JPH101701A - 多層膜被覆粉体 - Google Patents

多層膜被覆粉体

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JPH101701A JP14741996A JP14741996A JPH101701A JP H101701 A JPH101701 A JP H101701A JP 14741996 A JP14741996 A JP 14741996A JP 14741996 A JP14741996 A JP 14741996A JP H101701 A JPH101701 A JP H101701A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 基体粒子自身に所望の色を鮮やかに着色する
とともに、可視領域の光に対する高い透過率を有する粉
体を提供する。 【解決手段】 基体粒子上に、金属硫化物、金属フッ化
物、金属炭酸塩又は金属燐酸塩からなる薄膜の少なくと
も１層を含む多層膜を成膜してなることを特徴とする多
層膜被覆粉体。この多層膜は、その膜厚や積層順序等に
より特定波長の光を反射、吸収する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、表面が多層膜で被
覆された粉体に関するものであり、特に液晶表示装置用
球状スペーサー、光ファイバー用球状レンズ、カラー磁
性トナー、カラー磁性インキ等のカラー磁性色材、再帰
反射顔料、紫外線や赤外線反射機能を備える化粧品等に
好適な多層膜被覆粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術】粉体を種々の用途に使用するために、そ
の粉体を別の物質で被覆して新たな機能を付加する技術
が知られている。例えば、カラー電子写真等に使用され
るカラー磁性トナーやカラー磁性インキ等のカラー磁性
色材は、基体となる磁性粒子に様々な光反射・吸収端を
有する膜を被覆したものである。また、液晶表示装置用
球状スペーサーや光ファイバー用球状レンズに使用され
る微小粉体は、基体粒子としてガラスビーズ等の透明物
質を使用し、その表面に光透過性の膜を保護膜として被
覆したものである。また、化粧品においても、顔料粒子
の表面に紫外線や赤外線を反射する物質を被膜したもの
がある。
【０００３】このような機能性粉体に対して、本出願人
は、先に、金属からなる基体粒子の表面に、均一な厚み
の、前記基体粒子を構成する金属とは異種の金属を成分
とする金属酸化物膜を形成してなる粉体を提案している
（特開平６−２２８６０４号公報参照）。それによれ
ば、鉄、コバルト、ニッケル等の金属またはそれらの合
金、或いは窒化鉄等の磁性体を基体粒子とし、その表面
に屈折率の異なる複数種の金属酸化物膜を入射光の４分
の１波長に相当する厚さずつ設ける構成とすることによ
り、入射光を全て反射して白色に輝く磁性トナー用磁性
粉体が得られる。さらに、その粉体の上に着色層を設け
れば、カラー磁性トナーとすることができる。また、本
出願人は、前記の粉体をさらに改良し、金属酸化物膜同
士の組み合わせではなく、基体粒子の表面に金属酸化物
膜と金属膜とを交互に複数層形成した粉体も提案してお
り（特開平７−９０３１０号公報参照）、それによれば
カラー磁性トナー等として優れた性質を有する多層膜被
覆粉体が得られる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】近年、上記した機能性
粉体には、更なる機能の向上並びに微粉化が要求されて
いる。例えば、カラー電子写真の分野においては、より
解像度が高く、コントラストの高い画像を得る事が必要
となってきており、それに伴いカラー磁性トナーには、
その粒径を小さくして解像度を上げることと同時に磁性
トナー自身の色をより鮮明な色に着色することが要求さ
れている。このような要求に対して、上記した本出願人
による多層膜被覆粉体によれば、基体粒子の表面に酸化
物膜同士あるいは酸化物膜と金属膜とを積層する際に、
屈折率の高い膜と低い膜とを交互に積層することによ
り、特定の波長に吸収ピークを持たせたり、逆に特定の
波長域での反射を非常に大きくすることにより、基体粒
子を所望の色に着色することが可能となる。確かに、上
記の多層膜被覆粉体をカラー磁性色材の３原色の粉体に
適用した場合、シアン（青）やイエロー（黄色）は鮮や
かさが向上するものの、マゼンタ色に着色する際、特に
色をより鮮やかにする目的で膜数を増やすと、吸収ボト
ム幅が狭くなり、その結果色全体として青みがかること
があった。また、透明白色の粉体に適用する場合には、
粉体表面の散乱および反射を少なくして透明度を高める
ことが重要となるが、上記の多層膜被覆粉体ではそれが
不十分であり、透明白色の粉体には着色が十分にできな
かった。これらの問題は、上記した本出願人による多層
膜被覆粉体では、膜構成が金属酸化物同士もしくは金属
酸化物と金属との組み合わせに限られているため、多層
膜全体として得られる屈折率の範囲が制限され、しかも
細かい屈折率調整が得られないことに原因があると思わ
れる。
【０００５】また、液晶表示装置用球状スペーサーや光
ファイバー用球状レンズ等に使用される球状レンズは、
入射光に対する高い透過率（透明度）が要求される一方
で、微粒子化も要求されてきている。しかし、粒径が小
さくなるほど粒子表面や内部での反射による散乱が起こ
りやすくなるため、一般的に透明度が低下する傾向にあ
る。そこで、従来は球状レンズの構成物質の純度を高め
ることにより透明性を出すことが行われてきたが、レン
ズに隣接する他の物質との間に屈折率の差があるため、
それらの界面で屈折率差による干渉が起こり、新たな反
射源となる。このように、構成物質の純度を高めるだけ
では、球状レンズの透明度の改善に限界がある。
【０００６】化粧品等においても、紫外線や赤外線に対
しては効果的に反射し、かつ基体粒子である顔料自身の
色を表現するために可視領域の光に対しては透過する機
能を兼ね備えることが要求されるが、従来品では不十分
であった。
【０００７】本発明は、上記の事情に鑑みてなされたも
のであり、基体粒子自身に所望の色を鮮やかに着色する
とともに、可視領域の光に対する高い透過率を有する粉
体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的は、
本発明の、（１）基体粒子上に、金属硫化物、金属フッ
化物、金属炭酸塩又は金属燐酸塩からなる薄膜の少なく
とも１層を含む多層膜を成膜してなることを特徴とする
多層膜被覆粉体、（２）前記金属フッ化物、金属炭酸塩
及び金属燐酸塩において、金属がアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属であることを特徴とする前記（１）に記
載の多層膜被覆粉体、（３）前記多層膜が、特定波長を
反射することを特徴とする前記（１）または（２）に記
載の多層膜被覆粉体、及び（４）前記多層膜が、可視領
域の光を透過することを特徴とする前記（１）または
（２）に記載の多層膜被覆粉体により達成される。
【０００９】上記において、多層膜を構成する物質はそ
れぞれ屈折率が異なるために、その膜厚や積層順序を適
宜変えることで、多層膜全体として特定波長の光を反射
したり、あるいは特定波長の光もしくは入射光を全て透
過させることができる。従って、上記の多層膜をを種々
の基体粒子に適用することにより、その基体粒子が有す
る機能を備え、かつ所望の色に着色された、もしくは透
明の機能性粉体が得られる。例えば、基体粒子を磁性体
とすることにより、色鮮やかに着色されたカラー磁性ト
ナーを、また基体粒子をガラスもしくは透明樹脂とする
ことにより、高い透明度を有する液晶表示装置用球状ス
ペーサーや光ファイバー用球状レンズ等に好適な球状レ
ンズと、更に基体粒子を顔料とすることにより、紫外線
や赤外線反射機能を備える化粧品を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る多層膜被覆
粉体を詳細に説明する。本発明は、屈折率の異なる物質
を、それぞれの膜厚を調整したり、また組み合わせや積
層順序を変えることにより、多層膜全体として特定波長
の光を反射したり、あるいは特定波長の光もしくは入射
光を全て透過させることを特徴とする。このように多層
膜を構成する物質の組み合わせや膜厚調整により基体粒
子を着色する技術は、前述したように、本出願人も提案
しているが（特開平６−２２８６０４号公報及び特開平
７−９０３１０号公報参照）、本発明においては、従来
に無い屈折率範囲の物質群を使用して、多層膜全体とし
てより多様な光反射特性もしくは吸光特性を付与するこ
とを特徴とする。
【００１１】本発明において、多層膜を構成する物質は
金属硫化物、金属フッ化物、金属炭酸塩及び金属燐酸塩
である。金属硫化物は、金属酸化物以上に高い屈折率を
有する。具体的には、硫化カドミウムの屈折率は２．
６、また硫化亜鉛の屈折率は２．３〜２．４である。
【００１２】金属フッ化物は、金属酸化物では得られな
い低い屈折率を有し、特にアルカリ金属またはアルカリ
土類金属のフッ化物が好ましい。具体的には、フッ化カ
ルシウムの屈折率は１．２３〜１．２６、フッ化ナトリ
ウムの屈折率は１．３４、フッ化アルミニウム３ナトリ
ウムの屈折率は１．３５、フッ化リチウムの屈折率は
１．３７、またフッ化マグネシウムの屈折率は１．３８
である。
【００１３】また、金属燐酸塩あるいは金属炭酸塩は、
上記金属硫化物と金属フッ化物との中間の屈折率を有
し、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の燐酸塩
または炭酸塩が好ましい。これら金属燐酸塩あるいは金
属炭酸塩を用いることで、膜の選択肢を増やすととも
に、多層膜全体としてより多様で且つ細かに屈折率を調
整することができる。具体的には、燐酸カルシウムの屈
折率は１．６、燐酸ナトリウムの屈折率は１．５８、燐
酸セリウムの屈折率は１．８、燐酸ランタンの屈折率は
１．８であり、また炭酸カルシウムの屈折率は１．６
６、炭酸マグネシウムの屈折率は１．６〜１．７、炭酸
バリウムの屈折率は１．６、炭酸ストロンチウムの屈折
率は１．５〜１．６である。
【００１４】また、上記金属硫化物以外の金属カルコゲ
ナイド及び金属酸化物を膜材料に加えることも可能であ
る。この場合、金属としては特に限定されることは無
く、所望の屈折率のものを適宜選択することができる。
金属カルコゲナイドとしては、金属テルル化物及び金属
セレン化物を代表的に挙げることができ、またこれらの
屈折率は金属の種類による差はあるものの、概ね２．４
〜３．０の範囲である。金属酸化物としては、本出願人
による特開平６−２２２８６号及び特開平７−９０３１
０号公報に記載の金属酸化物を例示できるが、これらに
限定されるものではない。また、この金属酸化物の屈折
率は金属の種類による差はあるものの、概ね１．８〜
２．６の範囲である。更に、必要に応じて、銀やコバル
ト、ニッケル、鉄及びそれらの合金等から選ばれる金属
膜を加えることもできる。これらの膜を使用することに
より、多層膜をより多様な屈折率に調整することができ
る。
【００１５】上記に挙げた、金属硫化物、金属フッ化
物、金属炭酸塩及び金属燐酸塩からなる膜を形成する方
法としては、膜の均一性とともに、膜厚の調整に有利な
次の方法を用いることが好ましい。 Ａ．液相中での固相析出による製膜法。 Ｂ．気相での製膜法（ＣＶＤ法やＰＶＤ法）。 これらの方法による製膜は、公知の工程に従って、材料
により各工程での諸条件を適宜設定して行うことができ
る。
【００１６】尚、金属酸化物膜を加える場合には、本出
願人による、特開平６−２２２８６号及び特開平７−９
０３１０号公報に記載の金属アルコキシドを用いる成膜
方法が好ましい。また、金属膜を加える場合には、無電
解メッキ法や接触電気メッキ法によって設けることがで
き、またスパッタリング法によって設けることもでき
る。但し、接触電気メッキ法では粉体が電極に接触しな
いときにはメッキされず、またスパッタリング法では粉
体に金属蒸気が均一に衝突しないことがあることから、
粉体毎に膜厚のバラツキが生じるおそれがあり、無電解
メッキによる成膜方法が好ましい。
【００１７】上記の製膜方法において、膜の設計は以下
により行う。物体の表面に、屈折率の異なる交互被覆膜
を、次の（１）式を満たすように、覆膜を形成する物質
の屈折率ｎと可視光の波長の４分の１の整数ｍ倍に相当
する厚さｄを有する交互膜を適当な厚さと枚数設ける
と、特定の波長λの光（フレネルの干渉反射を利用した
もの）が反射または吸収される。 ｎｄ＝ｍλ／４ ・・・ （１） この原理を利用して膜設計を行うことで、特性波長の光
を反射させて、その反射光に対応する色を発色させた
り、あるいは入射光の波長領域の全てを透過させて透明
の膜とすることもできる。尚、実際の製膜においては、
膜の屈折率と膜厚との積である光学膜厚の変化を分光光
度計などで反射波形として測定しながら、反射波形が目
的とする色の波形と一致するように各層の膜厚を設計す
る。例えば、多層膜を構成する各単位被膜の反射波形の
ピーク位置を可視領域にわたって複数箇所に点在させる
と、多層膜は可視光を全反射することとなり、白色の膜
となる。また、各単位被膜の反射波形のピーク位置を精
密に合わせると、染料や顔料を用いることなく、多層膜
を青や緑、黄色等の単色に着色することができる。更
に、反射率を極端に小さくすることにより、透明な膜と
することもできる。
【００１８】一方、本発明において、基体粒子は、その
目的により種々の材料から選択することができる。即
ち、上記多層膜で被覆した粉体は、その基体粒子が有す
る機能を備え、かつ所望の色に着色された、もしくは透
明の機能性粉体となる。例えば、基体粒子を磁性体とす
ることにより、色鮮やかに着色されたカラー磁性トナー
を、また基体粒子をガラスもしくは透明樹脂とすること
により、高い透明度を有する液晶表示装置用球状スペー
サーや光ファイバー用球状レンズ等に好適な球状レンズ
と、更に基体粒子を顔料とすることにより、紫外線や赤
外線反射機能を備える化粧品を得ることができる。
【００１９】図１は、上記で説明した、本発明に係る多
層膜被覆粉体の概念的構造を断面図により説明するもの
であるが、この粉体は、基体粉体１を芯とし、その表面
上に金属硫化物、金属フッ化物膜、金属炭酸塩及び金属
燐酸塩から選択され、所定膜厚に調整された膜２、３及
び４を順次積層して構成される。
【００２０】
【実施例】以下の実施例により、本発明をより明確にす
ることができる。但し、これにより本発明は、何ら制限
されるものではない。
【００２１】実施例１（透明粉体の場合） ガラスビーズ（平均粒径３３μｍ）５０ｇを、予め塩化
カルシウム１１．３ｇ（０．２５ｍｏｌ／ｌ）を６００
ｍｌの水溶液に分散し、攪拌しながら、予め用意した炭
酸カルシウム２０ｇに対し、水６００ｍｌで溶解した溶
液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下後、溶液の温度
を６０℃に保持しながら反応させた。反応終了後、十分
な脱イオン水で傾斜洗浄した後、固形分を濾過分離し
た。得られた炭酸カルシウム被覆粉体を、真空乾燥機中
で１８０℃で８時間乾燥熱処理を施した。このようにし
て得られた粉体は、ガラスビーズ表面に炭酸カルシウム
膜（屈折率１．６５）が形成され、その厚さは２７８ｎ
ｍであった。
【００２２】続いて、ジルコンブトキシド１２．８ｇを
イソプロパノール２００ｍｌ中に溶解した溶液に、上記
炭酸カルシウム被覆粉体４０ｇを加え、攪拌しながら、
この溶液を５５℃に保持しながら、この溶液に水３．７
ｇとプロパノール２５ｇの混合溶液を１時間かけて滴下
した。滴下後、７時間反応させた後、十分なプロパノー
ルで傾斜洗浄後、固形分を濾別し、真空乾燥機中で１８
０℃で８時間乾燥熱処理を施した。このように、ジルコ
ニア・炭酸カルシウム被覆粉体を得た。このジルコニア
・炭酸カルシウム被覆粉体のジルコニア膜（屈折率２．
１０）は、厚さ１４３ｎｍであった。
【００２３】更に、上記ジルコニア・炭酸カルシウム被
覆粉体２０ｇを減圧真空下で回転流動層中で攪拌させる
とともに、回転流動層装置内に設置されたフッ化マグネ
シウム粉末が充満されたタングステンボートを加熱して
フッ化マグネシウム蒸気を発生させて２時間処理し、フ
ッ化マグネシウム・ジルコニア・炭酸カルシウム被覆粉
体を得た。このフッ化マグネシウム・ジルコニア・炭酸
カルシウム被覆粉体のフッ化マグネシウム膜（屈折率
１．３８）は、厚さ１０９ｎｍであった、上記３層被覆
を行って得られたガラスビーズは、反射率が３８０ｎｍ
〜７８０ｎｍの間で０．７％以下になり、大幅に減少し
た。これは、多層膜を形成することにより、散乱の小さ
いガラスビーズとなったためと考えられる。
【００２４】実施例２（紫色磁性顔料の場合） （１層目：シリカ膜）ＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均
粒径１．８μｍ）５０ｇをエタノール５００ｍｌ中に分
散し、これにシリコンエトキシド２０ｇとアンモニア水
（２９％）１５ｇと水２０ｇを添加し、攪拌しながら５
時間反応させた。反応後、エタノールで希釈洗浄し、濾
過した後、固形分を真空乾燥機で１１０℃で３時間乾燥
した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて加熱処理を６
５０℃で３０分施してシリカコート粉体Ａを得た。加熱
処理後再度、得られたシリカコート粉体Ａ４０ｇに対し
エタノール４００ｍｌ中に分散し、これにシリコンエト
キシド１２ｇとアンモニア水（２９％）１６ｇとを添加
し、５時間反応させ、１回目と同様に真空乾燥及び加熱
処理を施してシリカコート粉体Ｂを得た。得られたシリ
カコート粉体Ｂは分散性がよく、それぞれ単粒子であっ
た。また、カーボニル鉄粉表面のシリカ膜（屈折率１．
５１）は、厚さ３００ｎｍであった。
【００２５】（２層目：硫化亜鉛膜）予め亜鉛エトキシ
ド１．３４ｇを溶解した溶液に、上記シリカコート粉体
Ｂを３０ｇ添加し、攪拌しながら硫化水素ガスを３ｍｌ
／ｍｉｎ供給して３時間バブリングを行った。更に、十
分のエタノールで希釈洗浄し、真空乾燥機で１時間乾燥
後、回転式チューブ炉を用いて加熱処理を６５０℃で３
０分施して硫化亜鉛・シリカコート粉体を得た。得られ
た硫化亜鉛・シリカコート粉体は分散性がよく、それぞ
れ単粒子であった。この硫化亜鉛・シリカコート粉体の
分光反射曲線のピーク波長は７７０ｎｍであり、ピーク
波長での反射率は５０％で、鮮やかな黄色であった。ま
た、硫化亜鉛・シリカコート粉体の硫化亜鉛膜（屈折率
２．３）は、厚さ１２ｎｍであった。
【００２６】（３層目：フッ化マグネシウム膜）硫化亜
鉛・シリカコート粉体２０ｇを減圧真空下で回転流動層
中で攪拌させるとともに、回転流動層装置内に設置され
たフッ化マグネシウム粉末が充満されたタングステンボ
ートを加熱してフッ化マグネシウム蒸気を発生させて２
時間処理し、フッ化マグネシウム・硫化亜鉛・シリカコ
ート粉体を得た。このフッ化マグネシウム・硫化亜鉛・
シリカコート粉体のフッ化マグネシウム膜（屈折率１．
３８）は、厚さ１２４ｎｍであった、上記３層被覆を行
って得られたカーボニル鉄粉体は、吸収ボトムが５２５
ｎｍで反射率が１５％となり、最大反射率６０％（７８
０ｎｍ）との差が３５％の鮮やかな紫色となった。
【００２７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
多層膜を構成する物質はそれぞれ屈折率が異なるため
に、その膜厚や積層順序を適宜変えることで、多層膜全
体として特定波長の光を反射したり、あるいは特定波長
の光もしくは入射光を全て透過させることができる。従
って、上記の多層膜をを種々の基体粒子に適用すること
により、その基体粒子が有する機能を備え、かつ所望の
色に着色された、もしくは透明の機能性粉体が得られ
る。例えば、基体粒子を磁性体とすることにより、色鮮
やかに着色されたカラー磁性トナーを、また基体粒子を
ガラスもしくは透明樹脂とすることにより、高い透明度
を有する液晶表示装置用球状スペーサーや光ファイバー
用球状レンズ等に好適な球状レンズと、更に基体粒子を
顔料とすることにより、紫外線や赤外線反射機能を備え
る化粧品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る多層膜被覆粉体の一実施形態を示
す概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基体粉体 ２〜４ 金属硫化物、、金属フッ化物膜、金属炭酸塩及
び金属燐酸塩から選択される膜

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基体粒子上に、金属硫化物、金属フッ化
    物、金属炭酸塩又は金属燐酸塩からなる薄膜の少なくと
    も１層を含む多層膜を成膜してなることを特徴とする多
    層膜被覆粉体。
  2. 【請求項２】 前記金属フッ化物、金属炭酸塩及び金属
    燐酸塩において、金属がアルカリ金属またはアルカリ土
    類金属であることを特徴とする請求項１に記載の多層膜
    被覆粉体。
  3. 【請求項３】 前記多層膜が、特定波長を反射すること
    を特徴とする請求項１または２に記載の多層膜被覆粉
    体。
  4. 【請求項４】 前記多層膜が、可視領域の光を透過する
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の多層膜被覆
    粉体。
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