CN100475915C - 全介质光变颜料 - Google Patents

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Abstract

由全介质光变颜料透射和反射的光根据视角的不同而不同。全介质光变颜料的色移随着颜料的反射峰中波幅的改变和波长的位移而改变。可通过选择薄膜叠层件中高折射率层和低折射率层之间的厚度比来控制反射峰的宽度和中心波长。随着角度倾斜，反射峰可再生或被抑制，因此提供多种多样的颜色轨迹。

Description

全介质光变颜料
技术领域
本发明总地涉及颜料，更具体地涉及用于油漆、油墨和其它产品的光变二色性颜料薄片。
技术背景
干涉颜料和装置是公知的。通常，通过在真空下在薄片状衬底上化学淀积介质层，或在真空下在柔性网上淀积透明介质层、半透明金属层和金属反射层的组合形成多层薄膜干涉结构而制备光变薄膜颜料薄片。在真空下淀积后从柔性网上去除所述结构和在随后的工艺过程中调整大小。金属介质干涉结构典型地具有至少一个金属反射层、至少一个透明介质层和至少一个半透明金属层，而全介质干涉结构由具有不同折射率的多个介质层构成。可利用这些层的不同组合实现期望的光变效果。
颜料中的变色源于从叠层件薄层反射的光束的干涉。当入射光束遇到金属-介质-金属干涉颜料的第一层时，一部分光反射，另一部分通过第一层进入第二层。然后透射的光束部分由第三层部分反射和再次透射通过第二层。一部分反射波通过第一层，在其中其可与由滤光片表面反射的光进行相长干涉或相消干涉。当层的厚度为奇数个四分之一波长时，发生最大相消反射光干涉；而当层的厚度为偶数个四分之一波长时，发生最大相长光干涉。
从干涉颜料反射色取决于光通过介质材料的路径长度。当在垂直入射光下观察颜料时，看见某种颜色，例如橙色。当入射角和干涉颜料中内反射角增加时，通过介质材料的光程长度变得比垂直入射时短，且从表面反射色会变为绿色。在垂直视角或垂直入射光的角度下，颜料的光谱反射曲线在可见光谱的长波范围可具有一个或几个峰。当角度增加时，峰移位到短波长的区域，引起反射色从橙色变为绿色。
使用色移光干涉设备鉴定产品和文件，是因为在常规彩色打印机上得到的这种制品的拷贝不能实现色移效果。光干涉设备作为箔片使用或进行印刷。例如，将全介质的或金属-介质-金属多层光学叠层件施用于衬底如一张纸上作为光学箔片。光学叠层件由真空沉积的具有低和高折射率的金属膜和介质膜制成。当垂直观察时，鉴定结构显现红色。随着视角离法线而增加，它们的峰反射逐渐朝光谱的蓝色区域移位(“蓝移(down-spectrum shift)”)。
还通过将在适当的介质如油漆介质或油墨介质中的色移薄片施用于表面上制成光变装置。已经通过在柔性网上淀积半透明金属层、然后淀积介质层、金属反射层、另一层介质层、和最后淀积另一层半透明金属层形成金属-介质-金属色移薄膜薄片和涂层。将薄膜层以对称的方式排序，以使无论哪个侧面朝向入射辐射都实现相同的预定颜色。
全介质设计在任何一侧具有相同的反射率，无论它们是否对称。全介质二色性油漆薄片具有(L/2H L/2)n的光学设计，其中L和H分别表示低和高折射率材料的四分之一波长光学厚度，因此L/2表示低折射率材料的八分之一波长光学厚度。全介质薄片的反射色是不饱和的。
已经对薄膜薄片的光学特征进行了进一步改善，所述薄膜薄片可用于装饰用和防仿造用油漆和油墨中。对称的多层光学装置(如薄片和箔片)由透明的全介质叠层件组成，或由透明介质层和半透明金属层的叠层件组成。在全介质叠层件的情况中，光学涂层由高折射率材料和低折射率材料的交互层组成。用于高折射率层的适当材料包括硫化锌或二氧化钛，用于低折射率层的适当材料包括氟化镁或二氧化硅。随着视角增加，反射峰向光谱的短波区位移。
通常，干涉颜料的光谱反射图具有一个或几个反射峰负责产生颜色。如果所述图具有一个峰，例如在650nm具有最大值，则从颜料反射色将为红色。如果所述图具有两个峰，例如在650nm和450nm具有最大值，则从颜料反射色将为紫红色，为红色(650nm)和蓝色(450纳米)生成的混合色。本领域技术人员通过改变叠层件的光学设计来调节颜料的颜色和色移，以使光谱反射峰位于提供所需变色的方向上和朝向所述方向位移。
然而，调整薄片或箔片的光学设计在得到的颜色性能中具有几个缺点。首先，颜料的光谱反射曲线的反射峰的位移不通过整个可见光谱范围。这是指干涉颜料的颜色不随视角的增加覆盖全部四个色域象限。另外的缺点是峰可以是宽的或是窄的。窄的高反射峰提供清晰、饱和的颜色，而宽的放射峰表示颜色的混和色。颜料的光谱反射曲线上存在第二个峰以至几个峰使颜料的颜色较不饱和。
另一个技术基于多个周期的介质垫板-金属吸收剂和构建在反射金属层上。所述结构的光学设计提供对反射峰有目的抑制，以产生额外的彩色效果。据表明，使用两个或更多周期有可能抑制波形中的峰，以实现不同于在单一周期设计中实现的色移效果。
为了精确描述物体的色值，使用由Commission Internationale de l′Elclairage(CIE)开发的XYZ三刺激色坐标系统(CIE XYZ)，目前其在工业中被用作标准。在这一系统中，使用反射曲线或透射曲线和光源的能量分布，颜色可以完全和精确地通过变量X、Y和Z表述，颜色被数学地测定为覆盖从约380nm到约770nm的可见光谱的三个分布函数的集合。将X、Y、和Z归一化得到的数值x、y、和z在本领域已知为色度坐标，其通常在工业中用于量化颜色的各个方面，如纯度、色调和亮度。
工业中另一个已知标准为CIE定义的L*a*b*色空间。在这一色空间中，L*表示光亮度，a*和b*为色度坐标。相对于(CIE XYZ)坐标系统，CIE L*a*b*方程为：
L*＝116(Y/Yw)1/3-16
a*＝500[(X/Xw)1/3-(Y/Yw)1/3]
b*＝200[(Y/Yw)1/3-(Z/Zw)1/3]
其中Xw、Yw、和Zw为在特定的光源下相对于白色基准的X、Y、和Z值。
在L*a*b*色度图中，a*轴垂直于b*轴，a*逐渐变为正值表示红色色饱和度变深，a*逐渐变为负值表示绿色色饱和度变深。沿b*轴，b*逐渐变为正值表示黄色色饱和度变深，而b*逐渐变为负值表示蓝色色饱和度变深。表示光亮度的L*轴垂直于a*轴和b*轴的平面。L*轴与a*轴和b*轴一起提供对物体颜色属性的完整描述。颜色的色调h*为视觉属性，其中区域表现出类似于红色、黄色、绿色、和蓝色中的一个颜色，或类似于被认为处于闭环中的相邻一对所述颜色的组合。颜色的色饱和度C*是颜色的属性，用于表示颜色偏离同样光亮度的灰色的程度。色饱和度可以如下计算：
C*＝(a*2+b*2)1/2
在坐标中心色饱和度等于零，并随距离中心的距离增加而增加。
发明内容
本发明的实施方案使全介质光学颜料具有独特的颜色性质。本发明实施方案的颜料的光学设计能够制造具有较大色移的油墨、油漆和其它产品，在某些情况中其覆盖全部四个色域象限，和在其它情况中其从一个颜色迅速地位移到另一个的颜色。一些实施方案包括的颜料具有在人类视觉范围以外显著变化的反射率，如在近红外(“NIR”)范围。本发明实施方案的油墨用于为有价证券、包装、和制品提供防伪保护，以及用于装饰的目的。
本发明实施方案的二色性颜料薄片具有多个薄膜层，其为(aH bL)naH设置，其中n为整数，a和b为乘数，H表示具有第一相对折射率最小为2.0和在中心波长λ0下为四分之一波长光学厚度的高折射率材料层，L表示具有第二相对折射率最大为1.6和在λ0下为四分之一波长光学厚度的低折射率材料层，其中比值a∶b为1∶4到4∶1之间的整数比，且a+b＝2，λ0为波长。二色性颜料薄片的外层由高折射率材料制成，以便于在低折射率载体或介质如油漆介质或油墨介质中使用所述颜料薄片。适当地选择比值a∶b和所选波长λ0可实现宽的颜色移位或迅速的颜色移位。通过叠层件的光学设计，在垂直视角下颜料的光谱反射曲线的第m级峰被抑制和当视角改变(或将薄片倾斜)时第m级峰再生。
在某些实施方案中，比值a∶b为1∶4到4∶1之间的整数比，且(a+b)等于2和λ0为400nm到2,200nm之间的波长，在垂直视角下具有低于10％反射率的第二级反射谱带和低于10％反射率的第四级反射谱带。
本发明实施方案的二色性颜料薄片具有多个薄膜层，形成具有第m级反射峰的光学干涉结构，其中m为大于1的整数，第m级反射峰在第一视角具有第一反射率和在第二视角具有第二反射率，第一反射率和第二反射率表示为以总反射率计的百分比，其中第一反射率比第二反射率小至少20％。
在具体的实施方案中，在第一视角下第m级反射谱带内的第一个反射率最多为5％，在第二视角下第二反射率最少为60％。
附图简述
图1为实施方案的组件100的简图，其包括简化的二色性颜料薄片101的横截面，所述二色性颜料薄片101由载体99如澄清的或着色的油漆基(base)或油墨介质所围绕。
图2A为预期的全介质颜料薄片在零度视角(垂直视角)的反射图，所述全介质颜料薄片具有为1750nm设计的H-L-H-L-H的光学叠层件。
图2B为预期的图2A的全介质色移颜料薄片离法线为30度视角的反射图。
图2C为预期的图2A和2B的全介质色移颜料薄片离法线为45度视角的反射图。
图2D为预期的图2A-图2C中所示的在λ0＝1750nm具有光学设计为H-L-H-L-H的全介质色移干涉颜料的色移图。
图3A-图3D说明与在垂直入射时具有类似反射率的金属-介质-金属光学设计相比，预期的本发明实施方案的另一个薄膜干涉颜料实施例的颜色性能。
图4A-图4C说明预期的在多种颜料之间光学性能的差别。
图5为预期的不对称全介质颜料薄片设计的色移图。
具体实施方案
I.使用真空淀积技术可实现的工艺控制为可预测的光变颜料和箔片提供了可能性。根据发现，在空气或优选折射率大于空气的载体如油漆中，对反射率对波长和色移的计算机模拟可用于设计具有特定的彩色特征的颜料薄片，而无需不适当的试误实验。可控制的真空薄膜淀积技术的使用可用于稳定地得到具有选定光学性质的颜料薄片。具体地，发现对不希望有的颜色的反射峰的抑制可制造具有独特的色移特征的干涉颜料。很难通过常规的光学设计实现这种颜色性能。
真空淀积技术的一个方面为层的厚度典型地根据其光学厚度考察，而不是如同化学淀积技术中根据颜料粒子的重量百分数考察。介质层的光学厚度定义为材料的折射率n乘以层的物理厚度d。对真空淀积形成的光学薄膜层的典型测量为层的四分之一波长光学厚度(“QWOT”)。QWOT定义为在层的光学厚度等于四分之一波长时的波长，并通常通过以下方程式定义：
QWOT＝4nd。
在相同波长具有相同QWOT的不同材料的层典型具有不同的物理厚度。通常，高折射率材料的层会比具有相同QWOT的低折射率材料的层薄。甚至对于给定的材料，具有相同QWOT的层可能由于化学计量或膜的密度的差别(所述差别可引起折射率的差别)，其厚度不同。薄膜层的反射性质和透射性质最大限度地强烈地取决于其光学厚度，而不是其物理厚度。因此，经常优选通过层的QWOT表征层，而不是使用其物理厚度表征。在淀积形成膜时有多种方法用于测量膜的光学厚度或物理厚度。通常优选使用光学技术直接测量光学厚度。为此，可在淀积形成的薄膜层上进行透射或反射测量。
全介质干涉颜料由高折射率材料和低折射率材料的交互层的叠层件组成。所述叠层件可以以高折射率材料或低折射率材料的层开始或结束。选择各个层的在一定波长(λ0)下的QWOT以给出理想的光学性能。许多颜料由多个层的周期性叠层件组成，其中所有的高折射率层具有相同的QWOT和所有的低折射率层具有相同的QWOT，所述低折射率层的QWOT可以与高折射率层的QWOT相同或不同。
例如，常规的干涉颜料的设计为(0.5L H 0.5L)n，其中n为周期数，L和H分别表示具有特定QWOT的低折射率和高折射率层。换句话说，由L和H表示的层在光学设计的波长λ0时为四分之一波长光学厚度。符号0.5L表示该层在λ0为八分之一波长的厚度(四分之一波长的厚度的一半)。由此，基本的周期由八分之一波长厚度的低折射率材料层、四分之一波长厚度的高折射率材料层、和八分之一波长厚度的低折射率材料层组成。这一周期重复n次。这一颜料在设计波长附近的光谱区具有高的反射率，和在比设计波长λ0短的波长的光谱区具有低的反射率和高的透射率。
在颜料的光谱反射曲线上的高光谱反射区域被称为阻带，也称为反射峰。阻带的位置通常通过颜料的设计波长确定。例如，为λ0＝620nm设计的短波通(short-wave-pass)颜料(0.5L H 0.5L)3在620nm附近的光谱区反射红色、橙色、和黄色光。因此，反射光将表现为黄色。短波长的光被透射，因此透射光将表现为蓝色。增加叠层件中的周期数使反射光和透射光的颜色更强烈，直到反射率接近100％。
多层介质光学颜料由具有不同折射率的材料构成。为方便起见，根据涂层材料的折射率将其分为三组：低折射率(低于约1.6)、中等折射率(在约1.6到2.0之间)、和高折射率(大于约2.0)。低折射率的材料包括氟化镁(MgF2)、二氧化硅(SiO2)、和冰晶石(Na2AlF6)。中等折射率材料包括氧化铝(Al2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化钇(Y2O3)、和氧化钪(Sc2O3)。高折射率材料包括二氧化钛(TiO2)、五氧化二钽(Ta2O5)、和硫化锌(ZnS)。在每个分类中存在许多其它材料的例子。
本领域技术人员可以理解在光学薄膜叠层件中表示为“介质”的某些材料在其它应用中有不同的描述。例如，在电子应用中硫化锌可被描述和用作半导体。类似地，如果层充分薄，例如为约20nm，可使用材料如锗和硅作为光学薄膜叠层件中可见区内的透明材料。对在如IR区为透明的材料可使用较厚的层。这些材料的相对高折射率使得对于期望的QWOT而言可使用物理上更薄的层，其反过来可使用较少材料和较短的淀积时间。
II.示例性的薄片结构和组成
图1为本发明的组件100的简图，其包括简化的二色性颜料薄片101的横截面，所述二色性颜料薄片101由载体99如澄清或着色的油漆基或油墨介质围绕。所述颜料薄片为约20-50微米宽和典型地为约0.5-2微米厚的水平，并可用于在例如文件、产品、和包装上印刷光变图象。
二色性颜料薄片101通常被称为五层叠层件，其具有高-低-高-低-高的一般结构，其中“高”表示具有高折射率的材料的薄膜层(“高折射率层”)，而“低”表示具有低折射率的材料的薄膜层(“低折射率层”)。所述各层可具有相同的光学厚度，或具有不同的光学厚度。在对称的设计中，外层的高折射率层103、105具有相同的光学厚度，低折射率层107、109具有相同的光学厚度。中间的高折射率层111可具有与两个外层高折射率层103、105相同的光学厚度，或为不同的光学厚度。
在全介质光学叠层件中也可能进行不对称的设计。在不对称全介质设计中，从两侧来说光学性能是相同的。化学淀积技术如溶胶-凝胶法通常产生对称的设计。不对称的设计可具有例如(aH bL)n cH的一般结构，其中a、b、和c分别为在中心波长时高、低、和高折射率层四分之一波长光学厚度的乘数。
可使用不同的高折射率材料制造高折射率层，或使用相同的高折射率材料制造所有的高折射率层。类似地，可使用不同的低折射率材料制造低折射率层，或使用相同的低折射率材料制造低折射率层。设计可由三层制成，如高-低-高，或多于五层。在具体实施方案中，所有高折射率层的厚度相同且所有低折射率层厚度相同。比值a∶b典型地为约1∶4到4∶1。在将薄膜叠层件从淀积衬底分离并加工为薄片之后，使颜料薄片为“独立式”(“free-standing”)的，即，二色性薄膜叠层件不再由单独的薄片衬底(例如云母薄片)支持。
五层的设计只示例性的，其它实施方案可具有更多的层或更少的层，通常期望使用尽可能少的层实现颜料中的理想的光学性能。在其它应用中使用的全介质二色性滤光片如舞台照明滤光片和用于远程通信应用的波分复用传输“WDM”光学滤光片可具有十层，甚至超过一百层薄膜层，并包括多种材料(包括中等折射率材料)以实现精确的滤光片特征。这种滤光片可以是相对昂贵的，与这种复杂的光学设计的成本相比，颜料薄片通常是不合理的。因此，特别希望能够使用很少的层数实现颜料薄片的光变性质。在一个实施方案中，只使用高折射率和低折射率的层。在选择性的实施方案中，颜料薄片包括中等折射率层。
对于光谱反射曲线上存在和不存在峰有一个一般规则。当光学叠层件(aH bL)n aH中的“a”和“b”的比值被描述为(1∶N)或(N∶1)时，则在垂直视角下(N+1)级的峰不存在，所有的(N+1)级的乘数的峰也不存在，其中N为整数。例如，在λ0的(1∶1)的光学叠层件中不存在的反射峰的级数为(1+1)＝2、4、6、8、等。在其中a∶b＝1∶2的叠层件中，不存在的级数为(2+1)＝3、6、9、等。
“不存在”不表示在所述波长没有可测量的反射率，因为可在一个或多个层中发生涂层厚度和折射率的轻微变化，因此引起与理论反射率的偏离。然而，“不存在”是指在不存在的级数下的反射率不对感知的薄片的颜色产生显著的影响。在具体的实施方案中，不存在的峰的反射率小于约20％。
III.示例性的薄片设计和光学性能
以下图2A-图5中所示的反射率和色移图使用计算机模拟生成，市售有许多滤光片模拟程序。已经发现，如果制造颜料的制造工艺为适当可控制和可重复的，则这种计算机模拟能够精确地预测色移颜料薄片的颜色性能。具体地，由于优异的程序控制真空薄膜淀积提供膜厚度和组成，当计算机模拟与真空薄膜沉积技术结合时，认为其非常实用。
图2A为预期的全介质颜料薄片在零度视角(垂直视角)的反射图，所述全介质颜料薄片具有为1750nm设计的H-L-H-L-H的光学叠层件。在1750nm存在第一级峰120和在583nm存在第三级峰122。分别在875nm和437nm的第二和第四级峰基本上不存在。第一级峰120在光谱的红外区中反射，人眼不可见。第三级峰122在583nm反射黄色光，在垂直视角，所述颜料的颜色为黄色。
认为当将叠层件倾斜时，光学叠层件中各层之间复杂的相互作用不仅可导致反射峰的波长朝向短波区位移，如常规的色移颜料薄片中所发生的那样，而且可导致对反射峰被有目的地抑制或再生。换句话说，当将样品倾斜时，不仅反射峰位移到短波，如常规的色移颜料中所发生的那样，而且反射率的波幅(反射率％)也发生改变。认为在某一视角下更高级的反射峰的反射率相对低，由此对样品颜色的贡献很少，其在另一个视角下波幅(以及波长的位移)“增加”，产生新的和希望的色移效果。
图2B为预期的图2A的全介质色移颜料薄片在离法线为30度视角下的反射图。颜料倾斜到更高的视角引起峰120和122位移到较短的波长区域，如在常规的色移颜料薄片中已知的。在将颜料倾斜到30度之后第一级峰120在IR区域内仍是不可见的，而第三级峰122位移到530nm，并反射绿色光。在30度视角颜料表现为绿色。
图2C为预期的图2A和2B的全介质色移颜料薄片在与法线成45度视角下的反射图。在低视角被抑制的第二和第四级峰开始再生(与在垂直视角的相应的峰相比)。当λ0＝1750nm的颜料H-L-H-L-H倾斜到45度时，第一级峰120位移到1285nm，第三级峰122位移到460nm，第二级峰124在625nm再生，其对观察到的颜料薄片的颜色有显著的贡献。第三级峰122反射蓝色光和第二级峰124反射黄色光，产生品红色。
图2D为预期的图2A-图2C中所示的在λ0＝1750nm下光学设计为H-L-H-L-H的全介质色移干涉颜料的色移图。颜色在垂直视角开始(0度)时为黄色，并在将薄片倾斜时移动到绿色和蓝色，在45度视角得到品红色，其覆盖L*a*b*空间的三个象限。由沿曲线以“菱形”表示的数据点以1度梯度计算。在整个颜色轨迹中色饱和度C*很高(即，所有颜色都很强烈)。在0度，黄色的色饱和度为89单位，在30度，绿色的色饱和度为107单位，在45度，品红色的色饱和度为62单位，其与常规的云母基全介质颜料相比都是理想地高。相信这些颜色轨迹的实现是因为第二级峰(参见图2A-图2C，参考数字124)的再生，其反射率在垂直视角为约5％的，和在45度视角为约75％。
缺少这一峰再生，相信颜色轨迹会短许多，主要由于第三级峰(参见图2A-图2C，参考数字122)从其原始波长583nm蓝移到其最终波长约460nm。在不同视角的峰反射率之间至少约20％的差别对观察到的薄片的颜色有显著的贡献。例如，在某一视角被相对抑制并具有第一反射率的峰再生到比第一反射率多至少约20％的第二反射率，可对颜色轨迹产生显著的贡献。在选择性的实施方案中，峰再生发生在可见光谱之外。在垂直视角下反射率小于5％的峰对感知的颜料薄片的颜色没有显著的贡献；然而如果再生多于20％，具有较高反射率的峰也可对颜色轨迹有显著的贡献。在具体实施方案中，通常期望在某一视角抑制峰的反射率尽可能低，和在第二视角使该反射峰再生，使反射率尽可能高。
反射峰的存在与否取决于光学叠层件的角度位置。对色移(蓝移)的常规解释为：其发生是因为传播光的光程随薄膜叠层件的倾斜而改变。这一理论预言颜色轨迹通常以基本上良好的方式随反射峰的中心频率的位移沿逆时针方向的弧移动。在具有不同折射率材料中的增加的光程和不同的光传播的组合使得能够实现独特的光学设计。
图3A-图3D说明在垂直入射时，与具有类似反射率的金属-介质-金属光学设计相比，预期的本发明的薄膜干涉颜料的另一个实施方案的颜色性能。在这一例子中，低折射率材料层的厚度为高折射率材料层厚度的三倍。颜料在λ0＝1950nm的光学设计为0.5H-1.5L-0.5H-1.5L-0.5H。根据规则，在垂直角度下被抑制的峰应为(N+1)＝(3+1)＝4，其可在图3A中看见。将这一全介质薄膜干涉颜料的颜色性能与金属-介质-金属(“MDM”)光学设计的颜色性能进行比较，所述金属-介质-金属(″MDM″)光学设计具有7nm厚度的铬层作为第一金属(吸收剂)层，在3900nm为QWOT的低折射率介质材料，和不透光的铝层作为第二金属(反射层)层。
图3A表示在垂直视角下，与以上刚刚描述的MDM颜料相比，预期的全介质薄膜干涉颜料的反射图。在光谱反射图中，对于全介质薄膜干涉颜料，第一级峰132在1900nm，第二级峰134在约975nm，第三级峰136在约650nm，而在约500nm的第四级峰138基本上看不到。在这一角度下颜料的颜色为绿色(参见图3D)。对于MDM颜料，相应的第一级峰133、第二级峰135、第三级峰137和第四级峰139具有更高的反射率。
图3B表示预期的图3A的颜料在30度视角的反射图。将颜料倾斜到更高的视角导致反射峰蓝移到短波区域。在全介质薄膜干涉颜料中开始发生第三级峰136的抑制和第四级峰138的再生。在将颜料倾斜到30度之后，第一级峰132位移到约1650nm，第二级峰134位移到约850nm。第三级峰136位移到约550nm，且其反射率波幅从约62％(参见图3A)减小到约43％。第四级峰138开始在约420nm再生。第一级峰132在光谱的近红外区中反射，是不可见的。颜料的颜色随视角的增加沿逆时针方向移动(参见图3D)。
图3C表示预期的图3A和3B的颜料在45度视角的反射图。将视角增加到45度，使峰132和134进一步向光谱反射图的左侧位移。第一级峰132的最大值位移到1015nm，第二级峰134的最大值位移到522nm。第三级峰受到抑制，而第四级峰138在300nm达到峰反射率。如在较低角度中所示，第一和第四级峰在45度是不可见的。另外，在垂直入射时存在的第三级峰受到抑制。在光谱反射曲线上，第二级峰是最大的。其反射绿光，颜料的颜色变为绿色。当将颜料从0度倾斜到45度时，第二级峰134向左侧位移的整个长度为228nm(750nm-522nm)。
图3D表示与MDM颜料相比，预期的本发明实施方案的颜料的色移图。为改善说明的清晰度，在色移曲线上没有表示单独的数据点。第一曲线160(以实线)表示图3A-图3C的MDM颜料从0度162的视角到45度164的视角的色移，162靠近原点，因此基本上为白色。MDM颜料的色移在原点附近为逆时针方向的，其代表常规的色移颜料。
第二曲线166(以点线)表示图3A-图3C的全介质薄膜干涉颜料的色移。这一全介质颜料从0度168的视角到45度170的视角的色移也是逆时针方向的，但不象MDM颜料的第一曲线160中的色移那样在原点附近移动。这一全介质颜料的颜色从红色位移到绿色并回到红色，而不经过颜色图的蓝色区域。这使得能够实现不同于MDM颜料的色移特征的色移特征。
第三曲线172(以短划线)表示预期的在λ0＝1950nm的设计(1.5H-0.5L-1.5H-0.5L-1.5H)的全介质薄膜干涉颜料的色移。在这一设计中，a∶b为3∶1，其中对于由第二曲线166表示的光学设计，a∶b为1∶3。3∶1设计的总的色移(红色到绿色)只是1∶3设计的色移曲线(红色到绿色到红色)的约一半。当视角增加时，3∶1设计的色移迅速地从红色位移到绿色，且也不进入颜色图的蓝色区域。图3A-图3D说明了本发明实施方案得到的独特的色移，虽然总的色移可能小于可比的MDM设计。
无论a大于或小于b，光学设计为(aH bL)n aH的全介质颜料以上述方式使反射峰抑制或再生。然而，与具有光学设计(aH bL)naH，其中a＜b的颜料的峰的蓝移相比，当a＞b时，蓝移小。具有厚层低折射率材料的颜料在叠层件内发生较大的位移，是因为光在低折射率材料内部的传播比在具有同样光学厚度的高折射率材料中更快。因此，其中具有高折射率的材料层厚的颜料的色移经常只是覆盖L*a*b*空间的两个象限，产生所谓的“快速颜色移位器(fast color shifters)”。
对于图2A-图2C中所示的例子，第二级峰再生。对于图3A-图3C中所示的例子，第三级峰被抑制。因此，使用峰的再生和峰的抑制来控制实施方案的色移。
随着入射角增加，有效的比值a∶b增加。因此，如果在垂直入射时a∶b为1∶1(例如图2A-图2C)(其中级数2、4、和6不存在)，随着角度增加，a∶b朝向2∶1增加。在a∶b为2∶1时，级数3、6、和9的峰不存在，因此随着角度增加，级数2的峰出现或“再生”，而级数3的峰消失或“抑制”。
在垂直入射时比值a∶b为1∶3的设计(如图3A-图3C)中，第四级反射峰不存在。随着角度增加，比值a∶b朝向1∶2增加，使第三级反射峰受到抑制。第四级峰再生的事实在图3A-图3C的光学设计中不是特别相关，因为其处于光谱的UV部分，对颜料薄片的颜色没有贡献。在这一例子中，当a＜b时，比值a∶b的增加表示b减小。
图4A-图4C说明两个颜料系列之间的光学性能的差别。图4A表示预期的颜料0.5H-1.5L-0.5H-1.5L-0.5H在λ0＝2000nm时的光谱反射图。图4B表示颜料1.5H-0.5L-1.5H-0.5L-1.5H在λ0＝2000nm时的光谱反射图。在图4C中比较了两种颜料的颜色轨迹。根据规则，在两个例子中被抑制的峰为(N+1)＝(3+1)＝4、8、和12。在0度、30度、和45度视角分析颜料的反射率。
图4A表示具有相对较厚的低折射率层的颜料薄片的反射图。实线图表示在0度视角的反射率，点线图表示在30度视角的反射率，和短划线图表示在45度视角的反射率。当视角为0度时，0.5H-1.5L-0.5H-1.5L-0.5H颜料在光谱反射曲线上在910nm有第一级峰140、在500nm有第二级峰142和在350nm有第三级峰144。当视角倾斜到30度时，第一级峰140位移到840nm(140’)，当视角倾斜到45度时，其位移到685nm(140”)。
当视角倾斜到30度时，第二级峰142位移到440nm(142′)，当视角倾斜到45度时，其位移到370nm(142”)。在垂直视角下，在UV区域的第三级峰144被部分抑制，其对感知的颜料的颜色没有贡献。
视角的增加使峰进一步向左侧位移：峰140′位移到新的位置140”(在685nm)，峰142′位移到新的位置142”(在370nm)。颜料的颜色取决于反射峰在可见区中的位置。在垂直视角下，第一级峰是不可见的，颜料的颜色为绿色(参见图4C，0度)，因为第二级峰142在505nm反射绿色光。视角倾斜到30度导致颜色从绿色移动到蓝色，因为第二级峰142′反射蓝色光，而第一级峰140′仍然在840nm，是不可见的。倾斜视角到45度，使第二级峰142”位移进入不可见的UV区域内，而第一级峰从光谱的不可见的近红外线区域向左位移到红色区域。参见图4C，随着视角从30度增加到45度，颜料的颜色逐渐变化，从蓝色通过品红色变为橙色。这一颜料在0度、30度、和45度的色饱和度(C*)分别为74、83、和52。
图4B表示具有相对较厚的高折射率层的颜料薄片的反射图。1.5H-0.5L-1.5H-0.5L-1.5H颜料的反射峰的蓝移不如图4A中的样品那样明显。在垂直视角，反射图显得与图4A中所示颜料的曲线非常类似。第一级峰150在近红外区内的1000nm反射，第二级峰152在500nm反射，与图4A中的第二级峰142类似，且第三级峰154的大部分在光谱的UV区域以内，为不可见的。对于500nm处光的反射，该颜料的颜色为绿色(参见图4C)。
更大的视角也使反射峰位移到更短波长，但是位移距离比图4A的例子少得多。随着图4B的颜料倾斜到30度，第一级峰位移到965nm(150′)，当倾斜到45度时，其位移到880nm(150”)。在30度时，第二级峰位移到475nm(152′)，在45度时位移到440nm(152”)。第二级峰从0度倾斜到45度的总的蓝移(152-152”)只有60nm(从500nm到440nm)，而在相同条件下，图4A中的颜料的位移为130nm(从500纳米到370nm)。反射峰蓝移距离缩短的原因是因为图4B和4C中的颜料1.5H-0.5L-1.5H-0.5L-1.5H的色移比图4A和4C中的0.5H-1.5L-0.5H-1.5L-0.5H颜料的色移短。随着视角从0度增加到45度，图4B中所示颜料的颜色改变为：从绿色通过蓝绿色变为蓝色。
图5为预期的不对称全介质颜料薄片设计的色移图。真空淀积薄膜的优点(与例如溶胶-凝胶膜相比)是有可能制造出赋予干涉颜料以独特的光学性能的不对称光学叠层件。例如，在λ0＝780为2.49H-0.87L-1.31H-0.67L-1.33H的光学设计，这一不对称全介质颜料薄片的色移基本上是线性的，从明亮的品红色(0度)到嫩黄色(45度)。颜料的色饱和度在0度为94，在45度为96，其提供优异的颜色。与使用重量百分数表示层厚度的技术相比，真空淀积使得能够实现真空淀积技术提供的不对称全介质颜料薄片和精确的光学厚度控制，使得能够实现具有灿烂颜色的各种色移颜料薄片。
在选择性的实施方案中，在光谱的非可见区内峰的再生或抑制使得能够形成独特的安全装置。例如，使用在高的视角下在IR区域具有反射峰、但在垂直视角几乎没有IR反射的颜料薄片印刷的图象，能够形成不容易被检测或复制的安全装置。

Claims (16)

1.二色性颜料薄片，其包括多个薄膜层，所述多个薄膜层形成具有第m级反射峰的光学干涉结构，其中m为大于1的整数，并且第m级反射峰在300nm到1,000nm之间的波长出现并且在第一视角具有第一反射率和在第二视角具有第二反射率，其中第一反射率比第二反射率小至少20％。
2.权利要求1的二色性颜料薄片，特征在于第一反射率最大为5％，第二反射率最小为60％。
3.权利要求2的二色性颜料薄片，特征在于第一视角为垂直视角，第二视角偏离第一视角至少30度。
4.权利要求1的二色性颜料薄片，特征在于第一视角小于第二视角，第一视角和第二视角从所述二色性颜料薄片的法线测量。
5.权利要求1的二色性颜料薄片，特征在于第一视角大于第二视角，第一视角和第二视角从所述二色性颜料薄片的法线测量。
6.权利要求1的二色性颜料薄片，特征在于第m级峰在第一视角下在大于770nm的波长处出现，和在第二视角下在大于770nm的波长处出现。
7.权利要求1的二色性颜料薄片，特征在于所述多个薄膜层为(aHbL)n aH布置，其中n为整数，a和b为乘数，H表示高折射率层，各层具有最小为2.0的折射率和在700nm到3,000nm之间的波长λ0下的四分之一波长光学厚度，L表示低折射率层，各层具有最大为1.6的相对折射率和在所述波长λ0下的四分之一波长光学厚度，并且其中比值a∶b为1∶4到4∶1之间的整数比。
8.权利要求7的二色性颜料薄片，特征在于各个H层包括第一高折射率材料和各个L层包括第一低折射率材料。
9.权利要求7的二色性颜料薄片，特征在于第一H层包括第一高折射率材料和第二H层包括第二高折射率材料。
10.权利要求7的二色性颜料薄片，特征在于n大于1，且第一L层包括第一低折射率材料和第二L层包括第二低折射率材料。
11.权利要求7的二色性颜料薄片，特征在于a＝b，且所述波长位于900nm到1300nm之间。
12.权利要求7的二色性颜料薄片，特征在于第m级反射峰在第一视角下在第一波长处出现，在第二视角下在第二波长处出现，第一反射率小于10％，第二反射率大于30％，并且第一波长和第二波长之间的差最小为150nm。
13.权利要求12的二色性颜料薄片，特征在于比值a∶b为N∶1，N为整数，且其中第m级反射峰为(N+1)级反射峰。
14.权利要求12的二色性颜料薄片，特征在于aH层的物理厚度大于bL层的物理厚度。
15.颜料薄片，其包括：
多个薄膜层，特征在于所述多个薄膜层以(aH bL)n aH布置，其中n为整数，a和b为乘数，H表示高折射率层，各层具有最小为2.0的折射率和在700到3,000nm之间的波长λ0下的四分之一波长光学厚度，L表示低折射率层，各层具有最大为1.6的相对折射率和在所述波长λ0下的四分之一波长光学厚度，其中比值a∶b为1∶4到4∶1之间的整数比且(aH+bL)/2等于400nm和2,200nm之间的波长λ0；并且在垂直视角下具有低于10％反射率的第二级反射谱带和低于10％反射率的第四级反射谱带。
16.权利要求15的颜料薄片，特征在于所述光学干涉结构在零度到45度之间的视角下再生出反射率大于20％的第二级反射谱带和第四级反射谱带中的至少一个。
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