JP5538665B2 - 全誘電体型光学的可変顔料 - Google Patents

Description

本発明は一般的には顔料に係り、より詳細には、塗料、インク、およびその他の製品に使用される光学的に可変の２色性顔料フレークに関する。

干渉性の顔料およびデバイスはよく知られている。普通、光学的に可変の薄膜顔料フレークはフレークにされた基材上への誘電体層の化学析出法、または可撓性ウェブ上への透明誘電体層、半透明金属層、および金属反射層の組み合わせの真空中での蒸着のいずれかによって調製され、多層化された薄膜干渉構造体を形成する。この構造体は、後になって、真空中での蒸着の後にウェブから外され、後に続く技術的処理によってサイズを整えられる。金属−誘電体の干渉構造体は、通常、少なくとも１つの金属反射層、少なくとも１つの透明誘電体層、および少なくとも１つの半透明金属層を有し、それに対して全誘電体型の干渉構造体は異なる屈折率を備えた複数の誘電体層から構築される。所望の光学的可変効果を達成するためにこれらの層の様々な組み合わせが利用される。

顔料の色の変化は積層の薄層から反射される光ビームの干渉から結果的に生じる。入射光ビームが金属−誘電体−金属の干渉性顔料の第１の層に遭遇すると、光の或る画分が反射で返され、その他の画分が第１の層を通り過ぎて第２の層へと入る。その後、ビームの透過部分は第３の層によって部分的に反射され、第２の層を再度透過する。反射波の或る画分は第１の層を通り抜け、そこでそれはフィルタの表面から反射される光と建設的または破壊的に干渉する可能性がある。最大の破壊的な反射光の干渉は層の厚さが１／４波長の奇数であるときに生じ、それに対して最大の建設的な光の干渉は層の厚さが１／４波長の偶数であるときに生じる。

干渉性顔料から反射される色は誘電体材料を通り抜ける光の経路長によって決まる。顔料が垂線方向入射の光で観察されるとき、一定の色が見られ、例えばオレンジ色である。入射の角度および干渉性顔料の中の内部反射が増大すると、誘電体顔料を通る光路長は垂線方向入射よりも短くなり、表面から反射される色は緑色へと変化するであろう。垂線方向の観察角度もしくは光の入射では、顔料のスペクトル反射の曲線は可視スペクトルの長波領域で１つまたはいくつかのピークを有するであろう。角度が大きくなるとピークもしくは複数ピークは短波長の領域へとシフトし、反射される光のオレンジ色から緑色への変化を引き起こす。

色をシフトする光学的干渉デバイスは認証用製品もしくは文書に使用されるが、なぜならば従来式のカラープリンタで為されるそのような物品のコピーは色シフトする（複数の）効果を達成しないからである。光学的干渉デバイスは箔として貼り付けられるかまたは印刷される。或る例では、全誘電体型または金属−誘電体−金属の多層化された光学的積層体が、紙シートのような基材に光学的な箔として貼り付けられた。光学的積層体は低および高屈折率を有する真空蒸着金属膜および誘電体膜から作製された。垂線方向で見るとこの認証用デバイスは赤色に見えた。観察する角度が垂線方向から大きくなるにつれて、それらの反射ピークは次第にスペクトルの青色部分に向かってシフトした（「下方向スペクトル・シフト」）。

光学的可変デバイスはまた、塗料媒体もしくはインク媒体といった適切な媒体内の色シフトするフレークを表面に塗布することによって作製される。金属−誘電体−金属の色シフト薄膜のフレークおよびコーティングは、可撓性のウェブの上に半透明の金属層を蒸着し、その後、誘電体層、金属反射層、別の誘電体層、および最後に別の半透明金属層を蒸着することによって形成されてきた。薄膜の層は対称の様式に順序化され、それにより、どちらの横方向の面が入射輻射に向いているかに関係なく、同じ意図された色が達成される。

全誘電体型の設計は、それらが対称型であってもなくても両側から同じ反射を有する。全誘電体型の２色性塗料フレークは（Ｌ／２ Ｈ Ｌ／２）^ｎの光学設計を有し、ここでＬおよびＨはそれぞれ低および高屈折率材料の１／４波長の光学的厚さを表わし、それにより、Ｌ／２は低屈折率材料の１／８波長の光学的厚さを表わした。全誘電体型のフレークの反射色彩は不飽和状態であった。

装飾用途および偽造防止用途のための塗料およびインクに使用される可能性のある薄膜フレークの光学的特性のさらなる改善が為されてきた。対称性の多層光学デバイス（例えばフレークおよび箔）は透明の全誘電体型の積層、または透明の誘電体と半透明金属層の積層のいずれかで構成された。全誘電体型の積層のケースでは、光学コーティングは高および低屈折率を備えた材料の交互の層で作製された。適切な材料は、高屈折率層については硫化亜鉛または酸化チタン、低屈折率層についてはフッ化マグネシウムまたは二酸化ケイ素を含む。観察角度の増大に伴って、反射のピークはスペクトルの短波長領域へと移動する。

普通、干渉性顔料のスペクトル反射のプロットは色の発現に起因する１つまたはいくつかの反射ピークを有する。もしもプロットが、例えば６５０ｎｍで最大となる１つのピークを有していれば、顔料から反射される色は赤色であろう。もしもプロットが、例えば６５０ｎｍと４５０ｎｍで最大となる２つのピークを有していれば、顔料から反射される色は赤色（６５０ｎｍ）と青色（４５０ｎｍ）の混合の結果である赤紫色であろう。当業者は、所望の色彩変化を与える方向でスペクトル反射のピークもしくは複数ピークを配置およびシフトさせるように積層の光学的設計を変えることによって顔料の色および色シフトを調節する。

しかしながら、フレークもしくは箔の光学設計の調節は結果的に生じる色彩性能にいくつかの限界を有する。先ず第１に、顔料のスペクトル反射率曲線上の反射ピークが可視スペクトル全長を通してシフトすることはない。これは、観察角度の増大に伴って干渉性顔料の色が色域の４つの象限すべてを網羅することがないことを意味する。別の限界は、ピークが広くなるかまたは狭くなる可能性があることである。狭く強い反射ピークは鮮明で飽和した色彩を提供し、その一方で広いピークは色彩の混合を表わす。顔料のスペクトル反射率曲線上の第２のピークまたはいくつかのピークの存在は顔料の色を一層不飽和状態にする。

他の技術は誘電体スペーサ−金属吸収体の複数の周期に基づくものであり、反射金属層の上に作製される。この構造体の光学的設計は、追加の２色性効果を作り出すための目的を持った反射ピークの抑制を提供する。２つ以上の周期の利用でもって、単一周期の設計で達成されることが可能なそれ以外に色シフト効果を達成するために波形内のピークを抑制することが可能であることが示された。

目標物の色彩値を正確に記述するために、現在産業界で規格として使用されており、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｌｃｌａｉｒａｇｅ（ＣＩＥ）によって開発されたＸＹＺ三刺激色座標系（ＣＩＥ ＸＹＺ）を利用することが有用である。この系では、反射もしくは透過曲線、および光源のエネルギー分布を伴って、可視スペクトルを網羅する３つの分布関数の積分として数学的に決定され、約３８０ｎｍから約７７０ｎｍの範囲に及ぶ変数Ｘ、Ｙ、およびＺを通じて、色が完全かつ正確に関係付けられることが可能である。それぞれＸ、Ｙ、およびＺの正規化された値である変数ｘ、ｙ、およびｚは当該技術では色度座標として知られており、純度、色相、および輝度といった色の様相を定量化するために産業界で日常的に使用される。

産業界での他の規格はＣＩＥによって規定されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間として知られている。この色空間では、Ｌ^＊は明度を示し、ａ^＊とｂ^＊は色度座標である。（ＣＩＥ ＸＹＺ）座標系に関連させると、ＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊の式は、
Ｌ^＊＝１１６（Ｙ／Ｙ_Ｗ）^１／３−１６
ａ^＊＝５００［（Ｘ／Ｘ_Ｗ）^１／３−（Ｙ／Ｙ_Ｗ）^１／３］
ｂ^＊＝２００［（Ｙ／Ｙ_Ｗ）^１／３−（Ｚ／Ｚ_Ｗ）^１／３］
であり、ここでＸ_Ｗ、Ｙ_Ｗ、およびＺ_Ｗは特定の照明下での白色基準に関するＸ、Ｙ、およびＺの値である。

Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色度図では、ａ^＊軸はｂ^＊軸に対して直角であり、ａ^＊の正の値が増大することは赤の色度が深まることを示し、ａ^＊の負の値が増大することは緑の色度が深まることを示す。ｂ^＊軸に沿って、ｂ^＊の正の値が増大することは黄の色度が深まることを示し、それに対してｂ^＊の負の値が増大することは青の色度が深まることを示す。明度を示すＬ^＊軸はａ^＊軸とｂ^＊軸に対して直角である。Ｌ^＊軸はａ^＊軸およびｂ^＊軸と共に目標物の色の属性の完全な記述を提供する。色の色相ｈ^＊は、或る領域が赤、黄、緑、および青の色のうちの１つ、あるいは閉環内にあると考えられるこれらの色の隣り合う対の組み合わせと類似していると見える視覚認識の属性である。色の色度Ｃ^＊は、同じ明度の灰色から逸脱する色の度合いを示すために使用される色の属性である。色度は、
Ｃ^＊＝（ａ^＊２＋ｂ^＊２）^１／２
として計算されることが可能であり、座標の中心では色度はゼロに等しく、中心からの距離に従って増大する。

本発明の実施形態は、独特の色特性を備えた全誘電体型の光学的顔料を可能にする。本発明の実施形態による顔料の光学設計はインク、塗料、および大きな色行程を備えた他の製品の生産を可能にし、いくつかの例では色平面の４つの象限すべてを網羅し、他の例では１つの色から他の色へと高速でシフトさせる。いくつかの実施形態は、人間の視覚の領域の外側、例えば近赤外（「ＮＩＲ」）領域の反射率で大幅な変化を備えた顔料を含む。本発明の実施形態によるインクは、貴重な文書、パッケージ、および製品に偽造防止の保護を与えるため、ならびに装飾目的のために使用される。

本発明の実施形態による２色性顔料フレークは（ａＨ ｂＬ）^ｎａＨとして配列された複数の薄膜の層を有し、ここでｎは整数であり、ａとｂは倍数であり、Ｈは２．０を下回らない第１の相対的屈折率および中心波長λ_０で１／４波長の光学的厚さを有する高屈折率材料の層を表わし、Ｌは１．６を上回らない第２の相対的屈折率およびλ_０で１／４波長の光学的厚さを有する低屈折率材料の層を表わし、ここで比ａ：ｂは１：４と４：１の間の整数の比であり、ａ＋ｂ＝２であり、λ_０は波長である。２色性顔料フレークの外側層は、塗料媒体もしくはインク媒体といった低屈折率の担体もしくは媒体中で顔料フレークの使用を容易にするために高屈折率の材料で作製される。ａ：ｂ比の適切な選択および選択された波長λ_０は広い色行程または高速の色行程を達成することが可能である。顔料のスペクトル反射率曲線のｍ次のピークは積層の光学設計によって、垂線方向の観察角度に関して抑制され、観察角度が変わる（またはフレークが傾けられる）と再生される。

いくつかの実施形態では、比ａ：ｂは１：４と４：１の間の整数の比であり、ａ＋ｂ＝２であり、λ_０は４００ｎｍと２，２００ｎｍの間の波長であって、垂線方向の観察角度で１０％反射率未満の２次反射率帯域、および１０％反射率未満の４次反射率帯域を有する。

本発明の実施形態による２色性顔料フレークは、ｍ次の反射率ピークを備えた光学的干渉構造体を形成する複数の薄膜の層を有し、ここでｍは１よりも大きい整数であり、ｍ次の反射率ピークは第１の観察角度で第１の反射率および第２の観察角度で第２の反射率を有し、第１の反射率および第２の反射率は合計の反射率のパーセンテージとして表わされ、第１の反射率は第２の反射率よりも少なくとも２０％小さい。

特定の実施形態では、第１の観察角度で第１の反射率はｍ次の反射率帯域のうちの５％を超えず、第２の観察角度で第２の反射率は６０％を下回らない。

１．序文
真空蒸着技術で達成されることが可能な処理の制御は、予測し得る光学的に可変の顔料および箔の可能性を提供する。空気中、または好ましくは空気よりも大きい屈折率を備えた塗料のようなキャリア中での反射率ｖｓ波長および色行程のコンピュータモデル化が、必要以上に試行錯誤の実験をせずに特異的な色特性を有する顔料フレークを設計するために使用されることが可能であることが見出された。制御可能な真空薄膜蒸着技術の使用は選択された光学特性を備えた顔料フレークを首尾一貫して得るために使用されることが可能である。特に、望ましくない色の反射率ピークの抑制が独特の色シフト特性を備えた干渉性顔料を作製し得ることが見出された。そのような色性能は従来式の光学設計によって達成することが困難である。

真空蒸着技術の１つの態様は、化学析出技術と同様に、層の厚さが顔料粒子の重量パーセントに従ってではなく、通常ではその光学的厚さに従って考えられることである。誘電体層の光学的厚さは層の物理的厚さｄで乗算された材料の屈折率ｎであると規定される。真空蒸着によって形成された光学薄膜層の通常の測定は層の１／４波長光学的厚さ（「ＱＷＯＴ」）である。ＱＷＯＴは、層の光学的厚さが波長の１／４に等しくなる波長として規定され、かつ概して式
ＱＷＯＴ＝４ｎｄ
によって規定される。

同じ波長で同じＱＷＯＴを有する異なる材料の層は、通常、異なる物理的厚さを有する。概して、高屈折率材料の層は同じＱＷＯＴを有する低屈折率材料の層よりも薄いであろう。特定の材料についてでさえも、屈折率の違いにつながる可能性のある膜の化学量論または密度の違いに起因して、同じＱＷＯＴを備えた層が厚さで異なる可能性がある。薄膜層の反射および透過の特性はその物理的厚さよりもその光学的厚さに最も強く依存する。したがって、物理的厚さよりもむしろＱＷＯＴによって層を特徴付けることがしばしば好ましい。蒸着されているときの膜の光学的または物理的厚さのどちらかを測定するための様々な方法が存在する。光学的厚さを直接的に測定する光学技術を使用することが概して好ましい。この目的のために、透過または反射の測定は薄膜の層が蒸着されているときにそれらに為される可能性がある。

全誘電体型干渉性顔料は高および低屈折率材料の交互の層の積層で構成される。この積層は高または低屈折率材料のどちらで始まることも、または終わることも可能である。特定の波長（λ_０）での各々の層のＱＷＯＴは、所望の光学性能を与えるように選択される。多くの顔料は複数層の周期的積層で構成され、そこでは高屈折率層のすべてが同じＱＷＯＴを有し、低屈折率層のすべてが、高屈折率層と同じかまたは異なるＱＷＯＴであることも可能である、同じＱＷＯＴを有する。

例えば、従来式の干渉性顔料は設計（０．５Ｌ Ｈ ０．５Ｌ）^ｎを有し、ここでｎは周期の数、ＬおよびＨはそれぞれ特定のＱＷＯＴを有する低および高屈折率層であった。言い換えると、ＬおよびＨで表わされる層は光学設計では波長λ_０での１／４波長光学的厚さであった。記号０．５Ｌは、λ_０で１／８波長厚さ（１／４波長厚さの半分）である層を表わす。したがって、基本周期は低屈折率材料の１／８波長厚さの層、高屈折率材料の１／４波長厚さの層、および低屈折率材料の１／８波長厚さの層で構成された。この周期はｎ回繰り返された。この顔料は設計波長付近のスペクトル領域で高い反射率を有し、設計波長λ_０よりも短波長のスペクトル領域にわたって低い反射率と高い透過率を有した。

顔料のスペクトル反射率曲線上の高いスペクトル反射の領域は拒絶帯域と呼ばれ、また、反射ピークとしても知られている。拒絶帯域の位置は、普通、顔料の設計波長によって決定される。例えば、λ_０＝６２０ｎｍで設計される短波長透過顔料（０．５Ｌ Ｈ ０．５Ｌ）^３は６２０ｎｍ付近のスペクトル領域の赤色、オレンジ色、および黄色の光を反射する。したがって、反射される光は黄色に見えるであろう。さらに短い波長の光は透過され、それゆえに透過される光は青色に見えるであろう。積層内の周期の数を増加させると、最大で反射率が１００％近くになる点まで反射および透過される光のさらに強い色を作り出す。

多層化された誘電体の光学顔料は様々な屈折率を有する材料から構築される。便宜上、コーティング材料はそれらの屈折率に従って３つのグループに分けられ、すなわち低屈折率（約１．６未満）、中程度の屈折率（約１．６と２．０の間）、および高屈折率（約２．０を超過）の材料である。低屈折率を備えた材料はフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、および氷晶石（Ｎａ_２ＡｌＦ_６）を含む。中程度の屈折率の材料は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、および酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）を含む。高屈折率の材料は酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、および硫化亜鉛（ＺｎＳ）を含む。各々の部類に多くの他の例の材料が存在する。

光学薄膜積層内で「誘電体」として示されるいくつかの材料が他の用途では異なって記述される可能性があることを当業者は理解するであろう。例えば、硫化亜鉛は電子応用では半導体として記述および使用される可能性がある。同様に、ゲルマニウムおよびシリコンといった材料は、もしも層が充分に薄く、例えば約２０ｎｍであれば、光学薄膜の積層内で可視領域の透過性材料として使用されることが可能である。これらの材料が透過性であるＩＲ領域のような場合に、さらに厚い層が使用される可能性がある。これらの材料の比較的高い屈折率は所望のＱＷＯＴに関して物理的にさらに薄い層を可能にし、それが今度は、さらに少ない使用材料およびさらに短い蒸着時間に結びつくことが可能である。

ＩＩ．例としてのフレーク構造および形成体
図１は透明または染色された塗料基剤またはインク媒体のような担体９９で囲まれた本発明の一実施形態による２色性顔料フレーク１０１の単純化された断面を含む形成体１００の単純化された描写である。この顔料フレークはおよそ、幅で約２０〜５０ミクロン、および通常では厚さ約０．５〜２ミクロンの程度であり、光学的に可変の画像を例えば文書、製品、およびパッケージ上に印刷するために使用されることが可能である。

２色性顔料フレーク１０１は５層の積層として一般的に知られており、高−低−高−低−高の全体的構造を有し、ここで「高」は高屈折率を備えた材料の薄膜層（「高屈折率層」）を表わし、「低」は低屈折率を備えた材料の薄膜層（「低屈折率層」）を表わす。これらの層は同じ光学的厚さを有することが可能であり、あるいは異なる光学的厚さを有することが可能である。対称型の設計では、外側の高屈折率層１０３、１０５が同じ光学的厚さを有し、低屈折率層１０７、１０９が同じ光学的厚さを有する。中央の高屈折率層１１１は２つの外側高屈折率層１０３、１０５と同じ光学的厚さ、あるいは異なる光学的厚さを有することが可能である。

非対称型の設計もまた、全誘電体型の光学積層内で可能である。非対称の全誘電体型では、両方の側からで光学性能は同じである。ゾルゲル法のような化学析出技術は対称性設計を概して作り出す。非対称型の設計は、例えば（ａＨ ｂＬ）^ｎｃＨの一般的構造を有し、ここでａ、ｂ、およびｃは中心波長での高、低、および高屈折率層それぞれの１／４波長光学的厚さの乗数である。

高屈折率層は異なる高屈折率材料で作製されることが可能であり、あるいはすべての高屈折率層が同じ高屈折率材料で作製されることも可能である。同様に、低屈折率層は同じ低屈折率材料で作製されることが可能であり、あるいは異なる低屈折率材料で作製されることも可能である。設計は高−低−高といった３つの層、あるいは５つを超える層で為されることが可能である。特定の実施形態では、すべての高屈折率層の厚さが同じであり、かつすべての低屈折率層の厚さが同じである。ａ：ｂの比は、通常では約１：４と４：１の間である。薄膜の積層が蒸着基板から分離されてフレークへと処理された後では、顔料フレークは「独立」であり、すなわち２色性薄膜積層は別々のフレーク基板によって支持されない（例えばマイカのフレーク）。

５層の設計は単なる例であり、他の実施形態はさらに多くの層、またはさらに少ない層を有する可能性があるが、可能な限り少ない層を備えた顔料で所望の光学的性能を達成することが概して好ましい。舞台照明用フィルタおよび通信用途のための波長分割多重方式（「ＷＤＭ」）光学フィルタといった他の用途に使用される全誘電体型２色性フィルタは数十、もしくは１００を超える薄膜層さえ有する可能性があり、正確なフィルタ特性を達成するために、中程度の屈折率の材料を含む様々な材料を組み入れる。そのようなフィルタは比較的高価になる可能性があり、顔料フレークはしばしばそのような高機能の光学設計のコストを正当化することが不可能である。したがって、少ない層でもって、顔料フレークの光学的に可変の特性を達成することが特に好ましい。一実施形態では、高屈折率および低屈折率の層だけが使用される。代替選択肢の実施形態では、顔料フレークは中程度の屈折率の層を含む。

スペクトル反射率曲線上のピークの存在および不在に関する一般則が存在する。光学的積層（ａＨ ｂＬ）^ｎａＨの「ａ」と「ｂ」の比は（１：Ｎ）または（Ｎ：１）として記述され、ここでＮが整数であるとき、（Ｎ＋１）ならびに（Ｎ＋１）の倍数すべての次数のピークは垂線方向観察角度で存在しない。例えば、λ_０で（１：１）の光学的積層では、存在しない反射ピーク次数は（１＋１）＝２、４、６、８、．．．である。ａ：ｂ＝１：２の積層では存在しない次数は（２＋１）＝３、６、９、等々であろう。

「不在」は、それらの波長に測定可能な反射が存在しないことを意味するわけではなく、なぜならばコーティングの厚さおよび屈折率のわずかな変化が１つまたは複数の層で生じる可能性があり、それが理論的反射率からの逸脱に結びつくからである。しかしながら「不在」は、不在の次数での反射率がフレークの感知される色に有意の寄与をしないことを意味する。特定の実施形態では、不在の（複数）ピークでの反射率は約２０％未満である。

ＩＩＩ．例としてのフレーク設計および光学性能
下記で図２Ａ〜５に示される反射率および色行程のプロットはコンピュータ・シミュレーションを使用して作り出されたものであり、光学フィルタのシミュレーション・プログラムの多くの例が市販入手可能である。そのようなコンピュータ・シミュレーションは、もしも（複数の）顔料を作製するために使用される製造工程が適切に制御可能であり、かつ再現可能であれば、色シフトする顔料フレークの色性能を正確に予測することが見出された。特に、優れた工程制御を為された真空薄膜蒸着が膜の厚さおよび組成を与えることが理由で真空薄膜蒸着技術と組み合わされるとコンピュータ・シミュレーションが大いに有用であることが見出された。

図２Ａは０度の観察角度（垂線方向観察角度）で１７５０ｎｍ用に設計されたＨ−Ｌ−Ｈ−Ｌ−Ｈの光学的積層を有する全誘電体型顔料フレークに関して予想される反射率のプロットである。１次のピーク１２０は１７５０ｎｍで発生し、３次のピーク１２２は５８３ｎｍで発生する。２次および４次のピークは基本的にそれぞれ８７５ｎｍおよび４３７ｎｍで存在しない。１次のピーク１２０はスペクトルの赤外領域で反射し、人間の眼に見えない。３次のピーク１２２は５８３ｎｍで黄色の光を反射し、垂線方向の観察角度で顔料の色は黄色に見える。

積層が傾けられるときの光学的積層の層間の複雑な相互作用は、従来式の色シフト顔料フレークで生じるような反射率ピーク波長の短波長領域へのシフトばかりでなく、反射率ピークの目的のある抑制または再生にも結びつく可能性があると考えられた。言い換えると、サンプルが傾けられると従来式の色シフト顔料で生じるように反射率ピーク波長が短波長へとシフトするばかりでなく、反射の振幅（％反射）もやはり変化している。或る観察角度では比較的低い屈折率を有し、それゆえにサンプルの色に殆ど寄与しないさらに高次の反射率ピークが別の観察角度では振幅を「増大させ」（ならびに波長をシフトさせ）、それにより、新たでかつ所望の色シフト効果を作り出すであろう。

図２Ｂは、垂線方向から３０度の観察角度での図２Ａの全誘電体型色シフト顔料フレークに関して予想される反射率のプロットである。さらに高い観察角度へと顔料を傾斜させることは、従来式の色シフト顔料フレークで知られているようにピーク１２０と１２２の短波長領域へのシフトを引き起こす。１次のピーク１２０は顔料の３０度の傾斜の後もなおＩＲ領域にあって眼に見えないが、その一方で３次のピーク１２２は５３０ｎｍへとシフトし、緑色の光を反射する。３０度の観察角度で顔料は緑色に見える。

図２Ｃは、垂線方向から４５度の観察角度での図２Ａおよび２Ｂの色シフト全誘電体型顔料フレークに関して予想される反射率のプロットである。低い観察角度では抑制される２次および４次のピークが（垂線方向観察角度での対応するピークと比較して）再生し始める。λ_０＝１７５０ｎｍを伴う顔料Ｈ−Ｌ−Ｈ−Ｌ−Ｈが４５度傾けられると１次のピーク１２０が１２８５ｎｍへとシフトし、３次のピーク１２２が４６０ｎｍへとシフトし、２次のピーク１２４が６２５ｎｍで再生し、顔料フレークの感知される色に有意に寄与する。３次のピーク１２２が青色の光を反射し、２次のピーク１２４がオレンジ色の光を反射することで赤紫色を作り出す。

図２Ｄは、図２Ａ〜２Ｃに示された光学設計Ｈ−Ｌ−Ｈ−Ｌ−Ｈを備えた全誘電体型色シフト顔料フレークに関して予想されるλ_０＝１７５０ｎｍでの色行程のプロットである。色は垂線方向観察角度で黄色として始まり（０度）、フレークが傾けられるにつれて緑色および青色へと移動し、観察角度４５度で赤紫色を達成し、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊空間の３つの象限を網羅する。曲線に沿って「ダイヤモンド印」で表わされたデータポイントが１度毎に計算される。色度Ｃ^＊は色軌道全体を通じて極めて高い（すなわち色合いが全色を通じて強い）。０度での黄色の色度は８９ユニット、３０度での緑色は１０７ユニット、４５度での赤紫色は６２ユニットであり、従来式のマイカを主原料とする全誘電体型顔料とは対照的に所望通りに高い。垂線方向の観察角度で約５％、４５度の観察角度で約７５％の反射率を有する２次ピーク（図２Ａ〜２Ｃの参照番号１２４参照）の再生が理由でこの色軌道が達成されると考えられる。

このピーク再生が存在しないと色軌道ははるかに短くなると考えられ、それは３次ピーク（図２Ａ〜２Ｃの参照番号１２２参照）の５８３ｎｍの初期波長から約４６０ｎｍの最終波長への下方向のスペクトル・シフトに殆ど起因する。少なくとも２０％異なる観察角度でのピーク反射率の間の差異はフレークの感知される色に有意に寄与する。例えば、或る観察角度で相対的に抑制され、かつ第１の反射率を有し、第１の反射率よりも少なくとも約２０％大きい第２の反射率へと再生するピークは色軌道に有意に寄与することが可能である。代替選択肢となる実施形態では、ピークの再生は可視スペクトルの外側で生じる。或る観察角度で５％未満の反射率を有するピークは通常では顔料フレークの感知される色に有意に寄与しない。しかしながら、もしもそれが２０％を超過して再生すれば、さらに高い反射率を有するピークは色軌道に有意に寄与することが可能である。特定の実施形態では、或る観察角度で可能な限り低くそのピークの反射率を抑制し、第２の観察角度で可能な限り高い反射率へとそのピークを再生させることが概して望ましい。

反射率ピークの存在または不在は光学的積層の角度位置によって決まる。色軌道の従来の解釈（下方向スペクトル・シフト）は、薄膜積層が傾けられると伝播する光の光路が変化することが理由でそれが生じるということである。この理論は、反射率ピークの中心周波数が本質的に正常に挙動する様式でシフトするとき、色軌道は概して反時計回りの円弧を辿ることを予測する。増大した光路と異なる屈折率を備えた材料中の異なる光の伝播の組み合わせは独特の光学設計を可能にする。

図３Ａ〜３Ｄは、垂線方向の入射で同様の反射率を有する金属−誘電体−金属型光学設計と比較した、薄膜型干渉性顔料の別の実施形態に関して予想される色性能を例示している。この例では、低屈折率材料の層は高屈折率材料の層の３倍の厚さである。顔料の光学設計はλ_０＝１９５０ｎｍで０．５Ｈ−１．５Ｌ−０．５Ｈ−１．５Ｌ−０．５Ｈである。法則に従うと、垂線方向角度で抑制されるピークは（Ｎ＋１）＝（３＋１）＝４であるはずであり、図３Ａに見受けられることが可能である。この全誘電体型薄膜の干渉性顔料が、第１の金属（吸収）層として７ｎｍの厚さのクロムの層、３９００ｎｍでのＱＷＯＴの低屈折率誘電体材料、および第２の金属（反射）層として不透明のアルミニウムの層を有する金属−誘電体−金属（「ＭＤＭ」）型光学設計の色性能と比較される。

図３Ａはすぐ上で述べたＭＤＭ顔料と比較した全誘電体型薄膜の干渉性顔料について予想される垂線方向観察角度での反射率のプロットを示している。全誘電体型薄膜の干渉性顔料に関すると、スペクトル反射率のプロット内に１９００ｎｍで１次ピーク１３２、約９７５ｎｍで２次ピーク１３４、および約６５０ｎｍで３次ピークが存在し、その一方で約５００ｎｍでの４次ピーク１３８は基本的に見当たらない。この角度での顔料の色は緑色である（図３Ｄ参照）。ＭＤＭ顔料に関すると、対応する１次ピーク１３３、２次ピーク１３５、３次ピーク１３７、および４次ピーク１３９はさらに高い反射率を有する。

図３Ｂは、図３Ａの顔料について３０度の観察角度で予想される反射率のプロットを示している。さらに大きい観察角度への顔料の傾きは短波長領域への反射ピークの下方向スペクトル・シフトを引き起こす。全誘電体型薄膜の干渉性顔料では、３次のピーク１３６の抑制、および４次のピーク１３８の再生が生じ始める。顔料の３０度への傾斜の後では、１次のピーク１３２が約１６５０ｎｍへとシフトし、２次のピーク１３４が約８５０ｎｍへとシフトする。３次のピーク１３６は約５５０ｎｍへとシフトし、その反射の振幅は約６２％（図３Ａ参照）から約４３％へと減衰する。４次のピーク１３８は約４２０ｎｍで再生し始める。１次のピーク１３２はスペクトルの近赤外領域で反射し、眼に見えない。顔料の色は観察角度が増すにつれて反時計回りに移る（図３Ｄ参照）。

図３Ｃは、図３Ａおよび３Ｂの顔料について４５度の観察角度で予想される反射率のプロットを示している。観察角度を４５度へと増大させることはピーク１３２と１３４をスペクトル反射率のプロットで左へとさらにシフトさせる。１次のピーク１３２の最大値は１０１５ｎｍへとシフトし、２次のピーク１３４の最大値は５２２ｎｍへとシフトする。３次のピークは抑制状態になり、その一方で４次のピーク１３８は３００ｎｍで最大の反射率に至る。さらに小さい角度で示されたように、４５度では１次および４次のピークは目に見えない。付け加えると、垂線方向の入射では存在していた３次のピークは抑制される。２次のピークはスペクトル反射率曲線上で最も大きい。それは緑色の光を反射し、顔料の色は緑色になる。２次ピーク１３４の左へのシフトの全長は、顔料が０度から４５度へと傾けられると２２８ｎｍ（７５０ｎｍ〜５２２ｎｍ）である。

図３Ｄは、ＭＤＭ顔料と比較した本発明の実施形態による顔料の予想される色行程のプロットを示している。具体的例示の明瞭性を向上させるために色行程曲線上で個々のデータポイントは示されていない。第１の曲線１６０は、原点に近く、それゆえに基本的に白色である０度の観察角度１６２から４５度の観察角度１６４への図３Ａ〜３ＣのＭＤＭ顔料の色行程を（実線で）示している。ＭＤＭ顔料に関する色行程は原点の周りで反時計回りであり、それは従来型の色シフト顔料で通常である。

第２の曲線１６６は、図３Ａ〜３Ｃの全誘電体型薄膜の干渉性顔料の色行程を（点線で）示している。この全誘電体型顔料に関する色行程もやはり０度の観察角度１６８から４５度の観察角度１７０へと反時計回りであるが、しかしＭＤＭ顔料に関して第１の曲線１６０の色行程がするように殆ど原点付近を進むことはない。この全誘導体型顔料の色は赤色から緑色へとシフトし、色プロットの青色領域を通ることなく赤色に戻る。これはＭＤＭ顔料の色シフト特性から区別可能な色シフト特性を可能にする。

第３の曲線１７２は、λ_０＝１９５０ｎｍで設計（１．５Ｈ−０．５Ｌ−１．５Ｈ−０．５Ｌ−１．５Ｈ）の全誘電体型薄膜の干渉性顔料の予想される色行程を（破線で）示している。この設計ではａ：ｂは３：１であり、ここで第２の曲線１６６によって表わされる光学設計についてはａ：ｂ＝１：３である。３：１設計の合計の色行程は１：３設計の色行程（赤色〜緑色〜赤色）の約半分（赤色〜緑色）しかない。３：１設計の色行程は観察角度が増大すると迅速に赤色から緑色へとシフトし、やはり色プロットの青色領域を横切ることはない。図３Ａ〜３Ｄは、たとえ対比され得るＭＤＭ設計よりも合計の色行程が少なくなる可能性があっても、本発明の実施形態で得られることが可能な独特の色行程を例示している。

光学設計（ａＨ ｂＬ）^ｎａＨを備えた全誘電体型顔料は、ａがｂよりも大きくても小さくても上述の様式で反射ピークを抑制または再生する。しかしながら、ａ＞ｂの場合では下方向のスペクトル・シフトは観察角度の変化に伴って、ａ＜ｂの場合に光学設計（ａＨ ｂＬ）^ｎａＨを有する顔料のピークに関する下方向スペクトル・シフトのようにさらに小さい。低屈折率材料の内側の光の伝播は同じ光学的厚さの高屈折率材料中よりも速く生じるので、低屈折率材料の厚い層を備えた顔料のさらに大きなシフトが積層の内側で生じる。結果として、高屈折率を備えた材料の層が厚い場合、顔料の色行程はＬ^＊ａ^＊ｂ^＊空間のちょうど２つの象限を頻繁に網羅して「高速の色シフタ」を作り出す。

図２Ａ〜２Ｃに示された例を参照すると２次のピークが再生されている。図３Ａ〜３Ｃに示された例を参照すると３次のピークが抑制されている。したがって、ピーク再生とピーク抑制の両方が使用されることで実施形態の色行程を制御する。

入射の角度が増大すると有効比ａ：ｂが増大する。したがって、もしもａ：ｂが垂線方向の入射（２次、４次、および６次が存在しない）で１：１である（例えば図２Ａ〜２Ｃ）場合、角度が増大するにつれてａ：ｂは２：１に向かって増大する。２：１のａ：ｂでは、３次、６次、および９次が存在せず、それゆえに角度が増大すると２次が出現するかまたは「再生」され、３次が消失するかまたは「抑制」される。

垂線方向の入射でａ：ｂが１：３である（例えば図３Ａ〜３Ｃ）設計では、４次の反射率ピークが存在しない。角度が増大するとａ：ｂ比は１：２に向かって増大し、３次の反射率ピークが抑制される。４次のピークはスペクトルのＵＶ領域にあって顔料フレークの色に寄与しないので４次ピークの再生は図３Ａ〜３Ｃに付随する光学設計に特に関連性がないという事実。ａ＜ｂであるこの例では、ａ：ｂ比の増大はｂが減少することを意味する。

図４Ａ〜４Ｃは２つの系統の顔料の間の光学性能の差異を例示している。λ_０＝２０００ｎｍでの顔料０．５Ｈ−１．５Ｌ−０．５Ｈ−１．５Ｌ−０．５Ｈの予想されるスペクトル反射率が図４Ａに示されている。λ_０＝２０００ｎｍでの顔料１．５Ｈ−０．５Ｌ−１．５Ｈ−０．５Ｌ−１．５Ｈは図４Ｂに示されている。２つの顔料の色軌道が図４Ｃで比較される。法則に従うと、抑制されたピークは両方の例で（Ｎ＋１）＝（３＋１）＝４、８、および１２である。顔料の反射率は０度、３０度、および４５度の観察角度で分析された。

図４Ａは比較的厚い低屈折率層を備えた顔料フレークに関する反射率のプロットを示している。実線のプロットは０度の観察角度での反射率を示しており、点線のプロットは３０度の観察角度での反射率を示しており、破線のプロットは４５度の観察角度での反射率を示している。観察角度が０度であるとき、０．５Ｈ−１．５Ｌ−０．５Ｈ−１．５Ｌ−０．５Ｈ顔料はスペクトル反射率曲線上の９１０ｎｍで１次のピーク１４０、５００ｎｍで２次のピーク１４２、および３５０ｎｍで３次のピーク１４４を有する。観察角度が３０度傾けられると１次のピーク１４０は８４０ｎｍへとシフトし（１４０’）、観察角度が４５度傾けられると６８５ｎｍへとシフトする（１４０’’）。

観察角度が３０度傾けられると２次のピーク１４２は４４０ｎｍへとシフトし（１４２’）、観察角度が４５度傾けられると３７０ｎｍへとシフトする（１４２’’）。垂線方向の観察角度では、３次のピーク１４４はＵＶ領域内で部分的に抑制され、顔料の感知される色に寄与しない。

観察角度を増大させることは左方向へのピークのさらなるシフトの原因となり、ピーク１４０’は６８５ｎｍの新たな位置１４０”へとシフトし、ピーク１４２’は３７０ｎｍの新たな位置１４２”へとシフトする。顔料の色は可視域内の反射率ピークの位置によって決まる。垂線方向の観察角度では、１次のピークは目に見えず、２次のピーク１４２が５０５ｎｍで緑色の光を反射するので顔料の色は緑色である（図４Ｃの０度参照）。観察角度を３０度へと傾けることは、２次のピーク１４２’が４４０ｎｍで青色の光を反射し、その一方で１次のピーク１４０’がまだ８４０ｎｍにあって見えないので色が緑色から青色へと移行する原因となる。傾斜を４５度へと増大させることは２次のピーク１４２’’を見えないＵＶ領域へとシフトさせ、その一方で１次のピークを見えないスペクトルの近赤外部分から赤色領域へと下方向にシフトさせる。図４Ｃを参照すると、観察角度が３０度から４５度へと増大させられるとき、顔料の色は青色から赤紫色を通ってオレンジ色へと徐々に変化する。この顔料に関する色度（Ｃ^＊）は０度、３０度、および４５度でそれぞれ７４、８３、および５２である。

図４Ｂは比較的厚い高屈折率層を備えた顔料フレークに関する反射率のプロットを示している。１．５Ｈ−０．５Ｌ−１．５Ｈ−０．５Ｌ−１．５Ｈ顔料に関する反射率ピークの下方領域シフトは図４Ａに例示されたサンプルについて述べられるようなものではない。垂線方向の観察角度では、反射率のプロットは図４Ａに示された顔料に関する曲線に極めて類似して見える。１次のピーク１５０は近赤外領域の１０００ｎｍで反射し、２次のピーク１５２は図４Ａ内の２次のピーク１４２と同様に５００ｎｍで反射し、３次のピーク１５４の大部分はスペクトルのＵＶ部分の内側にあって眼に見えない。５００ｎｍの光の反射率の結果として、顔料の色は緑色である（図４Ｃ参照）。

さらに大きな観察角度はやはりさらに短い波長へと反射率ピークをシフトさせるが、しかしそのシフトの距離は図４Ａの例に関するよりもはるかに少ない。図４Ｂの顔料が３０度に傾けられると、１次のピークは９６５ｎｍへとシフトし（１５０’）、４５度に傾けられると８８０ｎｍへとシフトする（１５０’’）。２次のピークは３０度で４７５ｎｍへとシフトし（１５２’）、４５度で４４０ｎｍへとシフトする（１５２’’）。０度から４５度への傾斜に伴う２次のピークの合計の下方領域シフト（１５２〜１５２’’）は（５００ｎｍから４４０ｎｍへと）わずか６０ｎｍであるが、その一方で図４Ａに例示された顔料のシフトは、同じ条件下で（５００ｎｍから３７０ｎｍへと）１３０ｎｍである。反射率ピークの短い下方領域シフトの結果は、図４Ｂおよび４Ｃに例示された１．５Ｈ−０．５Ｌ−１．５Ｈ−０．５Ｌ−１．５Ｈ顔料の色行程が図４Ａおよび４Ｃに例示された０．５Ｈ−１．５Ｌ−０．５Ｈ−１．５Ｌ−０．５Ｈ顔料の色行程よりも短くなることである。図４Ｂに表わされた顔料の色は、０度から４５度への観察角度の増大に伴って緑色から青緑色を通って青色へと移行する。

図５は非対称の全誘電体型顔料フレーク設計に関して予想される色行程のプロットである。真空蒸着された薄膜の（例えばゾルゲル膜と反対の）利点は、干渉性顔料に独特の光学性能の可能性を与える非対称の光学的積層を加工することが可能である点である。例えば、λ_０＝７８０で２．４９Ｈ−０．８７Ｌ−１．３１Ｈ−０．６７Ｌ−１．３３Ｈの光学設計でもって、この非対称の全誘電体型顔料フレークに関する色行程は鮮やかな赤紫色（０度）から鮮やかな黄色（４５度）までほぼ直線的である。この顔料の色度は０度で９４、および４５度で９６であり、優れた色を提供する。真空蒸着は非対称の全誘電体型顔料フレークを可能にし、層の厚さの指標として重量パーセンテージを使用する技術とは反対に、真空蒸着技術によって提供される正確な光学的厚さの制御は輝く色を備えた広範な色シフト顔料フレークを可能にする。

代替選択肢の実施形態では、スペクトルの非可視域部分でのピークの再生または抑制は独特の機密保護装置を可能にする。例えば、大きい観察角度ではＩＲ領域に反射率ピークを有するが垂線方向の観察角度ではＩＲ反射が殆どない顔料フレークで印刷された画像は容易に検出もしくは複写されない機密保護装置を可能にする。

透明または染色された塗料基剤またはインク媒体のような担体９９で囲まれた一実施形態による２色性顔料フレーク１０１の単純化された断面を含む形成体１００の単純化された描写を示す図である。 ０度の観察角度（垂線方向観察角度）で１７５０ｎｍ用に設計されたＨ−Ｌ−Ｈ−Ｌ−Ｈの光学的積層を有する全誘電体型顔料フレークに関して予想される反射率のプロットを示す図である。 垂線方向から３０度の観察角度での図２Ａの全誘電体型色シフト顔料フレークに関して予想される反射率のプロットを示す図である。 垂線方向から４５度の観察角度での図２Ａおよび２Ｂの色シフト全誘電体型顔料フレークに関して予想される反射率のプロットを示す図である。 図２Ａ〜２Ｃに示された光学設計Ｈ−Ｌ−Ｈ−Ｌ−Ｈを備えた全誘電体型色シフト顔料フレークに関して予想されるλ_０＝１７５０ｎｍでの色行程のプロットを示す図である。 垂線方向の入射で同様の反射率を有する金属−誘電体−金属型光学設計と比較した、本発明の実施形態による薄膜型干渉性顔料の他の例に関して予想される色性能を例示する図である。 垂線方向の入射で同様の反射率を有する金属−誘電体−金属型光学設計と比較した、本発明の実施形態による薄膜型干渉性顔料の他の例に関して予想される色性能を例示する図である。 垂線方向の入射で同様の反射率を有する金属−誘電体−金属型光学設計と比較した、本発明の実施形態による薄膜型干渉性顔料の他の例に関して予想される色性能を例示する図である。 垂線方向の入射で同様の反射率を有する金属−誘電体−金属型光学設計と比較した、本発明の実施形態による薄膜型干渉性顔料の他の例に関して予想される色性能を例示する図である。 顔料のタイプの間で予想される光学性能の差異を例示する図である。 顔料のタイプの間で予想される光学性能の差異を例示する図である。 顔料のタイプの間で予想される光学性能の差異を例示する図である。 非対称の全誘電体型顔料フレーク設計に関して予想される色行程のプロットを示す図である。

符号の説明

９９ 担体
１００ 形成体
１０１ ２色性顔料フレーク
１０３、１０５、１１１ 高屈折率層
１０７、１０９ 低屈折率層
１２０ １次のピーク
１２２ ３次のピーク
１２４ ２次のピーク

Claims (11)

1. 全誘電体型２色性顔料フレークであって、
   光学的干渉構造体を形成する複数の薄膜の層を含み、前記複数の薄膜の層が（ａＨ ｂＬ）^ｎａＨとして配列され、ここでｎが整数であり、ａとｂが乗数であり、Ｈが２．０を下回らない相対的屈折率および４００ｎｍと２２００ｎｍの間にある波長λ_０で１／４波長の光学的厚さを有する高屈折率層を表わし、Ｌが１．６を上回らない相対的屈折率および前記波長λ_０で１／４波長の光学的厚さを有する低屈折率層を表わし、ここで比ａ：ｂが１：４と４：１の間の整数の比であり、前記複数の薄膜の層の厚さと材料は、前記光学的干渉構造体のスペクトル反射率曲線がｍ次の反射率ピークを有するようにされ、ここでｍは１よりも大きい整数であり、ｍ次の反射率ピークは、３００ｎｍと１０００ｎｍの間の波長で生じ、第１の観察角度で第１の反射率および第２の観察角度で第２の反射率を有し、第１の反射率が第２の反射率よりも少なくとも２０％小さく、かつ前記全誘電体型２色性顔料フレークは、２０〜５０ミクロンの幅および０．５〜２ミクロンの厚さを有する、全誘電体型２色性顔料フレーク。
2. 第１の反射率が５％を超えず、かつ第２の反射率が６０％を下回らない、請求項１に記載の全誘電体型２色性顔料フレーク。
3. 第１の観察角度が垂線方向の観察角度であり、かつ第２の観察角度が第１の観察角度から少なくとも３０度である、請求項２に記載の全誘電体型２色性顔料フレーク。
4. 第１の観察角度が第２の観察角度よりも小さく、第１の観察角度および第２の観察角度が２色性顔料フレークに対する垂線から測定される、請求項１に記載の全誘電体型２色性顔料フレーク。
5. 第１の観察角度が第２の観察角度よりも大きく、第１の観察角度および第２の観察角度が２色性顔料フレークに対する垂線から測定される、請求項１に記載の全誘電体型２色性顔料フレーク。
6. ａＨ層の各々が第１の高屈折率材料を含み、ｂＬ層の各々が第１の低屈折率材料を含む、請求項１に記載の全誘電体型２色性顔料フレーク。
7. 第１のａＨ層が第１の高屈折率材料を含み、第２のａＨ層が第２の高屈折率材料を含む、請求項１に記載の全誘電体型２色性顔料フレーク。
8. ｎが１よりも大きく、かつ第１のｂＬ層が第１の低屈折率材料を含み、第２のｂＬ層が第２の低屈折率材料を含む、請求項１に記載の全誘電体型２色性顔料フレーク。
9. ａ＝ｂであり、かつ波長λ _０ が９００ｎｍと１３００ｎｍの間にある、請求項１に記載の全誘電体型２色性顔料フレーク。
10. 比ａ：ｂがＮ：１であり、Ｎが整数であり、ｍ次の反射率ピークが（Ｎ＋１）次の反射率ピークである、請求項１に記載の全誘電体型２色性顔料フレーク。
11. ａＨ層がｂＬ層よりも大きい物理的厚さを有する、請求項１に記載の全誘電体型２色性顔料フレーク。

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