JP3686167B2 - 多層膜被覆粉体 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面が多層膜で被覆された粉体に関するものであり、特に液晶表示装置用球状スペーサー、光ファイバー用球状レンズ、カラー磁性トナー、カラー磁性インキ等のカラー磁性色材、再帰反射顔料、紫外線や赤外線反射機能を備える化粧品等に好適な多層膜被覆粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体を種々の用途に使用するために、その粉体を別の物質で被覆して新たな機能を付加する技術が知られている。
例えば、カラー電子写真等に使用されるカラー磁性トナーやカラー磁性インキ等のカラー磁性色材は、基体となる磁性粒子に様々な光反射・吸収端を有する膜を被覆したものである。また、液晶表示装置用球状スペーサーや光ファイバー用球状レンズに使用される微小粉体は、基体粒子としてガラスビーズ等の透明物質を使用し、その表面に光透過性の膜を保護膜として被覆したものである。また、化粧品においても、顔料粒子の表面に紫外線や赤外線を反射する物質を被膜したものがある。
【０００３】
このような機能性粉体に対して、本出願人は、先に、金属からなる基体粒子の表面に、均一な厚みの、前記基体粒子を構成する金属とは異種の金属を成分とする金属酸化物膜を形成してなる粉体を提案している（特開平６−２２８６０４号公報参照）。それによれば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属またはそれらの合金、或いは窒化鉄等の磁性体を基体粒子とし、その表面に屈折率の異なる複数種の金属酸化物膜を入射光の４分の１波長に相当する厚さずつ設ける構成とすることにより、入射光を全て反射して白色に輝く磁性トナー用磁性粉体が得られる。さらに、その粉体の上に着色層を設ければ、カラー磁性トナーとすることができる。
また、本出願人は、前記の粉体をさらに改良し、金属酸化物膜同士の組み合わせではなく、基体粒子の表面に金属酸化物膜と金属膜とを交互に複数層形成した粉体も提案しており（特開平７−９０３１０号公報参照）、それによればカラー磁性トナー等として優れた性質を有する多層膜被覆粉体が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、上記した機能性粉体には、更なる機能の向上並びに微粉化が要求されている。
例えば、カラー電子写真の分野においては、より解像度が高く、コントラストの高い画像を得る事が必要となってきており、それに伴いカラー磁性トナーには、その粒径を小さくして解像度を上げることと同時に磁性トナー自身の色をより鮮明な色に着色することが要求されている。
このような要求に対して、上記した本出願人による多層膜被覆粉体によれば、基体粒子の表面に酸化物膜同士あるいは酸化物膜と金属膜とを積層する際に、屈折率の高い膜と低い膜とを交互に積層することにより、特定の波長に吸収ピークを持たせたり、逆に特定の波長域での反射を非常に大きくすることにより、基体粒子を所望の色に着色することが可能となる。
確かに、上記の多層膜被覆粉体をカラー磁性色材の３原色の粉体に適用した場合、シアン（青）やイエロー（黄色）は鮮やかさが向上するものの、マゼンタ色に着色する際、特に色をより鮮やかにする目的で膜数を増やすと、吸収ボトム幅が狭くなり、その結果色全体として青みがかることがあった。また、透明白色の粉体に適用する場合には、粉体表面の散乱および反射を少なくして透明度を高めることが重要となるが、上記の多層膜被覆粉体ではそれが不十分であり、透明白色の粉体には着色が十分にできなかった。
これらの問題は、上記した本出願人による多層膜被覆粉体では、膜構成が金属酸化物同士もしくは金属酸化物と金属との組み合わせに限られているため、多層膜全体として得られる屈折率の範囲が制限され、しかも細かい屈折率調整が得られないことに原因があると思われる。
【０００５】
また、液晶表示装置用球状スペーサーや光ファイバー用球状レンズ等に使用される球状レンズは、入射光に対する高い透過率（透明度）が要求される一方で、微粒子化も要求されてきている。しかし、粒径が小さくなるほど粒子表面や内部での反射による散乱が起こりやすくなるため、一般的に透明度が低下する傾向にある。
そこで、従来は球状レンズの構成物質の純度を高めることにより透明性を出すことが行われてきたが、レンズに隣接する他の物質との間に屈折率の差があるため、それらの界面で屈折率差による干渉が起こり、新たな反射源となる。このように、構成物質の純度を高めるだけでは、球状レンズの透明度の改善に限界がある。
【０００６】
化粧品等においても、紫外線や赤外線に対しては効果的に反射し、かつ基体粒子である顔料自身の色を表現するために可視領域の光に対しては透過する機能を兼ね備えることが要求されるが、従来品では不十分であった。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、基体粒子自身に所望の色を鮮やかに着色するとともに、可視領域の光に対する高い透過率を有する粉体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】
上記の目的は、本発明の、
（１）基体粒子上に、金属硫化物、金属フッ化物、金属炭酸塩又は金属燐酸塩からなる薄膜の少なくとも１層を含み、特定波長を反射する多層膜を成膜してなることを特徴とする多層膜被覆粉体、
（２）基体粒子上に、金属硫化物、金属フッ化物、金属炭酸塩又は金属燐酸塩からなる薄膜の少なくとも１層を含み、可視領域の光を透過する多層膜を成膜してなることを特徴とする多層膜被覆粉体、
（３）前記金属フッ化物、金属炭酸塩及び金属燐酸塩において、金属がアルカリ金属またはアルカリ土類金属であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の多層膜被覆粉体
により達成される。
【０００９】
上記において、多層膜を構成する物質はそれぞれ屈折率が異なるために、その膜厚や積層順序を適宜変えることで、多層膜全体として特定波長の光を反射したり、あるいは特定波長の光もしくは入射光を全て透過させることができる。
従って、上記の多層膜をを種々の基体粒子に適用することにより、その基体粒子が有する機能を備え、かつ所望の色に着色された、もしくは透明の機能性粉体が得られる。
例えば、基体粒子を磁性体とすることにより、色鮮やかに着色されたカラー磁性トナーを、また基体粒子をガラスもしくは透明樹脂とすることにより、高い透明度を有する液晶表示装置用球状スペーサーや光ファイバー用球状レンズ等に好適な球状レンズと、更に基体粒子を顔料とすることにより、紫外線や赤外線反射機能を備える化粧品を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る多層膜被覆粉体を詳細に説明する。
本発明は、屈折率の異なる物質を、それぞれの膜厚を調整したり、また組み合わせや積層順序を変えることにより、多層膜全体として特定波長の光を反射したり、あるいは特定波長の光もしくは入射光を全て透過させることを特徴とする。
このように多層膜を構成する物質の組み合わせや膜厚調整により基体粒子を着色する技術は、前述したように、本出願人も提案しているが（特開平６−２２８６０４号公報及び特開平７−９０３１０号公報参照）、本発明においては、従来に無い屈折率範囲の物質群を使用して、多層膜全体としてより多様な光反射特性もしくは吸光特性を付与することを特徴とする。
【００１１】
本発明において、多層膜を構成する物質は金属硫化物、金属フッ化物、金属炭酸塩及び金属燐酸塩である。
金属硫化物は、金属酸化物以上に高い屈折率を有する。具体的には、硫化カドミウムの屈折率は２．６、また硫化亜鉛の屈折率は２．３〜２．４である。
【００１２】
金属フッ化物は、金属酸化物では得られない低い屈折率を有し、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物が好ましい。
具体的には、フッ化カルシウムの屈折率は１．２３〜１．２６、フッ化ナトリウムの屈折率は１．３４、フッ化アルミニウム３ナトリウムの屈折率は１．３５、フッ化リチウムの屈折率は１．３７、またフッ化マグネシウムの屈折率は１．３８である。
【００１３】
また、金属燐酸塩あるいは金属炭酸塩は、上記金属硫化物と金属フッ化物との中間の屈折率を有し、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の燐酸塩または炭酸塩が好ましい。これら金属燐酸塩あるいは金属炭酸塩を用いることで、膜の選択肢を増やすとともに、多層膜全体としてより多様で且つ細かに屈折率を調整することができる。
具体的には、燐酸カルシウムの屈折率は１．６、燐酸ナトリウムの屈折率は１．５８、燐酸セリウムの屈折率は１．８、燐酸ランタンの屈折率は１．８であり、また炭酸カルシウムの屈折率は１．６６、炭酸マグネシウムの屈折率は１．６〜１．７、炭酸バリウムの屈折率は１．６、炭酸ストロンチウムの屈折率は１．５〜１．６である。
【００１４】
また、上記金属硫化物以外の金属カルコゲナイド及び金属酸化物を膜材料に加えることも可能である。この場合、金属としては特に限定されることは無く、所望の屈折率のものを適宜選択することができる。
金属カルコゲナイドとしては、金属テルル化物及び金属セレン化物を代表的に挙げることができ、またこれらの屈折率は金属の種類による差はあるものの、概ね２．４〜３．０の範囲である。
金属酸化物としては、本出願人による特開平６−２２２８６号及び特開平７−９０３１０号公報に記載の金属酸化物を例示できるが、これらに限定されるものではない。また、この金属酸化物の屈折率は金属の種類による差はあるものの、概ね１．８〜２．６の範囲である。
更に、必要に応じて、銀やコバルト、ニッケル、鉄及びそれらの合金等から選ばれる金属膜を加えることもできる。
これらの膜を使用することにより、多層膜をより多様な屈折率に調整することができる。
【００１５】
上記に挙げた、金属硫化物、金属フッ化物、金属炭酸塩及び金属燐酸塩からなる膜を形成する方法としては、膜の均一性とともに、膜厚の調整に有利な次の方法を用いることが好ましい。
Ａ．液相中での固相析出による製膜法。
Ｂ．気相での製膜法（ＣＶＤ法やＰＶＤ法）。
これらの方法による製膜は、公知の工程に従って、材料により各工程での諸条件を適宜設定して行うことができる。
【００１６】
尚、金属酸化物膜を加える場合には、本出願人による、特開平６−２２２８６号及び特開平７−９０３１０号公報に記載の金属アルコキシドを用いる成膜方法が好ましい。
また、金属膜を加える場合には、無電解メッキ法や接触電気メッキ法によって設けることができ、またスパッタリング法によって設けることもできる。但し、接触電気メッキ法では粉体が電極に接触しないときにはメッキされず、またスパッタリング法では粉体に金属蒸気が均一に衝突しないことがあることから、粉体毎に膜厚のバラツキが生じるおそれがあり、無電解メッキによる成膜方法が好ましい。
【００１７】
上記の製膜方法において、膜の設計は以下により行う。
物体の表面に、屈折率の異なる交互被覆膜を、次の（１）式を満たすように、覆膜を形成する物質の屈折率ｎと可視光の波長の４分の１の整数ｍ倍に相当する厚さｄを有する交互膜を適当な厚さと枚数設けると、特定の波長λの光（フレネルの干渉反射を利用したもの）が反射または吸収される。
ｎｄ＝ｍλ／４ ・・・ （１）
この原理を利用して膜設計を行うことで、特性波長の光を反射させて、その反射光に対応する色を発色させたり、あるいは入射光の波長領域の全てを透過させて透明の膜とすることもできる。
尚、実際の製膜においては、膜の屈折率と膜厚との積である光学膜厚の変化を分光光度計などで反射波形として測定しながら、反射波形が目的とする色の波形と一致するように各層の膜厚を設計する。例えば、多層膜を構成する各単位被膜の反射波形のピーク位置を可視領域にわたって複数箇所に点在させると、多層膜は可視光を全反射することとなり、白色の膜となる。また、各単位被膜の反射波形のピーク位置を精密に合わせると、染料や顔料を用いることなく、多層膜を青や緑、黄色等の単色に着色することができる。
更に、反射率を極端に小さくすることにより、透明な膜とすることもできる。
【００１８】
一方、本発明において、基体粒子は、その目的により種々の材料から選択することができる。即ち、上記多層膜で被覆した粉体は、その基体粒子が有する機能を備え、かつ所望の色に着色された、もしくは透明の機能性粉体となる。
例えば、基体粒子を磁性体とすることにより、色鮮やかに着色されたカラー磁性トナーを、また基体粒子をガラスもしくは透明樹脂とすることにより、高い透明度を有する液晶表示装置用球状スペーサーや光ファイバー用球状レンズ等に好適な球状レンズと、更に基体粒子を顔料とすることにより、紫外線や赤外線反射機能を備える化粧品を得ることができる。
【００１９】
図１は、上記で説明した、本発明に係る多層膜被覆粉体の概念的構造を断面図により説明するものであるが、この粉体は、基体粉体１を芯とし、その表面上に金属硫化物、金属フッ化物膜、金属炭酸塩及び金属燐酸塩から選択され、所定膜厚に調整された膜２、３及び４を順次積層して構成される。
【００２０】
【実施例】
以下の実施例により、本発明をより明確にすることができる。但し、これにより本発明は、何ら制限されるものではない。
【００２１】
実施例１（透明粉体の場合）
ガラスビーズ（平均粒径３３μｍ）５０ｇを、予め塩化カルシウム１１．３ｇ（０．２５ｍｏｌ／ｌ）を６００ｍｌの水溶液に分散し、攪拌しながら、予め用意した炭酸カルシウム２０ｇに対し、水６００ｍｌで溶解した溶液を１時間かけて徐々に滴下した。
滴下後、溶液の温度を６０℃に保持しながら反応させた。反応終了後、十分な脱イオン水で傾斜洗浄した後、固形分を濾過分離した。得られた炭酸カルシウム被覆粉体を、真空乾燥機中で１８０℃で８時間乾燥熱処理を施した。
このようにして得られた粉体は、ガラスビーズ表面に炭酸カルシウム膜（屈折率１．６５）が形成され、その厚さは２７８ｎｍであった。
【００２２】
続いて、ジルコンブトキシド１２．８ｇをイソプロパノール２００ｍｌ中に溶解した溶液に、上記炭酸カルシウム被覆粉体４０ｇを加え、攪拌しながら、この溶液を５５℃に保持しながら、この溶液に水３．７ｇとプロパノール２５ｇの混合溶液を１時間かけて滴下した。
滴下後、７時間反応させた後、十分なプロパノールで傾斜洗浄後、固形分を濾別し、真空乾燥機中で１８０℃で８時間乾燥熱処理を施した。
このように、ジルコニア・炭酸カルシウム被覆粉体を得た。このジルコニア・炭酸カルシウム被覆粉体のジルコニア膜（屈折率２．１０）は、厚さ１４３ｎｍであった。
【００２３】
更に、上記ジルコニア・炭酸カルシウム被覆粉体２０ｇを減圧真空下で回転流動層中で攪拌させるとともに、回転流動層装置内に設置されたフッ化マグネシウム粉末が充満されたタングステンボートを加熱してフッ化マグネシウム蒸気を発生させて２時間処理し、フッ化マグネシウム・ジルコニア・炭酸カルシウム被覆粉体を得た。このフッ化マグネシウム・ジルコニア・炭酸カルシウム被覆粉体のフッ化マグネシウム膜（屈折率１．３８）は、厚さ１０９ｎｍであった。
上記３層被覆を行って得られたガラスビーズは、反射率が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの間で０．７％以下になり、大幅に減少した。これは、多層膜を形成することにより、散乱の小さいガラスビーズとなったためと考えられる。
【００２４】
実施例２（紫色磁性顔料の場合）
（１層目：シリカ膜）
ＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ）５０ｇをエタノール５００ｍｌ中に分散し、これにシリコンエトキシド２０ｇとアンモニア水（２９％）１５ｇと水２０ｇを添加し、攪拌しながら５時間反応させた。反応後、エタノールで希釈洗浄し、濾過した後、固形分を真空乾燥機で１１０℃で３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて加熱処理を６５０℃で３０分施してシリカコート粉体Ａを得た。
加熱処理後再度、得られたシリカコート粉体Ａ４０ｇに対しエタノール４００ｍｌ中に分散し、これにシリコンエトキシド１２ｇとアンモニア水（２９％）１６ｇとを添加し、５時間反応させ、１回目と同様に真空乾燥及び加熱処理を施してシリカコート粉体Ｂを得た。
得られたシリカコート粉体Ｂは分散性がよく、それぞれ単粒子であった。また、カーボニル鉄粉表面のシリカ膜（屈折率１．５１）は、厚さ３００ｎｍであった。
【００２５】
（２層目：硫化亜鉛膜）
予め亜鉛エトキシド１．３４ｇを溶解した溶液に、上記シリカコート粉体Ｂを３０ｇ添加し、攪拌しながら硫化水素ガスを３ｍｌ／ｍｉｎ供給して３時間バブリングを行った。更に、十分のエタノールで希釈洗浄し、真空乾燥機で１時間乾燥後、回転式チューブ炉を用いて加熱処理を６５０℃で３０分施して硫化亜鉛・シリカコート粉体を得た。
得られた硫化亜鉛・シリカコート粉体は分散性がよく、それぞれ単粒子であった。この硫化亜鉛・シリカコート粉体の分光反射曲線のピーク波長は７７０ｎｍであり、ピーク波長での反射率は５０％で、鮮やかな黄色であった。また、硫化亜鉛・シリカコート粉体の硫化亜鉛膜（屈折率２．３）は、厚さ１２ｎｍであった。
【００２６】
（３層目：フッ化マグネシウム膜）
硫化亜鉛・シリカコート粉体２０ｇを減圧真空下で回転流動層中で攪拌させるとともに、回転流動層装置内に設置されたフッ化マグネシウム粉末が充満されたタングステンボートを加熱してフッ化マグネシウム蒸気を発生させて２時間処理し、フッ化マグネシウム・硫化亜鉛・シリカコート粉体を得た。
このフッ化マグネシウム・硫化亜鉛・シリカコート粉体のフッ化マグネシウム膜（屈折率１．３８）は、厚さ１２４ｎｍであった。
上記３層被覆を行って得られたカーボニル鉄粉体は、吸収ボトムが５２５ｎｍで反射率が１５％となり、最大反射率６０％（７８０ｎｍ）との差が３５％の鮮やかな紫色となった。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、多層膜を構成する物質はそれぞれ屈折率が異なるために、その膜厚や積層順序を適宜変えることで、多層膜全体として特定波長の光を反射したり、あるいは特定波長の光もしくは入射光を全て透過させることができる。
従って、上記の多層膜をを種々の基体粒子に適用することにより、その基体粒子が有する機能を備え、かつ所望の色に着色された、もしくは透明の機能性粉体が得られる。
例えば、基体粒子を磁性体とすることにより、色鮮やかに着色されたカラー磁性トナーを、また基体粒子をガラスもしくは透明樹脂とすることにより、高い透明度を有する液晶表示装置用球状スペーサーや光ファイバー用球状レンズ等に好適な球状レンズと、更に基体粒子を顔料とすることにより、紫外線や赤外線反射機能を備える化粧品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る多層膜被覆粉体の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基体粉体
２〜４ 金属硫化物、、金属フッ化物膜、金属炭酸塩及び金属燐酸塩から選択される膜

Claims (3)

  1. 基体粒子上に、金属硫化物、金属フッ化物、金属炭酸塩又は金属燐酸塩からなる薄膜の少なくとも１層を含み、特定波長を反射する多層膜を成膜してなることを特徴とする多層膜被覆粉体。
  2. 基体粒子上に、金属硫化物、金属フッ化物、金属炭酸塩又は金属燐酸塩からなる薄膜の少なくとも１層を含み、可視領域の光を透過する多層膜を成膜してなることを特徴とする多層膜被覆粉体。
  3. 前記金属フッ化物、金属炭酸塩及び金属燐酸塩において、金属がアルカリ金属またはアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１または２に記載の多層膜被覆粉体。
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