では、ＷＣ層上に直接被覆されるＴＣＨＰのコバルトは、ＷＣ被覆層を濡らして覆うために、非常に短い距離の移動を必要とするに過ぎない。ＴＣＨＰの加熱過程では、各ＷＣ層における外側の層の原子が最初に拡散し、その後、外側のＣｏ層に溶解する。ＷＣ層は外側から内部に向かって均一に溶解する。ＴＣＨＰにおいて、これらの層は熱力学的平衡に達し、必要とされるＣｏの移動度が大幅に低下した液相が得られる。

ある実施形態では、コバルトは被覆層を貫通してコア粒子にまで達することはない。例えば、工具挿入部分や他の製品の上に形成されたＣＶＤコーティングの典型的な緻密性のように緻密度が高いＷＣ_{（１−ｘ）}被覆層表面構造が存在する。蒸着温度におけるＣＶＤ蒸着ＷＣ_{（１−ｘ）}多結晶は、ミルで粉砕した従来のＷＣ−Ｃｏ粒子に見られるよりも、サイズで最大２桁小さく、かつ、よりしっかりと充填されている。ＷＣ_{（１−ｘ）}被覆層を化学量論量まで加炭する過程では、被覆多結晶内に粒成長が生じる（加炭温度に依存する）。しかしながら、コバルトがこれらの多結晶に近接しているため、被覆多結晶はＷＣ被覆層の周りで均一に溶解し、平衡によって粒成長が制限される。図３および図４から、焼結後のＷＣ被覆層構造においては、多結晶が、ミルで粉砕された従来のＷＣ−Ｃｏ多結晶よりサイズが１桁小さいことが分かる。別の実施形態では、顕著なＣｏ蓄積が生じた領域で、最大約１ミクロンの粒成長が生じることがある。

Ｃｏの攻撃に対するＴＣＨＰのＷＣ被覆層の不浸透性は、少なくとも部分的には以下に説明することに起因する。ＴＣＨＰ中のＷＣおよびＣｏが、従来の硬質金属ブレンド体中のＷＣおよびＣｏと実質的に同じ化学的挙動を示すことは、自明である。ＷＣ−Ｃｏ状態図（図５を参照）から判断すると、ＷＣ被覆層（９４重量％ＷＣ−６重量％Ｃｏの被覆層組成を有する）が粒子の５０体積％（７５重量％）からなる典型的なＴＣＨＰターゲットマトリックスを１５００℃で焼結した場合、ＴＣＨＰコア粒子上のＴＣＨＰ被覆層中には８７．１重量％のＷＣ被覆層（または、当初の５０体積％ＷＣ被覆層の９２．７％）が保護固体ＷＣとして残っていると、決定することができる（図６参照）。ＷＣ被覆層は、外側から内部へと溶解が進むので、残留する固体ＷＣは、ターゲットコアの保護および構造的被覆層としてのみ存在することができる。

コバルトが軟化し、液相に近づくにつれ、いくらかの粒子の再配列が期待できるが、しかし、再配列のみでは最大の高密度化を与えるのには不十分であるので、ＷＣをさらに液化しなければならない。液相の体積が非常にわずかでも、高密度化を達成することができる。液相のＣｏは、ほぼ完全に全てのＷＣ表面に沿って、滞留あるいは勾配を生じることなく、ＴＣＨＰ内に均一に分布するので、非常に僅かな体積の液体Ｃｏバインダーで液相焼結の大部分に対応できる。溶解したＷＣが、液相焼結の残りの部分に対応すると考えられている。

上述したように、ＴＣＨＰ粒子のＷＣ被覆層は、一般に、外側から内側へと溶解が進み、コア粒子の周囲に、未溶解の、保護および構造のための層が残り、そして、存在する粒子被覆層を強化するために、または、動力学的に移動した孔隙および間隙のフィラー材料として、再析出および核生成を起こす。ここでいう「間隙フィラー」とは、隣接粒子間の間隙（微小空間）を充填する材料を意味する。高密度化、ＷＣの再析出／再結晶化、および連続的なＴＣＨＰ微細構造マトリックスの形成のためには、ＣｏバインダーにＷＣ被覆層が部分的に溶解することだけが必要である。唯一必要なＣｏとＷＣの移動は、消滅しつつある近接した被覆コア粒子間の間隙に材料を移動するのに必要な移動だけである。

理論的には、溶媒中への溶質の溶解を増大させるために、少なくとも次の３つの手段がある。（１）存在する溶媒量（１つの実施形態では、Ｃｏ：ＷＣの重量％比）の増大、（２）溶媒および溶質の温度の上昇、および、（３）溶媒および溶質に対する圧力の低減。現実には、ＴＣＨＰの焼結中に存在する液相の量を増大させるための手段は２つしかない。最初の２つの手段を論じる。

例えば、遷移金属の炭化物および窒化物などの、いくつかのコア粒子は、コバルト、ニッケルおよびその他のバインダーと化学的な相互作用を起こすであろう。これらのコア粒子は、「溶解性コア」グループ粒子と称される。温度の上昇に関しては、たとえＴＣＨＰの焼結温度を、ＬＰＳに必要な量の液相を与えるのに十分な温度にまで、かなり上昇させたとしても、厚いＷＣ層が依然存在し、「溶解性コア」グループ粒子をコバルトによる攻撃から保護するであろう。温度を、最大の密度とするために必要な追加の液相（「潤滑剤＋間隙のフィラー＋毛管引力材料」）を得るのに必要な温度にまで、粒成長をあまり気にせずに上昇させることは可能であろう。

例えば、１ミクロンのコアＴＣＨＰ、ＷＣとＴｉＮが等しい体積％を有するＴｉＮ粒子、を使用するような、１つの実施形態では、最初のＷＣ被覆層（球状モデル）はほぼ１２９ｎｍ厚であり、全粒子の約７５重量％を占める。１５００℃でＷＣを溶解すると、僅かに７．９ｎｍ、すなわち被覆層厚さの約６％が除去され、約１２１ｎｍ、すなわち当初の被覆層厚さの約９４％が、コア粒子保護、コア粒子間距離の均一性および構造靭性のために残る。

ＴＣＨＰのこの特徴によって、例えば、コバルト層の厚さを増大させることによって、存在するバインダー相溶媒の量を増加させることは、ここに記載の方法に従って使用され得る別の実行可能な焼結方法である。例えば、コバルトの重量パーセントをＷＣ−Ｃｏ焼結における通常の量より多くすることが、ＴＣＨＰに必要な溶解、毛管現象、ＷＣ反応速度および高密度化を提供する手段として実行可能になる。ＴＣＨＰでは、真の耐摩耗性はコア粒子によって得られるのであるから、ＷＣは本来、靭性を有するマトリックス材料として存在していることに留意しなければならない。したがって、添加されたコバルトは、焼結時の液相の量を増加させるが、同時に冷却後の破壊靭性を増大させる。

焼結は、焼結プレス、真空、粉末射出成形、塑性押出、熱間プレス、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）、焼結ＨＩＰ、焼結炉、レーザークラッディング法、プラズマクラッディング、高速酸素燃焼（ＨＶＯＦ）、スパークプラズマ焼結、加圧プラズマ焼結、圧力伝達媒体、ダイナミック／爆発性圧縮、焼結鍛造、高速プロトタイプ化、電子ビームおよび電気アークから選択される方法で行うことができる。

ＴＣＨＰでは、ＷＣ被覆層はコア粒子を保護する。第１に、焼結の過程で、特に「溶解性コア」グループでは、ＷＣ被覆層は、バインダー金属による溶解からコア粒子を保護し、また、例えばＴｉＮ、ＺｒＮ、ＮｂＣなどによる有害な汚染からマトリックスを保護することができる。使用中、高耐摩擦性ＴＣＨＰコア粒子が、焼結後の摩耗からＷＣ−Ｃｏサポートマトリックスを保護することができ、一方、サポートマトリックスは、破壊および引抜きから脆弱な層を保護する。図２に、典型的なＴＣＨＰ材料の焼結微細構造を示す。

小さな硬質コア粒径と、粒子間の１マイクロメートル未満の薄いリガメントで分離された堅いナノスケールのシェルとを有するＴＣＨＰ構造によって、例えば、弾性、硬度、破壊靱性および強度が向上する。１つの限定されない実施形態では、低硬度の材料（コバルトなど）でさえ、表面近傍の転位から生じるイメージストレス（そして、全ての転位はサブミクロン粒子の表面近くに存在する）によって、複合材料の特性は研磨用複合材料において可能な値より高くなる。

ここで記載した方法によれば、ＴＣＨＰは、例えば靭性、強度、低摩擦係数および硬度などの特性が最適にバランスするよう設計できる焼結可能な金属粒子材料を提供する。１つの限定されない実施形態では、ＴＣＨＰから作製されたダイスおよびその他の工具に見られる作業性の改善としては、例えば、（ａ）工作物と工具との界面における低摩擦係数、これによる発熱、摩耗およびクレータリング（ｃｒａｔｅｒｉｎｇ）の低減、必要な加工動力および外部潤滑剤の補助的使用の低減、最終的な工具の長寿命化とプロセス制御の向上、（ｂ）鉄との低反応性、固着および拡散、フランクまたはダイスの摩耗の減少、言い換えれば、絞り型ダイスの長寿命化、並びに、（ｃ）粒子上の高靭性、高強度被覆材料（例えばＷＣ）が工具用のセル状サポートマクロ構造を形成する焼結工具微細構造、そして同時に一方で、硬質粒子コア（例えば、ＴｉＮからなる）に対し、表面適合性を有しまた強固に結合した保護層の提供、耐摩耗性工具表面における、それらのコアの然るべき位置での固定、最適な露出、および硬質相の保持、が挙げられる。このことは、Ｔｉ−Ｃｏ−ＷＣの合金化によって、粒子間に存在するバインダーの強度が著しく低下し、バインダー自身が靭性と曲げ強度のレベルを低下させている、あるいは、硬度を上げるために焼結製品が全体に寿命が短いかクラックを有する薄い被覆層で被覆されている従来の方法で製造された製品とは対照的である。

硬質相合金をコア粒子として、外側でなく内部に配置することにより、硬質相合金（仕上げ研削後は、外部表面に露出する）は、焼結微細構造全体に、従来から知られているいかなる材料におけるよりも、はるかに高い割合、または、密集度で分散される。このこと自体、例えば、耐摩耗性を増大させ、工作物との化学的相互作用を減少させ、摩擦係数を大幅に低下させる。相手方の摺動面によって摩滅または引き剥がされた表面粒子を定期的に更新することによって、工具の長寿命化を図ることができる。

また、コア材料として使用可能なものの多くの耐摩耗性および接着性は、従来の材料のパフォーマンスから知ることができるので、それらのコア粒子としてのパフォーマンスは、本開示に照らして、予測可能である。ある限定されない実施形態では、コア粒子は既知の材料（例えば、ＷＣ）で被覆されるので、数種の異なるコア材料を有する被覆粒子を一緒にブレンドし、焼結することにより、多様な特性の強化が促進されるであろう。したがって、ユニークな特性を有する最終製品を提供しながら、開発および試験のコストは低減できる。したがって、個々の粒子が、隣接する粒子と強固に接着して、焼結した製品基材全体にわたって、高靭性のセル状サポートシステムを形成することができる高靭性のシェル（中間層）を有する焼結された微細構造を設計することによって、強度、高弾性率、破壊靭性および硬質合金含有率の高度な組み合わせを有する焼結製品が製造される。

ある実施形態では、得られる製品のマクロ構造は、高靭性、高強度の強固に内部結合した、被覆粒子シェルからなるセル状微細構造の構成組織であり、各マクロ構造は、仕上げ研削および研磨過程で断面の外部表面に露出する、機械的および化学的に結合したコア粒子、結晶、ファイバーおよびウィスカーから選択される少なくとも１つの材料を含み、かつ、支持している。コア粒子およびそれを囲む中間層に、異なる材料を組み合わせるという原理によって、通常は相反する製品の性能特性の組み合わせ、例えば、従来の材料では達成できなかった強度、硬度などの組み合わせが可能になる。

このコンセプトによって、材料設計者は、単独または組み合わせて使用される多くのツール、並びに、ＴＣＨＰ粒子構造（中間層の厚さ、サイズおよびコア材料）と、構成（異なる粉体を工具および製品領域に統合する）を、単一製品または工具に求められる、多くの、異なる、ユニークな、組み合わされた、特殊な要求条件に合致させるよう適合させることにおいて、容易で完全に制御することができる簡単な方法を利用することが可能になる。

さらに、強靭な外層粒子シェルとして標準の高強度材料（例えば、ＷＣなど）を使用すれば、基材外面の多層被覆に使用される何ダースもの複雑な前駆体および反応ガスに代えて、粉体粒子の被覆にただ１種類の材料の反応前駆体ガス（例えば、タングステンカーバイド）が使用されるので、研究、開発および工業化への努力を大幅に低減することができる。そのような粒子材料は、例えば、あたかもタングステンカーバイド粒子から作られているかのように焼結する。タングステンカーバイド粒子は、コバルトなどのバインダーによって、隣のタングステンカーバイド粒子と非常に強固に結合することが、既に知られている。多くの設計上の挑戦を解決するため、粒子上のタングステンカーバイドのコーティング厚さは、多くの設計上の挑戦を解決するため、例えば、より挑戦的な高強度の適用に合致するよう増加させたり、あるいは、例えば、より重大な摩耗性の適用では減少させたりすることができる。例えば、コア粒子のサイズは、より過酷な耐摩耗性の要求に合致するよう容易に増大させることができ、また、より高強度の適用には減少させることができる。例えば、フランク摩耗またはクレータ摩耗に対してのような特定の適用において、好成績を示すことが知られているか、または、見いだされている、例えば、硬度および摩擦係数などの特性を有する異なったコア粒子材料を使用することも、コア材料を選択することによって達成できる。多くの指標を有する適用のほとんどを解決するために、上記の厚さ、直径およびコア材料粉体パラメータを組み合わせることも可能である。

ＴＣＨＰから作られる製品は、従来の材料では別々に存在している強度、硬度、高弾性率、破壊強度、工作物との低い相互作用および低摩擦係数の最良の機械的特性を組み合わせて、比類のない組み合わされた特性を有する製品となる。ＴＣＨＰは、製造、表面改質または部品、アセンブリおよび機械の修復において、実質的に限りのない利用が可能である。１つの部品グループとしては、切削、成形、研磨、計測、石油並びに採鉱および建設機械が挙げられる。非工具部品としては、生物医学、軍隊、エレクトロニクス、スポーツ、熱管理および化粧品用途が挙げられる。農業、土木、製材および製紙、石油化学、ゴムおよびプラスチック、輸送、航空／宇宙、海洋、建築、並びに、エネルギー業界に、広範な工業的適用が見出されるであろう。したがって、この材料は、例えば：

伸線ダイス、押出しダイス、鍛造型、打ち抜きおよび押出し型、型、成形ロール、射出成形金型、押切、ドリル、フライスならびに旋盤、のこぎり、ホブ、ブローチ、リーマー、タップおよびダイスなどの工作器具；

ギア、カム、軸首、ノズル、シール、バルブシート、ポンプのインペラー、キャプスタン、滑車、ベアリングおよび摩耗面などの個々の機械部品；

内燃機関コネクティングロッド、ベアリングなどの嵌め合い部品を交換するための、および／または、粉末金属（Ｐ／Ｍ）機械部品（カムシャフト、トランスミッション部品、プリンター／コピー機部品などの、熱処理領域を有する鍛造または機械加工されたスチール部品の代替）における硬質の表面領域を提供するための、統合された共焼結部品；

深井戸ドリル用ビット、採鉱および土木機械用の歯、製鋼所用のホットロールなどの重工業製品；および

メモリードライブの読み取りヘッド、特殊マグネットなどの電子機械部品
を含む、多方面の製品での使用に非常に適している。

圧密ＴＣＨＰ製品は、外部コーティングされたものと比較して、巨視的に均質であり、これによりユーザーまたはサプライヤーは、摩滅した製品を経済的に再研磨および再使用することが可能となる。このことは、伸線ダイス、ツイストドリル、フライス盤およびウォータージェットノズルなどの工具では、特に重要である。

上述した実施形態に対して、その広範な発明の概念を逸脱せずに、変更を加えることが可能なことは、当業者には理解されよう。したがって、本発明は、開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、添付した請求の範囲で定義されているように、本発明の精神と範囲内での変形を包含するものであると理解される。

他に明記されていない限り、本明細書および請求の範囲で使用されている、成分、反応条件などの量を表す全ての数値は、全ての場合に、表示された数値の＋／−５％を意味する「約」という用語で修飾されるものであると理解されるべきである。したがって、それとは異なると明記されていない限り、以下の明細書および添付された請求の範囲に記載された数値パラメータは、本発明で得られるよう求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。

図面の簡単な説明
擬似２成分系ＷＣ−Ｃｏ状態図である。 代表的なＴＣＨＰ焼結製品を示す。 Ｃｏが過剰に含まれてもＴＣＨＰ構造が完全であることを示すＳＥＭ写真である。 焼結時および焼結後のＷＣ層の溶解が効果的に防止されていることを示すＳＥＭ写真である。 種々の焼結温度における、異なるＴＣＨＰ材料のモデルを示す。ここでは、種々の液相焼結条件下における粒子の溶解を比較している。 種々の温度およびコバルト含有率における、ＷＣ−Ｃｏの固相および液相組成の計算値の表である。 液相焼結したＴＣＨＰの微細構造の写真である。

Claims (44)

1. 製品を製造する方法であって、前記方法は、
   １種のコア粒子材料または複数の異なるコア粒子材料を含む複数のコア粒子を用意する工程であって、前記コア粒子材料が、金属および半金属窒化物、金属および半金属炭化物、金属および半金属炭窒化物、金属および半金属硼化物、金属および半金属酸化物、金属および半金属硫化物、金属および半金属ケイ化物、並びに、ダイヤモンドからなる群より選択されるものである工程と、
   前記コア粒子の大部分に中間層を設ける工程であって、前記中間層が、前記コア粒子材料とは組成が異なり、かつ、より高い相対破壊靱性を有する第２の化合物を含み、前記第２の化合物が、前記コア粒子材料と結合することができ、かつ、鉄、コバルト、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、ベリリウム、銀、金、白金およびそれらの混合物からなる群より選択される金属と結合することができ、これにより被覆粒子を形成するものである工程と、
   前記被覆粒子に外層を設ける工程であって、前記外層が、前記中間層上に実質的に連続した外層を形成するために、鉄、コバルト、ニッケルおよびそれらの混合物からなる群より選択される金属を含み、これにより構成粒子を形成するものである工程と、
   複数の前記構成粒子を製品に成形する工程と、
   外部から大きな圧密圧力を加えることなく実質的に最大密度を実現するために有効な量の液体を提供するために、前記外層の少なくとも一部を液化するのに十分な温度で、かつ、前記外層から生成した液体に前記中間層の一部が溶解するのに十分な時間、前記製品を焼結する工程と、
   前記外層および前記中間層から生じた液体を、前記液体と前記コア粒子との間に極めて有害な相互作用が生じる前に固化させる工程と、
   を含む方法。
2. 前記コア粒子材料が式Ｍ_ａＸ_ｂを有し、ここで、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、マグネシウム、銅およびケイ素からからなる群より選択される金属であり、Ｘは、窒素、炭素、硼素、硫黄および酸素から選択される元素であり、ａおよびｂは、ゼロより大きく１４以下の数である請求項１に記載の方法。
3. 前記コア粒子材料が、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ、ＴｉＢ_２、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＢ_２、ＨｆＣ、ＨｆＮ、ＨｆＢ_２、ＴａＢ_２、ＶＣ、ＶＮ、ｃＢＮ、ｈＢＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＢ_６、ＳｉＡｌＣＢ、Ｂ_４Ｃ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｗ_２Ｂ_５、ＷＢ_２、ＷＳ_２、ＡｌＮ、ＡｌＭｇＢ_１４、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｉ_２、Ｍｏ_２Ｂ_５、ＭｏＢ_２およびそれらの混合物からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
4. 製品を製造する方法であって、前記方法が、
   １種のコア粒子材料または複数の異なるコア粒子材料からなる複数のコア粒子を用意する工程であって、前記コア粒子材料が、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＣ、ＴｉＢ_２、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＢ_２、ＨｆＣ、ＨｆＮ、ＨｆＢ_２、ＴａＢ_２、ＶＣ、ＶＮ、ｃＢＮ、ｈＢＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＢ_６、ＳｉＡｌＣＢ、Ｂ_４Ｃ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｗ_２Ｂ_５、ＷＢ_２、ＷＳ_２、ＡｌＮ、ＡｌＭｇＢ_１４、ＭｏＳ_２、ＭｏＳｉ_２、Ｍｏ_２Ｂ_５、ＭｏＢ_２およびダイヤモンドからなる群より選択されるものである工程と、
   前記コア粒子の大部分に、前記製品の１０重量％〜８０重量％の範囲の量の中間層を設ける工程であって、前記中間層が、前記コア粒子材料とは組成が異なり、かつ、より高い相対破壊靱性を有する第２の化合物を含み、前記第２の化合物が、ＷＣ、ＴａＣ、Ｗ_２ＣおよびＷＣとＷ_２Ｃとの混合物からなる群より選択され、これにより被覆粒子を形成するものである工程と、
   前記被覆粒子に外層を設ける工程であって、前記外層が、前記中間層上に実質的に連続した外層を形成するために鉄、コバルト、ニッケルおよびそれらの混合物からなる群より選択される金属を含み、これによって構成粒子を形成するものである工程と、
   複数の前記構成粒子を製品に成形する工程と、
   外部から大きな圧密圧力を加えることなく実質的に最大密度を実現するために有効な量の液体を提供するために、前記外層の少なくとも一部を液化するのに十分な温度で、かつ、前記外層から生成した液体に前記中間層の５〜９０体積％が溶解するのに十分な時間、前記製品を焼結する工程であって、前記中間層の固体部分が、前記液体と前記コア粒子との化学的相互作用を防止するものである工程と、
   前記外層および前記中間層から生じた液体を、前記液体と前記コア粒子との間に極めて有害な相互作用が生じる前に固化させる工程と、
   を含む方法。
5. 前記焼結温度および時間が、前記中間層を完全には溶解させない請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記焼結温度および時間が、前記中間層を５〜５０％溶解させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記焼結温度および時間が、前記中間層を５０〜９９％溶解させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記中間層の固体部分が、前記液体と前記コア粒子との化学的相互作用を防止する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記中間層が、ＷＣ、Ｗ_２Ｃ、工具鋼、ガラス質失透ナノスチール合金、窒化ケイ素、および、炭化タンタルからなる群より選択される材料を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記被覆粒子が、約１０００ミクロン未満の平均粒径を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記被覆粒子が、約１００ミクロン未満の平均粒径を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記被覆粒子が、約５０ミクロン未満の平均粒径を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記被覆粒子が、約２ミクロン未満の平均粒径を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記被覆粒子が、約１ミクロン未満の平均粒径を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記被覆粒子が、１００〜１０００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記中間層が、焼結後に、前記コア粒子の直径の５％〜５０％の範囲の厚さを有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
17. 前記外層が、焼結後に、前記被覆粒子の直径の３％〜１２％の範囲の厚さを有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記外層が、さらに、金属、セラミック、バインダー、焼結助剤および高分子材料からなる群より選択される材料からなる１層以上の層を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記中間層が、化学蒸着、物理蒸着、プラズマ蒸着、レーザークラッディングもしくはレーザー蒸着法、プラズマクラッディング、マグネティックプラズマ蒸着、電気化学メッキ、無電解メッキ、スパッタリング、固相合成、溶液化学析出法、および、そのような方法の組み合わせから選択される少なくとも１つの方法により堆積される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記外層が、化学蒸着、物理蒸着、プラズマ蒸着、レーザークラッディングもしくはレーザー蒸着法、プラズマクラッディング、マグネティックプラズマ蒸着、電気化学メッキ、無電解メッキ、スパッタリング、固相合成、および、溶液化学析出法から選択される少なくとも１つの方法によって堆積される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記中間層が、１２５℃〜１８００℃の範囲の温度で堆積される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記中間層が、２０℃〜１２５℃の範囲の温度で堆積される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記中間層が、１８００℃〜８０００℃の範囲の温度で堆積される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記中間層が、２００℃〜８００℃の範囲の温度で堆積される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記外層が、２０℃〜１２５℃の範囲の温度で堆積される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記外層が、１２５℃〜６５０℃の範囲の温度で堆積される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記外層が、２００℃〜５５０℃の範囲の温度で堆積される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記焼結温度が、６００℃〜１７００℃の範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
29. 前記焼結温度が、１７００℃〜８０００℃の範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
30. 前記外層が、前記製品の０．５重量％〜３重量％の範囲の量を占める請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
31. 前記外層が、前記製品の３重量％〜１８重量％の範囲の量を占める請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
32. 前記外層が、前記製品の１８重量％〜４５重量％の範囲の量を占める請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
33. 前記中間層が、ＷＣ、ＴａＣ、Ｗ_２Ｃ、ＷＣとＷ_２Ｃから選択される材料を、前記製品の６０重量％〜９８重量％の範囲の量で含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
34. 前記中間層が、ＷＣ、ＴａＣ、Ｗ_２Ｃ、ＷＣとＷ_２Ｃよりなる群から選択される材料を、前記製品の１０重量％〜６０重量％の範囲の量で含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
35. 前記中間層はがＷＣ、ＴａＣ、Ｗ_２Ｃ、ＷＣとＷ_２Ｃよりなる群から選択される材料を、前記製品の５重量％〜１０重量％の範囲の量で含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
36. 焼結が、コア粒子の体積を含まない構成粒子の体積の４５体積％までの量の外層、中間層またはその両方を含む液相を得るのに十分な圧密圧力および温度で起こる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
37. 焼結が、コア粒子の体積を含まない構成粒子の体積の９９．５体積％までの量の液相を外層、中間層またはその両方において得るのに十分な圧密圧力および温度で起こる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
38. 焼結圧密が、主として毛管力により生じる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
39. 焼結温度が、６００℃〜１７００℃の範囲であり、液相の量が、コア粒子体積を含まない構成粒子の体積の６〜４４体積％の範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
40. 液相の体積が、焼結温度およびコバルト含有率から選択される少なくとも１つのパラメータを増大させることによって増加する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
41. 圧密が、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、ネオン、クリプトン、キセノン、メタン、アセチレン、一酸化炭素、二酸化炭素、並びに、それらの混合物および化合物から選択されるガス雰囲気中で起こる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
42. 前記処理ガスが、絶対圧ゼロから大気圧の範囲で供給される請求項４０に記載の方法。
43. 前記成形よりも前に、もしくは前記成形と同時に、パラフィンワックス、ステアリン酸、エチレンビス−ステアラミド（ＥＢＳ）、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールから選択される少なくとも１つの添加剤を複数の前記構成粒子と混合する工程をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
44. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法によって製造された製品。

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