CN1997475B

CN1997475B - 固结坚韧涂覆的硬质粉体的方法

Info

Publication number: CN1997475B
Application number: CN2004800437747A
Authority: CN
Inventors: 理查德·E·托特
Original assignee: Allomet Corp
Current assignee: Allomet Corp
Priority date: 2004-06-10
Filing date: 2004-06-10
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2024-06-10
Also published as: IL179667A0; EP1768804A1; RU2366539C9; JP2008502576A; WO2006001791A1; AU2004321077A1; BRPI0418870A; IL179667A; EP1768804A4; KR101215656B1; CA2570671C; AU2004321077B2; NO20070168L; RU2006145849A; MXPA06013640A; RU2366539C2; BRPI0418870B1; SA05260249B1; CA2570671A1; KR20070044430A

Abstract

本发明涉及一种通过液相烧结法将颗粒材料固结成具有常规方法不可获得的性能组合的制品的方法。这些颗粒材料由核心微粒组成，这些核心微粒单独地涂覆有断裂韧性相对高于核心的金属化合物层(如WC或TaC)。这些涂覆的微粒包括含有金属如Co或Ni的外层。将具有这些涂层的微粒压制形成制品，并且在其中达到全密度且不会降解形成核心微粒的材料的压力和温度下压实该制品。

Description

固结坚韧涂覆的硬质粉体的方法

发明领域

本发明公开了一种在低压力或无压力下将坚韧涂覆的硬质粉体(Tough-Coated Hard Powders)(TCHP)固结(consolidate)为基本上全密度的方法，和使用该方法固结的制品。该方法是一种制备TCHP材料烧结体的成本有效的方法，其基于液相烧结，由此提供了高于传统硬制品和本领域目前已知的工具材料的增值。

发明背景

烧结可以定义为出于将微粒结合在一起形成固体制品的目的而对粉体或坯块(compact)进行的热处理。

在一些其中粉体由至少两种具有不同熔点的截然不同材料的混合物组成的应用中，将粉体混合物压实为多孔(“未烧结的(green)”)坯体。在高于最低熔融组份熔点的温度下加热该坯体，并且液化一部分压实的松散粉体混合物。将该坯体保持在烧结温度下预定时间之后，使材料冷却且液体将该坯体凝固和“粘接(cement)”为致密的有用结构。该体系的实例为铜/锡、铁/铜、和碳化钨/钴。

在该方法中，压实体的致密化作用在液体相存在下进行，并且该烧结方法称为“液相烧结法(LPS)”。一些体系中，特别是固结“硬质金属”如碳化钨与其它陶瓷微粒时，LPS有时被称为常规烧结。在LPS方法中，有益的是在烧结温度下存在某一最小量的液相以确保粘结剂相的转移，由此实现均匀分布和致密化作用。通常也有益的是限制液相的存在量，由此避免部件变形和晶粒生长。

该液化作用例如能使得增大物质转移、微粒重排、形成骨架结构、和致密化作用。通常认为，这是通过在外部不规则物被液化时聚拢这些微粒、和通过这些液体的迁移以填充空隙而实现的。冷却时，发生重结晶且经常发生晶粒生长。由于结构的致密化作用可以降低作为全部体积百分比的孔隙率。致密化作用的速率可以受例如烧结温度、烧结时间、烧结压力、烧结气氛、和存在的粘结剂组份重量份数的影响。

通常在范围为1325℃～1475℃的烧结温度下，进行常规硬质金属如碳化钨-钴(WC-Co)坯块的液相烧结。

当烧结WC-Co硬质金属期间加热WC-Co坯块时，钴将在约700℃下开始表现为类似于非常粘的液体，并且扩散将随着温度的增加而增加，同时Co粘度相应降低。认为Co金属类似于油脂的行为和粘度产生了毛细管吸引力，导致Co强烈倾向于润湿尽可能多的WC表面。这引起WC微粒的重排，并且即使在形成了第一液相之前该复合材料也会开始收缩。

在1275℃下，钴粘结剂金属开始溶解WC微粒，并且三元共熔反应开始形成Co-W-C合金。当温度继续升高时，增大的表面润湿、液化作用、和毛细管力导致连续的微粒重排和粉体材料收缩，由此形成期望的制品形状，同时晶界在WC晶粒与Co粘结剂相之间的界面移动。

在烧结部件中的高密度、均匀性、和WC化学计量是对WC-Co微结构完整性和强度的基本要求。在提供WC-Co材料的结构韧性方面，同样重要的是液相烧结期间确保适当的局部碳平衡，其消除了脆性贫碳Co₃W₃Cθ相的形成和因过多碳导致的碳孔隙。可以通过选择适当的烧结温度和压力来实现消除微结构中破坏强度的孔隙和晶粒生长。例如，温度必须高到足以液化足够量的材料，以实现填充微粒之间孔隙所必须的传质；同时保持温度低到足以避免引起晶粒生长的WC过度溶解。在毛细管力不足以提供接近于理论密度的致密化作用时，可以施加外部压力。

常规烧结中，通常将少量(3～18wt％)钴与WC混合。钴粘结剂在致密化作用中起作用，并且期望其均匀分布，由此实现WC-Co微结构的均匀性。通常在烧结的WC-Co部件中发现微结构缺陷。通常原因为直径几乎相等的WC与Co粉固有的不完美混合(即使长时间混合)。期望的是，该方法用恰好使得Co/WC比例在整个混合物内基本上均匀的用量的Co来封装(或者至少结合)每个WC微粒。统计上，几乎不太可能实现这样的结果，因为不能获得足够小的钴纳米微粒与WC微粒均匀共混。其中钴氧化、爆炸性引火反应(pyrophoric)和微粒团聚阻碍了它们的获得性。

结果是得到了具有富Co和贫Co区域的WC-Co混合物。液相首先在富Co区域中出现，并且未浸透WC的钴通过(a)消耗附近较小的WC晶体(最小的晶体可能全部被消耗)和(b)通过将未浸透的Co经过长距离移向贫Co区而寻求热动力学平衡，由此溶解越来越多的WC直到达到饱和。因此，需要高于形成液相所必须的温度来液化和转移钴到贫Co区，其中贫Co区需要平衡且需要足够的Co液体来润湿WC微粒。

通常采用(a)极长的球磨时间、(b)更高的烧结温度、和(c)更长的烧结时间来抑制这种不均匀Co分布的影响。球磨旨在将大多数WC微粒降低为细微粒，细微粒在加热期间优先被Co溶解。后两种手段有助于扩大粘结剂相和规范烧结期间液体钴的分散，但是它们也增大了WC的溶解。另外，一些Co将沿它们的晶界渗入WC微粒，因为WC/WC界面能高于(更大正量)WC/Co的界面能，至少只要存在界面角几乎垂直于界面的晶界。冷却时，饱和的WC-Co溶液沉淀WC、优选地成核和重结晶WC到交界上，剩下较大的未溶解的WC晶体，当进行固结时形成不期望的奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)(晶粒生长)现象。该晶粒生长进行直到温度降低到低于1275℃(Co-W-C体系的三元共熔体)。图1显示了伪二元的WC-Co相图。对于WC-Co材料来说通常烧结密度几乎为100％。

因此，增大烧结温度有助于粘结剂移动，但是也导致过多的WC溶解，引起不期望的晶粒生长。必须小心地权衡烧结温度和烧结时间之间的折衷。最大温度必须高到足以液化足以实现填充微粒之间空隙所必须的传质(平衡结构强度)；同时尝试避免过高温度持续过长时间以至于无法避免晶粒生长(其也降低结构强度)。

由于对于高质量硬质金属微结构来说控制烧结温度是一个主要方面，因此已采用了替代的烧结技术。这些技术包括研究缩减烧结时间(例如微波烧结)和使用气体压力(例如热压、热等静压制(hot isostatic pressing)[HiP]、和Ceracon and Roc-Tec烧结-锻造方法)，由此实现较低温度下的固结。

固结常规硬质金属中使用的另一方法是，增加粘结剂如钴的重量份数。其范围可以为18-25wt％。这样不仅增大了液体的存在量，而且可以具有增加结构韧性的有益效果。但是，该方法也存在两种显著的缺陷，且因此通常要避免。首先，增加粘结剂重量百分比减少了结构中WC(耐磨相)的重量百分比，并且因此降低了耐磨性。其次，增加粘结剂量也溶解了更多的WC，显著导致冷却期间的晶粒生长。

另外，过去七十年里仅有的改进常规碳化物耐磨性(同时保持WC-Co基质的高断裂韧性)的方法为：(a)不断改进和提高常规粉体和固结处理方法，(b)添加薄的耐磨涂层，和(c)在WC-Co基质上层合更硬的材料。改进常规WC-Co微结构为时间、温度、粒径、和其它产品与工艺参数的精确平衡。过去五十年里已通过更好的烧结温度控制和使用更高纯度、高均匀的WC与Co原料粉体实现了常规碳化物的不断改进。由于过去三十年里引入了外涂层，在具有WC-Co韧性的材料耐磨性方面的改进几乎已减慢到停止。

虽然这些技术已减少了液相烧结常规硬质金属中存在的问题，但是仍然存在对于制备具有一些性质的微粒的方法和由这些微粒形成的制品未满足的需求，该微粒的这些性质使得烧结后整个WC和粘结剂粉体内性质均匀。

为了避免前述缺陷，本发明提供了通过液相烧结一种新型微结构设计的颗粒材料的固结方法，该材料具有从未有过的极佳性能组合，称为坚韧涂覆的硬质粉体(TCHP、或

)。这类新型的烧结颗粒材料由一种或多种超硬Geldart Class C或更大的陶瓷或高熔点合金核心微粒组成，该核心微粒具有极佳耐磨性、润滑性、和其它性能，这些核心微粒(1)各自用具有相对较高的断裂韧性的金属化合物(如WC或TaC)纳米层涂覆，和(2)再次用含有粘结剂金属(如Co或Ni)的第二层涂覆。TCHP烧结结构内多性能合金的组合能使得通常冲突的性能，包括但并不限定于韧性、耐磨性、耐化学磨性和轻质在一定程度上(at levels)得以组合，由此提供材料不可从烧结均质粉体中获得的优异性能。TCHP材料公开于Toth的US 6,372,346，其在此引入作为参考。

本发明方法能够在单一材料中综合热动力学上不相容的材料相和性能极值。由此，可以设计TCHP材料结合有以下性质：硬度接近于金刚石，断裂任选高于碳化钨，并且重量近似于钛。因此，TCHP的耐磨性可以显著地超过常规金属切割和成形工具、磨料、摩擦磨损产品和热涂层、以及机动车、航空、重工业和防御组件的耐磨性。

发明概述

鉴于前述内容，提供了由颗粒材料形成制品的方法。该方法包括提供多个由一种核心微粒材料、或多种不同核心微粒材料组成的核心微粒，所述核心微粒材料选自于：金属与类金属氮化物、金属与类金属碳化物、金属与类金属氮碳化物、金属与类金属硼化物、金属与类金属氧化物、金属与类金属硫化物、金属与类金属硅化物、和金刚石。

在大多数核心微粒上提供中间层。该中间层包含第二化合物，该化合物组成不同于核心微粒材料且具有相对较高的断裂韧性。该第二化合物能够与核心微粒材料结合并且能够与选自于下列的金属结合：铁、钴、镍、铜、钛、铝、镁、锂、铍、银、金、铂和它们的混合物。核心微粒与中间层的组合形成涂覆的微粒。

将外层施用到涂覆的微粒上。该外层包含选自于下列的金属：铁、钴、镍、和它们的混合物，并且在中间层上形成实质上连续的外层。涂覆微粒与外层的组合形成组份微粒。

将多个所述组份微粒成形为制品。

在足以液化至少一部分外层的温度下烧结制品，并且持续时间足以将至少一部分中间层溶解于由外层形成的液体中，由此达到实质上全密度而无需显著的外部固结压。

在液体与核心微粒显著的不利相互作用之前，凝固由外层与中间层形成的液体。

一种实施方式中，核心微粒材料通式为M_aX_b，其中M为选自于下列的金属：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝、镁、铜、和硅；X为选自于氮、碳、硼、硫、和氧的元素；且a和b为大于0到包括14的数。

另一实施方式中，核心微粒材料选自于：TiN、TiCN、TiC、TiB₂、ZrC、ZrN、ZrB₂、HfC、HfN、HfB₂、TaB₂、VC、VN、cBN、hBN、Al₂O₃、Si₃N₄、SiB₆、SiAlCB、B₄C、B₂O₃、W₂B₅、WB₂、WS₂、AlN、AlMgB₁₄、MoS₂、MoSi₂、Mo₂B₅、和MoB₂。

类金属元素为位于沿着周期表中金属与非金属之间的线的那些元素。类金属通常包括硼、硅、锗、砷、锑和碲。通常也认为钋为类金属。类金属氮化物的非限定性实例为立方氮化硼(cBN)和Si₃N₄。类金属碳化物的实例为B₄C。双类金属(bimetalloid)化合物的实例为SiB₆。

本文中也公开了一种由颗粒材料形成制品的方法，其包括：提供多个由一种核心微粒材料、或多种不同核心微粒材料组成的核心微粒，该核心微粒材料例如为选自于：TiN、TiCN、TiC、TiB₂、ZrC、ZrN、ZrB₂、HfC、HfN、HfB₂、TaB₂、VC、VN、cBN、hBN、Al₂O₃、Si₃N₄、SiB₆、SiAlCB、B₄C、B₂O₃、W₂B₅、WB₂、WS₂、AlN、AlMgB₁₄、MoS₂、MoSi₂、Mo₂B₅、MoB₂、和金刚石的那些；和

在大多数这些核心微粒上提供用量范围为制品10～80wt％的中间层。该中间层通常包含第二化合物，该化合物组成不同于所述核心微粒材料且具有相对较高的断裂韧性，其中第二化合物选自于WC、TaC、W₂C、和WC与W₂C的混合物，由此形成涂覆的微粒。

通常如前所述那样处理涂覆的颗粒，其包括将外层施用到涂覆的微粒上，该外层包含选自于下列的金属：铁、钴、镍、和它们的混合物，由此在中间层上形成实质上连续的外层，由此形成组份微粒；

将多个组份微粒成形为制品；

在足以液化至少一部分外层的温度下烧结制品，并且持续时间足以将5～90体积％中间层溶解于由外层形成的液体中，由此提供达到实质上全密度有效量液体，无需显著的外部固结压力，所述中间层的固体部分防止液体与核心微粒的化学相互作用；和

烧结温度和时间不会导致中间层完全溶解，但是至多导致一部分中间层的溶解，如中间层的5-50％溶解或50-99％溶解。实际上，正是中间层的固体部分防止液体与核心微粒的化学相互作用。

附图说明

图1为伪二元WC-Co的相图。

图2表示典型的TCHP烧结制品。

图3为显示即使包含过量Co时TCHP结构也完好的SEM照片。

图4为显示有效防止烧结期间和之后WC层溶解的SEM照片。

图5表示不同烧结温度下不同TCHP材料的模型。其比较了不同液相烧结温度下的微粒溶解。

图6为不同温度和钴含量下计算的WC-Co固相和液相组成的表。

图7为液相烧结TCHP的微结构照片。

详细说明

本发明的公开内容描述了用具有其它性能的晶界改性剂封装和烧结细微粒的方法，该微粒具有期望的一组性能，由此能够设计以往不可能的材料性能的组合。TCHP“组合块(building block)”微粒包含多种要素，如硬度+耐磨性+韧性+粘结剂金属+其它设计性能，并且提供材料工程师数以千计的新材料品种，这些材料品种具有同时在纳米-、微米-、宏观-和功能水平上优化的工程性能。

纳米封装和烧结细微粒的这种合并产生了热动力学上不相容的物相与性能集成的假合金结构。这种集成能使这些相和性能例如在工具的工作面和边缘上操作，作为联合组件(complex components)和作为热施加的涂层。实现了多种性能(例如轻质、低摩擦系数、高/低热导率、润滑性、和润滑作用)的组合，而无由合金、层压、机械性能增强和热处理所施加的常规限制。

本文中所述的方法包括由颗粒材料形成制品。例如，颗粒材料或TCHP包含多个核心微粒、大多数微粒上的中间涂层、和微粒上的外涂层。

在它们粉状的实施方式中，核心微粒可以为独特的复合颗粒材料类，其例如由一种核心微粒材料、或多种不同核心微粒材料组成的核心微粒，所述核心微粒材料选自于：金属或类金属氮化物、碳化物、氮碳化物、硼化物、氧化物、硫化物、硅化物，或金刚石。核心微粒通常为具有通式M_aX_b的金属化合物，其中M为选自下列的至少一种元素：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝、镁、铜、硼和硅；而X为选自于氮、碳、硼、硫、硅和氧的至少一种元素。

式M_aX_b中字母a和b为大于0到14的数。这种化合物的非限定性实例包括：TiN、TiCN、TiC、ZrC、ZrN、VC、VN、Al₂O₃、Si₃N₄、SiB₆、SiAlCB、W₂B₅、AlN、AlMgB₁₄、MoS₂、MoSi₂、Mo₂B₅、和Mo₂B。另一实施方式中，多个核心微粒包含至少一种选自于金刚石、立方氮化硼、和六方氮化硼、和它们彼此的混合或者与任意上述材料的混合物的微粒。

本文中所使用的“选自(chosen from)”或“选自于(selected from)”表示选择单个组份或者两种(或多种)组份的组合。例如，X可以仅包含氮、碳、硼、硫、硅、和氧中之一，或者其可以包含任意或全部这些组份的混合物。

其它实施方式中，大多数微粒含有包含WC、W₂C、工具钢、透明的(glassy)与不透明的(devitrified)纳米钢(nanosteel)合金、氮化硅、或碳化钽的中间层。这种材料的断裂韧性高于立方氮化硼。但是应当理解的是，中间层的材料只需具有比含有核心微粒的材料相对高的断裂韧性，以及能够与形成核心微粒的金属化合物或材料结合且也能够与选自于下列的金属结合：铁、钴、镍、铜、钛、铝、镁、锂、铍、银、金、和铂。

在一种非限定性的实施方式中，涂覆的微粒的平均粒径小于约1000微米。另一实施方式中，涂覆的微粒的平均粒径可以小于约100微米，例如小于约50微米，甚至小于2微米，并且进一步例如小于约1微米。在又一实施方式中，涂覆的微粒的平均粒径范围可以为100-1000纳米。

在另一非限定性的实施方式中，中间层烧结之后的厚度范围可以为核心微粒直径的5％～50％。中间层的厚度影响由其制得的制品的机械性能。在一种实施方式中，当涂覆微粒(核心上具有中间层)的平均粒径(使用平均自由行程法在横截面显微照片上测量)小于约2微米时，增强了对相邻烧结微粒之间位错运动的抵抗，由此改进了烧结制品的机械性能。即使使用经典的机械方法，使用有限元分析，显而易见的是，将TiN球体周围球形壳WC的厚度从约0.1微米增大到约0.4微米，可以将理论韧性增大超过40％。当将WC、TaC、W₂C、或WC与W₂C的涂层降到低于约150纳米时，认为图像应力(image stress)开始逐渐将断裂韧性增加到大大高于有限元分析的预测值。如N.Louat，Acta Metallurgica，Vol.33，No.1，第59-69页(1985)所讨论的那样，“图像应力”定义为对微结构位错滑移(dislocation glide)的内在的牛顿抵抗力。

该中间层可以通过至少一种选自于下列的方法来沉积：化学气相沉积、物理气相沉积、等离子体沉积、激光镀层或沉积工艺、等离子体镀层(plasmacladding)、磁控等离子体沉积(magnetic plasma desposition)、电化学镀、化学镀、溅射、固相合成、溶液化学沉积工艺、和这些方法的组合。

一些实施方式中，依据被沉积的化合物或多种化合物、用于指定沉积化合物的各种前体、用于前一段落的层沉积方法、核心微粒化学性、中间层厚度和期望的涂层性能，在可以为20℃～约8000℃(例如20℃～125℃)的温度范围下沉积中间层。其它实施方式中，在可以为125℃～1800℃、1800℃～约8000℃和另外例如200℃～800℃的温度范围下沉积中间层。

另外，一些实施方式中，中间层包含用量范围例如可以为制品60～98wt％的选自于例如WC、TaC、W₂C、或WC与W₂C的混合物。另一实施方式中，中间层包含用量范围例如可以为制品10～60wt％的WC、TaC、W₂C、或WC与W₂C的组合。又一实施方式中，中间层包含用量范围例如可以为制品5～10wt％的WC、TaC、W₂C、或WC与W₂C的组合。

一些实施方式中，随后可以通过例如可以为连续的外粘结剂层包裹大多数涂覆的TCHP微粒。该层可以包含沉积在第二金属化合物层外表面上的钴、镍、铁、它们的混合物、它们的合金、或它们的金属互化物(intermetalliccompound)。外层烧结之后的厚度范围通常为涂覆微粒直径的3％～12％。该外层可以另外包含选自于其它金属、或陶瓷、粘结剂、烧结助剂、和聚合物材料的至少一个层。

可以通过至少一种选自于下列的方法来沉积该外层：化学气相沉积、物理气相沉积、等离子体沉积、激光镀层或沉积工艺、等离子体镀层、磁控等离子体沉积、电化学镀、化学镀、溅射、固相合成、或溶液化学沉积工艺，和这些方法的组合。在TCHP的一种实施方式中，前述外层包含至少一种选自于金属、陶瓷、粘结剂、烧结助剂、蜡、或聚合物材料的化合物。在粘结剂、烧结助剂、蜡、或聚合物材料的情形中，可以借助于混合或共混、使用或者不使用在50～150℃的加热，由此实现涂覆。

可以采用多种不同的工艺(最普遍的为CVD)在宽范围温度内沉积TCHP涂层。对于CVD涂层沉积来说最普遍的温度范围为200℃～800℃。但是，对于诸如等离子体沉积、磁控等离子体沉积、脉冲激光沉积和电弧放电的工艺来说通常为较高的温度(1800℃～约8000℃)。另外，对于诸如溶胶-凝胶溶液化学法、电化学和化学沉积的工艺来说通常为较低的温度(20℃～200℃)。

如同中间层一样，依据被沉积的化合物或多种化合物、用于指定沉积化合物的各种前体、用于前一段落的层沉积方法、核心微粒化学性、中间层厚度、和期望的涂层性能，在不同温度下沉积各种外层实例，可以在为20℃～650℃的温度范围下沉积该外层。一种实施方式中，在例如为20℃～125℃的温度范围下沉积该外层。另一实施方式中，在例如为125℃～650℃的温度范围下沉积该外层。另一实施方式中，在例如为200℃～550℃的温度范围下沉积该外层。

如所述的那样，微粒外层烧结之后的厚度范围通常为涂覆微粒直径的3％～12％。该外层厚度可以使一个涂覆微粒中与错位相关联的应变场通过该外层转移到紧邻的中间层。

一种实施方式中，该外层构成例如高达45wt％制品的量，和另外构成例如约0.5～3.0wt％制品的量。另一实施方式中，该外层构成范围为大于3.0wt％到18wt％制品的量，且在又一实施方式中，该外层构成范围为大于18wt％到45wt％制品的量。

核心微粒、中间层、和外层的组合可以形成平均粒径例如小于约1微米的涂覆微粒。

通过使用上述粉体，可以设计出包含多个TCHP涂覆的复合微粒变体(其具有多个如上所述的核心微粒化合物或元素)的烧结TCHP实体，由此同时保留在由微粒中间涂层和粘结剂层组成的高断裂韧性的常规邻接的微结构中。正是这些超过30种不同核心微粒化合物与元素的组合和排列，赋予了TCHP系列如此丰富的性能变化多样性，每种性能变化均具有独特的性能组合。

通常，制备TCHP用于最后固结到制品中或者包覆到制品上。固结的TCHP制品被设计用于多种应用，如同时需要极高耐磨性和高韧性的那些应用。在它们的固结实例中，TCHP为一类基本上由多个烧结为统一整体的复合TCHP涂覆微粒组成的独特材料类别。一些实施方式中，利用液相烧结将TCHP-涂覆的微粒烧结为制品。一种实施方式中，该制品是利用钴作为粘结剂相进行液相烧结的。其它实施方式中，可以使用镍或铁或钴、镍、与铁的合金作为粘结剂。该烧结过程期间的固结作用可以主要从毛细管力中产生。

可以通过几种因素来促进TCHP的液相烧结。一种因素是在整个粉体内充分均匀地分散包含外层的材料。出于描述该材料分散性的目的，“均匀”意味着微粒中间层表面上的外层使得该外层的材料平均分散在整个未烧结压实粉体之内。在一些实施方式中，这点可以通过如下步骤来实现：涂覆期间逐个原子地(atom-by-atom)加入钴(或其它含有微粒上外层的材料)，由此包裹具有目标Co∶WC比例的被高度邻接WC-涂覆的TCHP微粒的表面。继续该步骤，直到期望的Co∶WC比例均匀分布于TCHP微粒上和整个粉体中。TCHP的该特征使得这些条件适合于配合多种不同的TCHP组成，例如(a)通过粘结剂保护核心微粒免受溶解的影响，和(b)提供邻接的韧性载体结构。结果是烧结温度高于用于常规WC-Co材料的那些烧结温度，同时降低了高外压的要求，而无WC晶粒生长和强度损失的风险。更均匀的Co分布也导致更好的微结构一致性和耐磨相核心微粒的均质分布。这样形成的TCHP均质微结构具有优异的微结构完整性。这引起极少的结晶缺陷，并且进一步转化为更好的、更一致的材料性能，同时伴随性能的增强。

一些实施方式中，烧结可以在诸如温度、和/或压力的条件下进行，持续时间足以在外层、中间层、或二者中获得含量高达例如该层(不含核心微粒体积)99.5体积％、例如该层70体积％的液相，且另外例如高达该层(不含核心微粒体积)的45体积％的液相。

一些实施方式中，烧结温度范围例如可以为600℃～约8000℃。一种实施方式中，烧结温度范围可以为600℃～1700℃，例如为1250℃～1700℃。另一实施方式中，烧结温度范围例如为1700℃～约8000℃。

一种非限定性实施方式中，烧结温度范围例如可以为600℃～1700℃，且液相量范围例如可以为不含核心微粒体积的层的6～44体积％.

通常，TCHP固结在高于绝对零压力的某一压力下进行，例如范围为零绝对压力到大气压力。

通常，“真空”烧结压力范围为1-760乇(760乇＝1大气压)，并且其通常被称为“无压(pressureless)”烧结。此时，使用低于大气压的压力通常出于两个目的：在烧结过程期间采用不同温度范围时，控制化学反应速率和控制物理过程。气体可以包括但并不限定于氮气、氩气、氦气、氢气、氖气、氪气、氙气、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、和它们的混合物与相关化合物。

认为“无压”烧结仅表示烧结或烧结温度下的固结，不会在冷或热压实过程(如冷等静压(CIP))期间形成预先焙烧的(或“未烧结”)制品。压实过程期间，通常施加足以形成“未烧结”制品的外部固结压力。本领域普通技术人员会清楚的是，在热或冷压实过程期间不会发生烧结。

通常用于将未烧结强度加入由本文中所述TCHP形成的制品中的粘结剂包括但并不限定于石蜡、硬脂酸、亚乙基双硬脂酰胺(EBS)、增塑剂(如聚乙烯醇、聚乙二醇、或合成树脂)、和类似的相关有机化合物。

一些TCHP核心粉体(如氮化物，包括但并不限定于TiN、ZrN、和HfN)通过排出(off-gassing)氮气而和高烧结温度起作用。N₂的释放形成Ti原子，其可以消耗碳的WC涂层，形成对TCHP机械性能有害的非化学计量(off-stoichiometric)的条件。可以通过使用低于大气压的压力来防止或促进的化学TCHP反应实例包括氧化和还原反应(如脱碳、脱氧、脱氮、排气、或化学分解核心粉体或涂层中的各种组份)。对于烧结部件一致性和对于进一步有助于致密化作用的稳定过程来说期望控制这些氧化和还原反应。

一些TCHP核心微粒为非常不规则的形状，并且会需要加入润滑剂来帮助它们的固结，因为它们不能通过溶解而聚拢。另外，薄的WC和Co TCHP涂层需要保护避免受空中氧和湿气的影响，这可能需要额外的聚合物保护涂层。可以通过使用低于大气压的压力来控制物理TCHP过程的实例包括转移聚合物材料(例如脱粘结或脱润滑(delubing)速率)、挥发速率、热交换速率、和组成材料可能的热降解。

聚合物材料在这些TCHP应用中用作短效粘结剂和润滑剂，用于保护性封装，和用于提高保存期，该聚合物材料例如包括前述那些，例如石蜡、硬脂酸、亚乙基双硬脂酰胺(EBS)、增塑剂(如聚乙烯醇、聚乙二醇、或合成树脂)、和类似的相关有机化合物。

出于固结的目的，通常不使用低于大气压的压力。高于大气压的绝对压力的一个目的是固结PM部件。但是高于大气压的气压也会对上面所列的化学反应进行控制。

认为可以通过增加至少一种选自例如烧结温度、烧结压力和粘结材料含量的参数来提高外层或中间层中的液相体积。粘结材料的非限定性实例为钴。

不仅局部而且整个TCHP物体内非常均匀的Co分布，通过容许增加烧结温度到在高于1275℃低共熔点下获得传质和TCHP致密化作用所必须的液相量所需的温度，由此降低了对于高外压的要求。

在烧结TCHP时，即使在亚(sub-eutectic)共熔温度下，WC涂层上钴层的润湿角例如可以很小，且进一步例如可以为0。一种实施方式中，直接涂覆在WC层上的TCHP中的钴仅仅需要移动极短距离来润湿和覆盖WC涂层。加热TCHP期间，每个WC层中的外层原子首先扩散并随后溶解到外部Co层中。WC层均匀地从外侧向内溶解。在TCHP中，这些层达到热动力学平衡和具有需要大大降低的钴移动性的液相。

一些实施方式中，钴并未渗透涂层到达核心微粒中，例如，可以在工具插件和其它制品上存在通常邻接CVD涂层的高度邻接的WC_(1-X)涂层表面结构。沉积温度下CVD-沉积的WC_(1-X)多晶可以达到相比于常规研磨的WC-Co微粒中发现的那些数量更小和填充更紧的两个状态(order)：。在将WC_(1-X)涂层碳化为化学计量期间，涂层多晶中存在晶粒生长(取决于碳化温度)。但是，钴与这些多晶的极其近似性使得涂层多晶将均匀地溶解在WC涂层周围，并且该平衡可以限制晶粒生长。图3和4中，可以看出在烧结之后的WC涂层结构中，该多晶可以是数量小于常规研磨WC-Co多晶的一种状态。另一实施方式中，高达约1微米的晶粒生长可以在出现显著Co-汇集(pooling)的区域中发生。

TCHP的WC涂层不与Co起反应，这在一定程度上至少可能是下面解释中的原因所致。不证自明的是，TCHP中WC和Co的化学行为基本上类似于常规硬金属共混物中WC和Co。通过评价WC-Co相图(参见图5)，可以得出(参见图6)，虽然在1500℃下烧结典型的TCHP目标基质(其由涂层组成为94wt％WC-6wt％Co的50v％微粒(75wt％)WC涂层组成)，但是87.1wt％的WC涂层(或原始50v％WC涂层的92.7％)仍作为保护性固体WC保留在TCHP核心微粒上的TCHP涂层中。由于WC涂层由外层向内溶解，所以剩余的固体WC可以仅作为目标的核心保护性和结构性涂层存在。

当钴软化并接近液相时，将预计到一些微粒重排，但是仅有重排不足以提供完全的致密化作用，所以必须液化额外的WC。即使用非常小体积的液相也可以获得致密化作用。由于液相Co几乎全部沿所用WC表面均匀地分散于TCHP中，而无集中合成或梯度，所以非常小体积的液体Co粘结剂可提供大部分的液相烧结。认为WC的溶解必须为剩余部分液相提供烧结。

如所述的那样，TCHP微粒的WC涂层通常从外层向内溶解，将未溶解的保护性和结构性层留在核心微粒周围，并且再次沉淀和核化以增强已有的微粒涂层或作为动力学上-转移的孔隙和空隙填料。如本文中所使用的那样，“空隙填料”含义为填充相邻微粒之间空隙(小空间)的材料。对于致密化作用、WC再沉淀/重结晶、和形成邻接的TCHP微结构基质整体性来说仅需要Co粘结剂中WC涂层的部分溶解。仅仅要求的Co和WC移动性是指需要转移材料以填充涂覆核心微粒之间逐渐缩小的相邻空隙。

理论上存在至少三种用于增加溶质在溶剂中溶解的方法：(1)增大溶剂用量(一种实施方式为Co∶WC wt％比例)，(2)升高溶剂与溶质的温度，和(3)降低溶剂和溶质上的压力。实际上，仅存在两种增加烧结TCHP期间液相存在量的方法。讨论前两种方法。

一定数量的核心微粒(例如过渡金属碳化物和氮化物)将与钴、镍和其它粘结剂发生化学相互作用。这些核心微粒称为“可溶性核心”类微粒。关于升高温度，即使TCHP烧结温度将相当大地升高到足以提供LPS所需量的液相的数值时-厚的WC层仍将存在以保护“可溶性核心”类微粒免受钴的攻击。应当可以将温度升高到需要获得全密度所需的任意额外液相(“润滑剂+空隙填料+毛细管吸引力材料”)的程度，最小限度关注晶粒生长。

例如，一种实施方式中，如1微米核心TCHP、TiN微粒，其中WC和TiN v％相等，最初的WC涂层(球形)几乎为129nm厚，并且将包含约75wt％的总微粒。1500℃下WC的溶解将仅除去7.9nm、或者约6％的涂层厚度，留下约121nm、或约94％的原始涂层厚度，用于核心微粒保护、核间微粒距离均一性和结构韧性。

由于TCHP的这种特征，增大粘结剂相溶剂的存在量、例如通过增大钴层厚度，是另一种依据本文中所述方法可以使用的可行的烧结方法。例如，将钴重量百分比增大到高于WC-Co烧结中的常规值，成为提供所需溶解、毛细管作用、WC动力学、和TCHP致密化作用的可行方法。应当记得的是，在TCHP中，由于实际耐磨性是由核心微粒提供的，所以WC主要作为韧性基质材料存在。因此，添加的钴将增加到烧结期间的液相量中，同时增加了冷却之后的断裂韧性。

烧结可以在选自于下列的方法中发生：烧结压制、真空、粉体注塑、塑化挤出、热压、等静热压(HIP)、烧结-HIP、烧结炉、激光镀层工艺、等离子体镀层、高速度氧-加燃料(oxygen-fueled)(HVOF)、火花等离子体烧结、压力等离子体烧结、压力传递介质、动态/爆炸性压实、烧结锻造、快速模型法(rapid prototyping)、电子束、和电弧。

TCHP中，WC涂层保护核心微粒。首先，烧结期间，尤其是在“可溶性核心”类中，WC涂层可以保护核心微粒免受粘结剂金属溶解的影响，并且也可以保护基质免受例如TiN、ZrN、NbC的有害污染。使用期间，高耐磨的TCHP核心微粒可以保护WC-Co载体基质免受烧结之后磨损的影响，同时载体基质保护脆性相免受断裂和拉出(pullout)的影响。图2阐述了典型TCHP材料的烧结微结构。

具有小的硬核粒径和晶粒之间的韧性的、由低于1微米的薄钴带分隔的纳米尺度壳的TCHP结构改进了例如弹性、硬度、断裂韧性、和强度。一种非限定性实施方式中，即使使用低硬度材料(如钴)，图像从靠近表面(和全部靠近亚微米晶粒表面)的错位中产生应力，复合材料性能高于磨料复合材料中的可能值。

依据本文中所述的方法，TCHP提供了可烧结的金属颗粒材料，可以设计该材料以获得性能例如韧性、强度、低摩擦系数、和硬度的最佳平衡。一种非限定性实施方式中，可以在由TCHP制得的模具和其它工具中观察到的操作改进例如为：(a)工件与工具之间界面上较低的摩擦系数，产生降低的热量、磨损和凹坑(cratering)，并且需要较小的加工能量和辅助使用外部润滑剂，最终导致更长的工具寿命和更好的工艺控制；(b)与铁低的反应性，降低了粘性和扩散、齿腹(flank)、或模具磨损，并且反过来延长了拉模(drawing die)的使用寿命；和(c)烧结的工具微结构，其中微粒上的韧性、坚固的涂层材料(例如WC)形成用于工具的多孔状载体宏观结构，同时提供了用于硬颗粒核(例如TiN的)表面相容(surface conforming)和紧粘的保护层，保持它们在适当的位置，和容许耐磨工具表面上最佳的外露与硬相保留(hard phase retention)。这点与常规方法制得的制品相反，该常规方法中Ti-Co-WC合金显著降低了微粒之间存在的粘结强度，并且粘结剂自身降低了韧性和弯曲强度的水平，或者其中烧结制品全部被涂覆以赋予硬度，其中薄涂层具有有限的寿命或裂痕。

将硬相合金作为核心微粒置入内部而不是在外侧，将硬相合金(完成研磨之后暴露于外表面)以相对于任意已知的常规材料中的可能值更大的比例或厚度分散在整个烧结微结构中。这样本身可以例如增加耐磨性，降低与工件的化学相互作用，并且显著降低摩擦系数。可以通过固定更新被磨损或者被相反滑动面拉掉的表面晶粒来提高工具寿命。

另外，多种可能的核心微粒材料的耐磨性和粘着特性从它们在传统材料中的特性可以知晓，所以根据本发明的公开内容，它们作为核心微粒材料的特性是可预测的。因为，在一些非限定性实施方式中，用已知材料(例如WC)涂覆核心微粒，一起共混和烧结具有几种不同核心微粒材料的涂覆微粒将有助于改进多种特性。因此，降低了开发和试验成本，同时提供最终材料独特的性能。由此，设计其中每个微粒具有韧性壳(中间层)的烧结微结构，该韧性壳可以非常强地粘附于其相邻微粒，由此在整个烧结制品基质内形成韧性的网眼状载体体系，制得具有高强度、高弹性模量、断裂韧性和硬合金含量的结合性能的烧结制品。

一些实施方式中，所获得的制品宏观结构为由韧性、坚固、紧紧互连的涂覆微粒壳组成的网眼状微结构框架，均含有和支撑至少一种选自于机械和化学粘结的核心微粒、晶体、纤维、和晶须的材料，在完成研磨和抛光期间暴露于外表面的截面中。这种优化用于核心微粒和周围中间层的不同材料组合的原理，使得能在用常规材料不可获得的程度上结合通常冲突的制品性能特征，例如强度与硬度。

该理念可以赋予材料设计者可单独使用或者组合使用的多种工具，以及提供在调节TCHP微粒结构(中间层厚度、尺寸、和核心微粒)与混合(将不同粉体聚集到工具和制品区中)方面容易且全部控制的直截了当的方法，由此使用单一制品或工具来满足多种不同的独特、结合的、和特殊要求的情形。

另外，使用标准硬材料(例如WC)作为韧性外部微粒壳显著降低了研究、开发和工业化成果，因为将必须仅使用一种材料反应前体气体(例如碳化钨)来涂覆粉体微粒，而不是在大量外部基质涂层中使用许多复杂前体和反应物气体。这种颗粒材料将类似于碳化钨颗粒形成的那样烧结，例如已知使用粘结剂如钴非常强地粘着于相邻的碳化钨微粒。可以例如增加微粒上碳化钨涂层厚度，由此满足更高挑战的强度应用；或者例如在更关键的磨损应用中可以降低厚度，由此解决大多数设计挑战。例如，可以容易地增加核心微粒尺寸，由此满足越来越苛刻的耐磨性要求；或者降低尺寸以用于更高强度的应用。使用具有例如在特定应用(例如用于侧面磨损或凹坑磨损)中已知或已发现的实施较好的硬度与摩擦系数的特性的不同核心微粒材料，也可以通过选择核心微粒材料来实现。还可以组合上述厚度、直径、和核心微粒材料粉体参数，由此解决大部分多种标准应用。

由TCHP微粒制成的制品将分别存在于常规材料中的强度、硬度、高弹性模量、断裂韧性、与工件的低相互作用和低摩擦系数的最佳机械性能结合到不匹配的组合性能的制品中。事实上，TCHP在制造，表面改性，或组件、套件和机器维修方面具有无限的用途。一类组件包括切割、成形、碾磨、测量、石油、采矿和建筑工具。非工具组件包括生物医学、军事、电子、运动、热控制(thermal management)、和化妆品应用。广泛的工业应用将存在于农业、民用、木料与纸张、石化、橡胶与塑料、运输、飞行器/航空、航海、建筑、和能源领域。由此，这种材料非常适用于大批量的制品，例如包括：

工具，如拉丝模、挤压模、锻模、切割和冲压模、模板、成形辊、注模、剪板机、钻孔机、研磨和车床切割机、锯、滚刀、拉刀、铰刀、旋塞和口模；

各种机械部件，如齿轮、凸轮、轴颈、喷嘴、封口、阀门座、泵轮、绞盘、滑轮、轴承与磨损面；

集成的共烧结组件，由此代替匹配部件内燃机连杆、轴承，和/或由此在粉状金属(P/M)机械部件中提供硬表面区域，代替具有热处理区的锻造的或机加工的钢部件，如凸轮轴、传输部件、打印机/复印机部件；

重工业制品，如深井钻进头、用于采矿和土方工程设备的齿状物、用于炼钢厂的热轧辊；和

机电部件，如存储驱动读出头、特定的磁体。

固结的TCHP制品宏观上是均质的而非外部涂覆的事实，可以提供使用者或供应者经济地再研磨与再使用初始磨损的制品的机会。这点对于诸如拉丝模、麻花钻、铣刀和喷水嘴的工具来说尤其重要。

本领域技术人员将理解的是，在不背离其宽泛的发明观点下，可以对上述实施方法进行改变。因此，认为本发明并非限定于公开的特定实施方式，而是意指覆盖本发明精神和范围之内的的各种改进，如所附权利要求所限义的那样。

除非另外指出，所有表示成分数量、反应条件的数字，和说明书与权利要求书中所用的数字，在所有情形中应当认为通过“约”一词来修饰，“约”意指所示数字的+/-5％。因此，除非相反指出，下列说明书和所附权利要求书中给出的数字参数为近似值，其可以依据旨在由本发明获得的期望的性能而变化。

Claims

1.一种形成制品的方法，所述方法包括：

提供多个由一种核心微粒材料、或多种不同核心微粒材料组成的核心微粒，所述核心微粒材料选自于下列中的至少一种：金属与类金属氮化物、金属与类金属碳化物、金属与类金属氮碳化物、金属与类金属硼化物、金属与类金属氧化物、金属与类金属硫化物、金属与类金属硅化物和金刚石；

在大多数所述核心微粒上提供中间层，所述中间层包含第二化合物，该化合物组成不同于所述核心微粒材料且具有相对较高的断裂韧性，所述第二化合物能够与所述核心微粒材料结合并且能够与选自于下列中的至少一种金属结合：铁、钴、镍、铜、钛、铝、镁、锂、铍、银、金和铂，由此形成涂覆的微粒；

将外层施用到所述涂覆的微粒上，所述外层包含选自于下列中的至少一种金属：铁、钴和镍，由此在所述中间层上形成实质上连续的外层，由此形成组份微粒；

将多个所述组份微粒成形为制品；

在足以液化至少一部分所述外层的温度下烧结所述制品，并且持续时间足以将至少一部分所述中间层溶解于由所述外层形成的液体中，由此提供达到实质上全密度的有效量的液体，而无需显著的外部固结压力；和

在所述液体与所述核心微粒显著的不利相互作用之前，凝固由所述外层与所述中间层形成的液体。

2.权利要求1的方法，所述核心微粒材料的通式为M_aX_b，其中M为选自于下列中的至少一种金属：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝、镁、铜，和硅；X为选自于下列中的至少一种元素：氮、碳、硼、硫和氧；且a和b为大于0到包括14的数。

3.权利要求1的方法，所述核心微粒材料选自于下列中的至少一种：TiN、TiCN、TiC、TiB₂、ZrC、ZrN、ZrB₂、HfC、HfN、HfB₂、TaB₂、VC、VN、立方氮化硼、hBN、Al₂O₃、Si₃N₄、SiB₆、SiAlCB、B₄C、B₂O₃、W₂B₅、WB₂、WS₂、AlN、AlMgB₁₄、MoS₂、MoSi₂、Mo₂B₅和MoB₂。

4.一种形成制品的方法，所述方法包括：

提供多个由一种核心微粒材料、或多种不同核心微粒材料组成的核心微粒，所述核心微粒材料选自于下列中的至少一种：TiN、TiCN、TiC、TiB₂、ZrC、ZrN、ZrB₂、HfC、HfN、HfB₂、TaB₂、VC、VN、立方氮化硼、hBN、Al₂O₃、Si₃N₄、SiB₆、SiAlCB、B₄C、B₂O₃、W₂B₅、WB₂、WS₂、AlN、AlMgB₁₄、MoS₂、MoSi₂、Mo₂B₅、MoB₂和金刚石；

在大多数所述核心微粒上提供用量范围为所述制品10～80wt％的中间层，所述中间层包含第二化合物，该化合物组成不同于所述核心微粒材料且具有相对较高的断裂韧性，所述第二化合物选自于WC、TaC、W₂C和WC与W₂C的混合物，由此形成涂覆的微粒；

将外层施用到所述涂覆的微粒上，所述外层包含选自于下列中的至少一种的金属：铁、钴和镍，由此在所述中间层上形成实质上连续的外层，由此形成组份微粒；

将多个所述组份微粒成形为制品；

在足以液化至少一部分所述外层的温度下烧结所述制品，并且持续时间足以将5～90体积％所述中间层溶解于由所述外层形成的液体中，由此提供达到实质上全密度的有效量的液体，而无需显著的外部固结压力，所述中间层的固体部分防止所述液体与所述核心微粒的化学相互作用；和

5.权利要求1、2、或3的方法，其中所述烧结温度和时间不会导致所述中间层完全溶解。

6.权利要求1、2、或3的方法，其中所述烧结温度和时间导致5-50％的所述中间层溶解。

7.权利要求1、2、或3的方法，其中所述烧结温度和时间导致50-99％的所述中间层溶解。

8.权利要求1、2、或3的方法，其中所述中间层的固体部分防止所述液体与所述核心微粒的化学相互作用。

9.权利要求1、2、或3的方法，其中所述中间层包含选自于下列中的至少一种材料：WC、W₂C、工具钢、透明的与不透明的纳米钢合金、氮化硅和碳化钽。

10.权利要求1、2、3、或4的方法，其中所述涂覆的微粒的平均粒径小于1000微米。

11.权利要求1、2、3、或4的方法，其中所述涂覆的微粒的平均粒径小于100微米。

12.权利要求1、2、3、或4的方法，其中所述涂覆的微粒的平均粒径小于50微米。

13.权利要求1、2、3、或4的方法，其中所述涂覆的微粒的平均粒径小于2微米。

14.权利要求1、2、3、或4的方法，其中所述涂覆的微粒的平均粒径小于1微米。

15.权利要求1、2、3、或4的方法，其中所述涂覆的微粒的平均粒径范围为100-1000纳米。

16.权利要求1、2、3、或4的方法，其中所述中间层烧结之后的厚度范围为所述核心微粒直径的5％～50％。

17.权利要求1、2、3、或4的方法，其中所述外层烧结之后的厚度范围为所述核心微粒直径的3％～12％。

18.权利要求1、2、3、或4的方法，其中所述外层另外包含一个或多个选自于下列中的至少一种材料的层：金属、陶瓷、粘结剂、烧结助剂和聚合物材料。

19.权利要求1、2、3、或4的方法，其中通过至少一种选自于下列的方法来沉积所述中间层：化学气相沉积、物理气相沉积、等离子体沉积、激光镀层或沉积工艺、等离子体镀层、磁控等离子体沉积、电化学镀、化学镀、溅射、固相合成、溶液化学沉积工艺。

20.权利要求1、2、3、或4的方法，其中通过至少一种选自于下列的方法来沉积所述外层：化学气相沉积、物理气相沉积、等离子体沉积、激光镀层或沉积工艺、等离子体镀层、磁控等离子体沉积、电化学镀、化学镀、溅射、固相合成和溶液化学沉积工艺。

21.权利要求1、2、3、或4的方法，其中在125℃～1800℃的温度范围下沉积所述中间层。

22.权利要求1、2、3、或4的方法，其中在20℃～125℃的温度范围下沉积所述中间层。

23.权利要求1、2、3、或4的方法，其中在1800℃～8000℃的温度范围下沉积所述中间层。

24.权利要求1、2、3、或4的方法，其中在200℃～800℃的温度范围下沉积所述中间层。

25.权利要求1、2、3、或4的方法，其中在20℃～125℃的温度范围下沉积所述外层。

26.权利要求1、2、3、或4的方法，其中在125℃～650℃的温度范围下沉积所述外层。

27.权利要求1、2、3、或4的方法，其中在200℃～550℃的温度范围下沉积所述外层。

28.权利要求1、2、3、或4的方法，其中所述烧结温度范围为600℃～1700℃。

29.权利要求1、2、3、或4的方法，其中所述烧结温度范围为1700℃～8000℃。

30.权利要求1、2、3、或4的方法，其中所述外层包含用量为0.5wt％～3wt％的所述制品。

31.权利要求1、2、3、或4的方法，其中所述外层包含用量为3wt％～18wt％的所述制品。

32.权利要求1、2、3、或4的方法，其中所述外层包含用量为18wt％～45wt％的所述制品。

33.权利要求1、2、或3的方法，其中所述中间层包含用量范围为所述制品60～98wt％的选自于WC、TaC、W₂C、WC与W₂C的混合物。

34.权利要求1、2、或3的方法，其中所述中间层包含用量范围为所述制品10～60wt％的选自于WC、TaC、W₂C、WC与W₂C的混合物。

35.权利要求1、2、或3的方法，其中所述中间层包含用量范围为所述制品5～10wt％的选自于WC、TaC、W₂C、WC与W₂C的混合物。

36.权利要求1、2、3、或4的方法，其中烧结在足以获得含量高达不包括核心微粒体积的组份微粒体积的45体积％的液相的固结压力和温度下进行。

37.权利要求1、2、3、或4的方法，其中烧结在足以获得含量高达不包括核心微粒体积的组份微粒体积的99.5体积％的液相的固结压力和温度下进行。

38.权利要求1、2、3、或4的方法，其中烧结固结主要从毛细管力中发生。

39.权利要求1、2、3、或4的方法，其中烧结温度范围为600℃～1700℃，且液相量范围为不包括核心微粒体积的组份微粒体积的6～44体积％。

40.权利要求1、2、3、或4的方法，其中通过增加至少一种选自于烧结温度和钴含量的参数来增加液相体积。

41.权利要求1、2、3、或4的方法，其进一步包括在所述成形之前或同时，将至少一种选自于下列的添加剂与多个所述组份微粒混合：石蜡、硬脂酸、亚乙基双硬脂酰胺(EBS)、聚乙烯醇和聚乙二醇。

42.权利要求1、2、3、或4的方法，其中所述烧结温度在1275℃～1700℃的范围内。