KR20070044430A

KR20070044430A - 고성능을 갖도록 코팅된 경질 분말을 성형하는 방법

Info

Publication number: KR20070044430A
Application number: KR1020077000589A
Authority: KR
Inventors: 리차드 에드먼드 토스
Original assignee: 알로메트 코포레이션
Priority date: 2004-06-10
Filing date: 2004-06-10
Publication date: 2007-04-27
Also published as: AU2004321077A1; NO20070168L; RU2366539C9; EP1768804A4; CA2570671C; RU2006145849A; BRPI0418870B1; CN1997475A; MXPA06013640A; JP2008502576A; AU2004321077B2; KR101215656B1; EP1768804A1; CA2570671A1; IL179667A0; WO2006001791A1; RU2366539C2; CN1997475B; SA05260249B1; BRPI0418870A

Abstract

미립자 물질을 종래 공정에 의하여 얻을 수 없는 물성의 조합을 갖는 물품(article)으로 성형하는 액체상 소결 방법이 제공된다. 이러한 미립자 물질은 WC 또는 TaC와 같은 코어보다 상대적으로 높은 파괴 강인성을 갖는 금속 화합물의 층으로 개별적으로 코팅된 상기 코어 입자로 구성된다. 이러한 코팅된 입자는 Co 또는 Ni와 같은 금속을 포함하는 외층을 포함한다. 이러한 코팅을 갖는 입자는 물품(article)을 형성하기 위하여 가압되고, 상기 물품(article)은 충분한 밀도가 코어 입자를 형성하는 물질의 분해없이 얻어지는 압력과 온도에서 고밀도화 된다.

소결, 파괴인성(fracture toughness), 강인성, 경질 분말, 코팅, 고밀도화, 코어, 중간층, 외층

Description

고성능을 갖도록 코팅된 경질 분말을 성형하는 방법{Method for consolidating Tough Coated Hard Powders}

고성능을 갖도록 코팅된 경질 분말(Tough-Coated Hard Powders, TCHP)을 저압 또는 가압 없이 본질상 충분한 밀도로 성형시키는 방법과 이 방법에 의하여 성형된 물품(article)이 개시된다. 상기 방법은 동일 기술분야에서 최근 알려진 종래의 경질 물품(article)과 도구물질(tool material)보다 증가된 가치를 제공하는 액상소결에 의한 TCHP 물질의 소결된 몸체(body)를 만드는 비용면에서 효과적인 방법이다.

소결(sintering)은 분말의 열처리 또는 고체 물품(article)을 만들기 위해 입자를 서로 결합하기 위한 압축화(compact)로 정의할 수 있다.

상기 분말이 다른 녹는점을 갖는 적어도 둘 이상의 다른 물질의 분말의 혼합물로 구성되는 응용예에 있어서, 상기 분말 혼합물은 다공성(green) 몸체로 압축화 된다. 이러한 몸체는 가장 낮은 녹는점을 갖는 조성물질의 녹는점 이상으로 가열되고, 일정한 부분의 압축화가 느슨해진 분말 혼합물은 액화된다. 미리 결정된 시간 동안 소결온도에서 상기 몸체를 처리한 후에, 상기 물질은 냉각되고, 상기 액체는 고화되며 상기 몸체는 치밀화된 유용한 구조로 굳게 된다. 그러한 구성의 예는 Cu/Sn, Fe/Cu 및 텅스텐탄화물(tungsten carbide)/Co이다.

이러한 공정에서, 상기 압축된 물체의 치밀화는 액상하에서 발생하며, 이러한 소결공정을 액상소결(liquid phase sintering, LPS)이라 한다. 이러한 구성에서, 특별히 텅스텐 탄화물 및 다른 세라믹 입자와 같은 경질 금속의 성형인 LPS는 때때로 종래소결이라 불린다. LPS 공정에서, 균일한 분포와 고밀도화를 성취하기 위하여 바인더 상(binder phase)의 이동을 확보하는 소결 온도에서　현존하는, 최소의 액상을 갖는 것이 유리하다. 　부분 모양의 변형과 조직성장(grain growth)을 피하기 위하여 현존하는 액체의 양을 제한하는 것이 또한 일반적으로 유리하다.

이러한 액화는, 예를 들어, 물질전달, 입자 재정렬, 골격구조의 성장 및 치밀화를 가능하게 한다. 외부의 불규칙성이 액화될 때 입자를 둥글게 함으로써, 및 빈공간을 채우는 이러한 액체의 이동에 의하여 이러한 현상이 이루어진다고 일반적으로 생각된다. 냉각할 때, 재결정화와　조직 성장이 자주 발생한다.　 전체 부피의 백분율로서 다공성은 상기 구조의 치밀화로 인해 감소할 수 있다. 치밀화 속도는, 예를 들어, 소결온도, 소결시간, 소결압력, 소결 대기압 및 첨가된 바인더 구성 요소의 중량 분율에 의하여 영향을 받을 수 있다.

텅스텐 탄화물-코발트 (WC-Co) 치밀질(compact)과 같은 종래 경질 금속의 액상소결은 일반적으로 1325 내지 1475℃의 소결 온도 범위에서 수행된다.

상기 WC-Co 치밀질은 WC-Co 경질 금속의 소결동안 가열될 때, 코발트는 약 700℃에서 매우 점도 있는 액체처럼 거동하기 시작하고,　코발트의 점도가 대응적으로 감소할 때, 온도가 증가함에 따라 확산이 증가한다. Co 금속의 기름과 같은 작용과 점도는 가능한 한 WC 표면을 크게 습윤하기 위하여 Co의 강한 경향으로부터 생성되는 모세관 유인력을 생성하는 것으로 믿어진다. 이것은 WC 입자의 재배열을 일으키고, 상기 복합소재는 최초 액상이 형성되기도 전에 수축되기 시작한다.

1275℃에서, 상기 코발트 바인더 금속은 WC 입자를 용해하기 시작하고 삼원의 공융 반응은 시작되고 Co-W-C 합금을 형성한다. 온도가 계속 상승함에 따라, 조직 경계가 WC 조직과 Co 바인더상 간에 계면을 통하여 이동할 때, 증가된 표면 습윤, 액화 및 모세관현상은 연속되는 입자의 재배열과 분말 물질의 원하는 물품(article)의 모양으로의 수축을 일으킨다.

소결된 부분에서 고밀도, 균일화 및 WC 화학양론은 WC-Co 미세구조 보전과 강도를 위하여 기본적 필요조건이다. 액상소결동안 적절한 국소적 탄소 균형을 유지하는 것은, 깨지기 쉬운 탄소 결핍된　CO₃W₃C 이타 상(eta phase)의 형성과 너무 많은 탄소에 의하여 생성되는 탄소 다공의 형성을 방지하기 위하여, WC-Co 물질의 파괴인성(fracture toughness)을 제공함에 있어서 또한 중요하다. 미세구조에서 강도-박탈성의 다공성(strength-robbing porosity) 및 조직성장의 방지는 적절한 소결온도와 소결압력의 선택을 통하여 성취될 수 있다. 예를 들어, 조직 성장을 일으키는 WC의 과도한 용해를 피하기 위하여 충분히 낮은 온도로 유지하는 반면에, 입자들간의 공극을 채우기에 충분한 물질 이동을 성취하기 위하여 온도는 적당한 양의 물질을 액화하기에 충분히 높아야만 한다. 모세관현상은 이론적인 밀도에 근접하도록 고밀도화를 제공하기에 불충분하기 때문에, 외부 압력이 가해질 수 있다.

종래 소결과정에서는, 일반적으로 소량(3-18 wt%)의 코발트가 WC와 혼합된다. 코발트 바인더는 고밀도화시키는 역할을 하고, WC-Co 미세구조의 균일성을 획득하기 위하여 코발트 바인더의 균일한 분포가 요구된다. 미세구조적 결함은 일반적으로 소결된 WC-Co 부분에서 발견된다.　 일반적인 원인은 본질적으로 거의 동일한 직경을 갖는 WC와 Co 분말의 불완전한 혼합(blending)이다 (장시간의 혼합에도 불구하고). 이러한 공정은 각각의 WC 입자를 적정한 양의 Co로 캡슐화하여(또는 적어도 결합하여)　Co-to-WC 비율이 혼합을 통하여 본질적으로 균일화하는 것이 바람직하다. 통계적으로, 상기 WC 입자와 균일하게 섞일 정도로 충분히 작은 나노입자의 코발트가 없기 때문에, 이러한 결과를 성취하는 것은 불가능하다. 코발트 산화반응, 폭발적 자연발화 반응 및 입자 응집은 그들의 이용성의 장애물이다.

결과는 Co-과도와 Co-부족 지역(Co-rich and Co-poor areas)을 갖는 WC-Co 혼합물이다. 먼저, 액상은 Co가 과도한 지역에서 발생하고, WC가 불포화된 코발트는 (a) 인접의 더 작은 WC 결정(가장 작은 것은 완전히 소모될 수 있다)을 소모함에 의하여 (b) 포화가 될 때까지 더욱더 많은 WC를 용해하기 위하여 Co 부족 지역으로 긴 거리를 통하여 불포화된 Co를 이동함에 의하여 열역학적 평형을 추구한다. 따라서, 액체상을 생성하기 위하여 필요한 온도보다 더 높은 온도가 Co 부족 지역으로 코발트를 이동하고 액화시키기 위하여 필요하다-이는 평형상태와 충분한 Co 액체가 WC 입자를 습윤 시키기 위하여 요구된다.

이러한 불균일한 Co 분포를 제거하기 위하여 (a) 매우 긴 볼 밀링(ball-milling) 시간, (b) 보다 높은 소결온도, 및 (c) 보다 긴 소결시간이 전형적으로 행해진다. 볼 밀링은 많은 WC 입자를 미세 입자로 만들어, 가열하는 동한 Co에 의하여 바람직하게 용해시킨다. 후자의 두 경우는 바인더 상을 펼치고, 소결 동안 액체 코발트의 분포를 정상화하지만, 또한 WC의 용해도 증가시킨다. 또한, 적어도 조직의 경계가 표면에 거의 수직으로 계면각을 가지고 존재하는 한, WC/WC 계면 에너지는 WC/Co의 계면에너지 보다 (양의 방향으로) 더 크기 때문에, 어느 정도의 Co는 그들의 조직 경계를 따라서 WC 입자를 관통할 것이다.　 냉각시, 포화된 WC-Co 용액은 WC를 석출하고, 고체화가 일어날 때, 우선적으로 코어를 형성하고 남아 있는 더 큰 용해되지 않은 WC 결정위에 WC를 재결정화하고, 원하지 않는 오스트발트 라이프닝(Ostwald ripening)(조직성장) 현상을 발생한다.　온도가 Co-W-C 구조의 1275℃ 삼원공융점 아래로 감소할 때까지 이러한 조직 성장은 계속 진행된다. 도 1은 유사이원 WC-Co 상 평형도(pseudobinary WC-Co phase diagram)를 보여준다. 거의 100%의 소결밀도는 WC-Co 물질에 대하여 당연한 것이다.

따라서, 소결온도의 증가는 바인더 유동성을 증가시키나 또한 과도한 WC 용해를 발생시키기 때문에, 원하지 않는 조직 성장을 일으키게 된다. 조심스럽게 균형이 잡혀야 하는 소결온도와 소결시간 간에는 균형이 있다. 조직 성장(이것은 또한 구조적 강도를 감소시킨다)을 피하기 위하여 너무 높은 온도와 너무 긴 시간을 피하려고 노력하는 동안, 입자 사이에 공간(구조적 강도를 손상시킨다)을 채우기 위하여 필수적인 물질 이동을 성취하기 위하여 충분한 물질을 액화할 수 있도록 온도는 충분히 높아야만 한다.

소결 온도의 조절이 고품질의 경질금속 미세구조를 위한 하나의 주요한 요소이기 때문에, 대안적인 소결 기술이 도입되고 있다. 이러한 기술은 소결 시간(즉 마이크로파 소결)을 줄이는 연구와 가스 압력(즉 핫 프레싱(hot pressing), 핫 아이소태틱 프레싱[HiP](hot isotatic prssing) 및 세라콘과 록-텍 신터-포징 방법(Ceracon and Roc-Tec sinter-forging methods))을 이용하는 연구를 포함한다.

종래 경질금속을 성형하는 데 이용되는 또 다른 연구는 코발트와 같은 바인더의 중량 분율을 증가시키는 것이다.　 이것은 18-25중량%의 범위일 수 있다. 이것은 존재하는 액체의 양을 증가시킬 뿐만 아니라 그 구조의 강인성을 증가시킴의 유리한 효과를 가질 수 있다. 그러나, 이러한 접근은 두가지 중요한 결점을 갖고 있고 따라서 일반적으로 회피된다. 첫째, 바인더의 중량%의 증가는 그 구조에서 WC(내마모성을 갖는 상)의 중량 백분율을 줄이고, 따라서 내마모성을 줄인다. 두 번째로,　바인더 양의 증가는 냉각시 조직 성장에 중요하게 기여하면서 또한 더욱 많은 WC를 용해한다.

또한, 과거 70년 동안 종래 탄화물(WC-Co 기질의 높은 파괴 강인성을 보유함에도 불구하고)의 내마모성을 향상시키는 유일한 방법은 (a) 연속적으로 정제하고 종래 분말과 성형공정방법을 개선하여 왔고 (b) 얇은 내마모성 코팅을 부가하고, (c) 보다 경질의 물질을 WC-Co 기질 상에 적층하는 것이었다. 종래의 WC-Co 미세 구조를 향상함은 시간, 온도, 조직크기, 기타 생성물과 공정 변수의 정밀한 균형이다. 종래 탄화물의 점증하는 개선은 과거 50년 이상 더 좋은 소성 온도 조절과 더 높은 순도, 더 높은 균일한 WC-Co 개시 분말을 통하여 성취되어 왔다. 30년 이상 전에 외부 코팅이 도입된 이후로, WC-Co의 강인성을 갖는 물질의 내마모성의 개선은 거의 정지되고 늦어졌다.

비록 이러한 기술은 종래의 경질금속의 액상 소결에서 발생하는 문제를 감소시켜 왔음에도 불구하고, 소결시 WC와 바인더 분말과 그러한 입자로부터 형성된 물품(article)을 통하여 균일한 성질을 허락하는 성질을 갖는 입자를 생산하는 방법에 대한 만족하지 못한 필요성이 존재해 왔다.

앞에서 기술한 결점을 피하기 위하여, 본발명은 고성능을 갖도록 코팅된 경질 분말 (Tough-Coated Hard Powders,TCHPs, or EternAloy^®)이라 불리는 선례가 없는 높은 물성의 조합을 갖는 새로운 부류의 설계된 미세구조 미립자 물질의 액상 소결에 의해 성형하는 방법을 제공한다. 이러한 새로운 부류의 소결된 미립자 물질은 하나 또는 둘이상의 유형의 초경질 겔달트 부류 C(superhard Geldart Class C) 또는 최고의 내마모성, 윤활성 및 다른 성질을 갖는 더 큰 세라믹 또는 내화 합금 코어 입자를 포함하는데, 다른 성질은 (1) 개별적으로 WC 또는 TaC와 같은 비교적 높은 파괴 강인성을 갖는 금속 화합물의 나노층으로 코팅되며, (2) Co 또는 Ni와 같은 바인더 금속을 포함하는 두 번째 층으로 다시 코팅된다. 지금까지 소결된 균질의 분말로부터 이용할 수 없는 우수한 성질을 갖는 물질을 제공하기 위하여, TCHP 소결 구조내의 여러 가지 성질을 갖는 합금의 조합은 강인성, 마모, 화학적 내마모성 및 경량성을 포함하는 제한되지 않는 통상적으로 상반되는 최고 성능의 조합을 허락한다. TCHP 물질은 미국 특허 U.S. Pat. 6,372,346에서 개시되고, 상기 인용문헌에서 기술된다.

본 발명의 공정은 열역학적으로 섞이지 않는 물질 상들의 통합과 단일 물질에서 보이는 우수한 물성을 허락한다. 따라서, TCHP 물질은 다이아몬드의 경도와 텅스텐 탄화물 보다 큰 파괴 강인성 그리고 거의 티타니움의 중량을 동시에 갖도록 설계될 수 있다. 결과적으로, TCHPs는 의미있게 종래의 금속 절단 및 형성용 도구; 연마제; 마찰과 마모제품 그리고 열 코팅제; 및 자동차, 비행기. 중공업 그리고 방어시설 조성품; 의 내마모성을 능가할 수 있다.

전술에서 살폈듯이, 미립자 물질로부터 물품(article)을 만드는 방법이 제공된다. 그 방법은 금속 및 준금속 질소화물, 금속 및 준금속 탄화물, 금속 및 준금속 탄화질화물, 금속 및 준금속 붕소화물, 금속 및 준금속 산화물, 금속 및 준금속 황화물, 금속 및 준금속 규화물 및 다이아몬드로부터 선택되는 하나의 코어 입자 물질 또는 복수의 다른 코어 입자 물질로 구성되는 복수의 코어 입자를 제공하는 단계를 포함한다.

중간층은 복수의 코어 입자 상에 제공된다. 상기 중간층은 상기 코어 입자 물질과 조성물이 다르고 더 높은 상대파괴인성(relative fracture toughness)을 갖는 제 2 화합물을 포함한다.　 상기 제 2 화합물은 상기 코어 입자 물질과 결합할 수 있고 Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Al, Mg, Li, Be, Ag, Au, Pt 및 이들의 합금으로부터 선택되는 금속과 결합할 수 있다. 상기 코어 입자와 중간층의 조합은 코팅된 입자를 형성하다.

외층이 상기 코팅된 입자에 도입된다.　 상기 외층은 Fe, Co, Ni, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하며, 상기 중간층상에 실체상 연속적인 외층을 형성한다.　 상기 코팅된 입자와 상기 외층의 조합은　조성 입자를 형성한다.

복수의 상기 조성 입자를 물품(article)으로 정형한다.

상기 물품(article)은 적어도 일정 부분의 상기 외층을 액화하기에 충분한 온도에서 상기 외층으로부터 형성된 액체에 일정 부분의 상기 중간층을 용해하기에 충분한 시간 동안, 상당한 외부의 성형압력 없이 충분한 밀도로 소결된다.　　

상기 외층과 상기 중간층으로부터 형성된 액체는 상기 액체와 상기 코어 입자의 상당한 유해한 상호작용을 하기 전에 고체화된다.　

일 실시예에서, 상기 코어 입자 물질은 M_aX_b의 화학식을 가지며, 상기 화학식 중, M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Mg, Cu, 및 Si로부터 선택되는 금속이며; X는 질소, 탄소, 붕소, 황, 및 산소로부터 선택되는 원소이며; a와 b는 0보다 크고 14 이하인 정수이다.

또 다른 실시예에서, 상기 코어 입자 물질은 TiN, TiCN, TiC, TiB₂, ZrC, ZrN, ZrB₂, HfC, HfN, HfB₂, TaB₂, VC, VN, cBN, hBN, Al₂O₃, Si₃N₄, SiB₆, SiAlCB, B₄C, B₂O₃, W₂B₅, WB₂, WS₂, AlN, AlMgB₁₄, MoS₂, MoSi₂, MO₂B₅, 및 MoB₂로부터 선택된다.

준금속 원소는 주기율표에서 금속과 비금속 사이의 열에 존재하는 원소들이다. 준금속원소들은 일반적으로 B, Si, Ge,As, Sb 및 Te를 포함한다. Po는 또한 종종 준금속 원소로 고려된다. 준금속 질화물(nitride metalloids)의 예는 등축정계 질화 붕소화물(cubic boron nitride, cBN) 및 Si₃N₄이며, 이에 제한되지 않는다.　 준금속 탄화물의 예는 B₄C이다. 이중준금속 화합물(bimetalloid compound)의 예는 SiB₆이다.

또한, 하나의 코어 입자 물질 또는 복수의 다른 코어 입자 물질로 구성되는 복수의 코어 입자를 제공하는 단계:

상기 코어 입자 물질은 TiN, TiCN, TiC, TiB₂, ZrC, ZrN, ZrB₂, HfC, HfN, HfB₂, TaB₂, VC, VN, cBN, hBN, Al₂O₃, Si₃N₄, SiB₆, SiAlCB, B₄C, B₂O₃, W₂B₅, WB₂, WS₂, AlN, AlMgB₁₄, MoS₂, MoSi₂, MO₂B₅, MoB₂ 및 다이아몬드로 이루어진 군으로부터 선택된다,

상기 복수의 코어 입자상에 상기 물품(article)에 대하여 10 내지 80 중량%의 중간층을 제공하는 단계:

상기 중간층은　상기 코어 입자 물질과 조성물이 다르고 더 높은 상대파괴인성(relative fracture toughness)을 갖는 제 2 화합물을 포함하며, 상기 제 2 화합물은 WC, TaC, W₂C, 및 WC와 W₂C의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그로 인해 코팅된 입자가 형성된다,

상기 코팅된 입자에 외층을 도입하는 단계:

상기 외층은 상기 중간층에 실체상 연속적인 외층을 형성하기 위하여 Fe, Co, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하며, 그로 인해 조성 입자가 형성된다,

복수의 상기 조성 입자를 물품(article)으로 정형하는 단계;

상당한 외부의 성형 압력 없이 실체상 충분한 밀도를 얻기 위하여 효과적인 양의 액체를 제공하도록 적어도 일정 부분의 상기 외층을 액화하기에 충분한 일정한 온도에서, 상기 외층으로부터 형성된 액체에 상기 중간층의 5 내지 90 부피%를 용해하기에 충분한 시간 동안 상기 물품(article)을 소결하는 단계:

상기 중간층의 고체부분은 상기 액체와 상기 코어 입자의 화학적 상호 작용을 억제시킨다; 및

상기 액체와 상기 코어 입자의 상당한 유해한 상호작용 전에 상기 외층과 중간층으로부터 형성된 액체를 고화시키는 단계;

를 포함하는 미립자 물질로부터 물품(article)을 형성하는 방법을 개시한다.

상기 소결온도와 소결시간은 상기 중간층의 완전한 용해가 일어나지 않고, 최대한, 상기 중간층의 일부분을 용해시켜야 한다, 예를 들어, 상기 중간층의 5 내지 50% 또는 50 내지 99% 용해가 일어난다.　게다가, 상기 중간층의 고체 부분의 용해는 상기 액체와 상기 코어 입자의 화학작용을 방지한다.

도 1은 유사-이원 WC-Co 상평형도.

도 2는 전형적인 TCHP 소결된 물품(article)을 나타낸 도면.

도 3은 과도한 Co가 포함될 때에도 TCHP 구조가 본래대로인 것을 나타내는 주사전자현미경 사진.

도 4는 소결시와 소결 후의 WC 층의 용해를 효과적으로 방지함을 보여주는 주사전자현미경 사진.

도 5는 다양한 소결 온도에서 다른 TCHP 물질의 모형을 나타낸 도면.　 이것은 다양한 액상소결 조건하에서 입자 용해를 비교한다.

도 6은 다양한 온도와 코발트 함량에서 계산된 WC-Co 고체 및 액체 상 조성물의 표.

도 7은 액체 상이 소결된 TCHP의 미세구조 사진.

본 개시는 다른 성질을 띠는 조직 경계 조절제를 갖는 원하는 물성들을 포함하는 미세 입자를 캡슐화하고 소결함으로써, 기존의 불가능한 물질-물성 조합의 설계를 가능하게 하는 방법을 제공한다. 상기 TCHP 빌딩블록(building block) 입자는 경도+내마모성+강인성+바인더 금속+다른 설계된 물성과 같은 요소를 포함하고, 나 노-, 마이크로-, 매크로- 및 기능적 수준에서 동시에 최적화로 설계된 성질을 갖는 수천의 새로운 물질의 설계를 제공한다.

미세 입자의 소결과 나노캡슐화(nanoencapsulation)의 결합은 열역학적으로 양립할 수 없는 물질상과 성질을 갖는 유사합금 구조를 생성한다. 그러한 결합은 예를 들어, 도구의 작용하는 표면과 모서리에서 복잡한 조성으로서 그리고 열적으로 도입된 코팅으로서 이러한 상과 물성을 조작하는 것을 허락한다. 예를 들어, 경량, 낮은 마찰 계수, 낮은/높은 열 전도성, 미끄러움 및 윤활과 같은 복수의 물성의 조합은 합금, 적층, 기계적 물성의 향상 및 열처리에 의하여 수반되는 전통적 제한이 없이 성취된다.

여기에서 기술되는 방법은 미립자 물질로부터 물품(article)의 형성을 포함한다.　 예를 들어, 미립자 물질 또는 TCHP는 복수의 코어 입자, 대부분의 입자 상의 중간 코팅 및 입자상의 외층 코팅을 포함한다.

분말된 실시예에서, 코어 입자는, 예를 들어 금속 또는 준금속의 질화물, 탄화물, 탄소질화물, 붕소화물, 산화물, 황화물, 규산화물 또는 다이아몬드로부터 선택되는 하나의 코어 입자 물질 또는 복수의 다른 코어 입자 물질로 구성되는 독특한 복합 미립자 물질 일 수 있다. 상기 코어 입자 물질은 M_aX_b의 화학식을 갖는 화합물이며, 어기서 M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Mg, Cu, B 및 Si로부터 선택되는 금속이며; X는 질소, 탄소, 붕소, 황, 규소 및 산소로부터 선택되는 적어도 하나의 원소이다.　

화학식 M_aX_b의 문자 a와 b는 0보다 크고 14 이하인 정수이다. 그러한 화합물의 예는 TiN, TiCN, TiC, ZrC, ZrN, VC, VN, Al₂O₃, Si₃N₄, SiB₆, SiAlCB, W₂B₅, AlN, AlMgB₁₄, MoS₂, MoSi₂, Mo₂B, 및 MO₂B을 포함하고, 이들 화합물에 제한되지는 않는다.　또 다른 실시예에서, 상기 복수의 코어 입자는 다이아몬드, 등축정계 질화붕소화물 및 육방정계 질화붕소화물 및 이들의 혼합물 또는 위에서 언급한 물질의 어느 하나로부터 선택되는 적어도 하나의 입자를 포함한다.

여기에서 사용된 "선택되는"은 개개의 조성물질 또는 두개(또는 두개이상)의 조성물질의 조합을 의미한다.　 예를 들어, X는 질소, 탄소, 붕소, 황, 규소 및 산소의 유일한 하나를 포함할 수 있고 또는 X는 이러한 조성물질의 어느 하나의 또는 전부의 혼합물을 포함할 수 있다.

또 다른 실시예에서, 다수의 입자는 WC, W₂C, 공구강(tool steel), 유리질 또는 유리질이 제거된 나노스틸(nanosteel) 합금, 질화규소물, 또는 탄화탄탈륨(tantalum carbide)을 포함하는 중간층을 포함한다. 이러한 물질은 등축정계 질화붕소물보다 높은 파괴인성을 갖는다. 그러나, 중간층 물질은 코어 입자를 형성하는 물질 또는 금속 화합물과 결합할 수 있고 Fe, Co. Ni,Cu, Ti, Al, Mg, Li, Be, Ag, Au 및 Pt로부터 선택되는 금속과 결합을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 코어 입자를 포함하는 물질보다 또한 더 높은 상대파괴인성을 가질 필요가 있다.

일 실시예에서, 이에 제한 되지 않는, 코팅된 입자는 약 1000μm 보다 작은 평균 입자 크기를 갖는다. 또 다른 하나의 실시예에서, 코팅된 입자는 약 100μm 보다 작은 평균 입자크기를 가질 수 있고, 예를 들어 50μm보다 작은, 2μm 보다 작은, 예를 들어 1μm 보다 작은 평균 입자 크기를 가질 수 있다.　 또 다른 실시예에 있어서, 코팅된 입자는 100 내지 1000nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.

다른 실시예에서, 이에 제한되지 않는, 중간층은 소결 후에 코어 입자 직경의 5 내지 50%의 범위의 두께를 가질 수 있다. 중간층의 두께는 그로부터 만들어진 물품(article)의 기계적 물성에 영향을 준다. 일 실시예에 있어서, 코팅된 입자(그것 위에 중간층을 갖는 코어)가 평균자유경로방식을 이용하여 단면의 현미경사진에서 도표적으로 측정되는 평균입자 직경이 약 2μm 보다 작을 때,　소결된 물품(article)의 기계적 물성을 향상시키면서, 전위운동(dislocation movement)에 대한 저항력이 향상된다. 고전적인 기계적 접근을 사용할 때 조차, 유한 요소법 분석을 사용하여, 약 0.1 내지 약 0.4μm의 TiN 구를 둘러싸는 구 모양 껍질의 WC의 두께의 증가는 이론적 강인성을 40%이상 증가시킨다.　　 WC, TaC, W₂C, 또는 WC 및 W₂C 코팅이 약 150nm 이하로 감소할 때, 상 응력(image stress)은 유한 요소법 분석에 의하여 예측된 것 보다 훨씬 많이 파괴인성을 점진적으로 증가시키기 시작한다고 믿어진다. Acta Metallurgica,Vol. 33, No. 1, p. 59-69 (1985)에서 N. Louat가 이야기했듯이, 상 응력(image stresses)은 미세구조의 전위 미끄러짐(dislocation glide)에서 본질적인 뉴토니안 저항(intrinsic Newtonian resistance)으로 정의된다.

이러한 중간층은 화학증착, 물리증착, 플라즈마 증착, 레이저 클래딩(laser cladding) 또는 증착 공정(laser cladding or deposition process), 플라즈마 클래딩, 자기장 플라즈마 증착, 전기화학도금, 무전해도금, 스퍼터링(sputtering), 고체상합성 용액화학증착공정 및 이러한 공정의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 방법에 의해 증착 되어 만들어질 수 있다.

증착할 화합물(들), 증착된 화합물에 사용된 여러 가지 전구체, 상술한 바와 같은 층증착 방법, 코어입자화학, 중간층 두께, 및 코팅의 원하는 물성에 따른 일 실시예에서, 중간층은　20 내지 약 8000℃, 예를 들어 20 내지 125℃, 범위의 온도에서 증착될 수 있다. 다른 실시예에서, 중간층은　125 내지 1800℃, 1800 내지 약 8000℃, 또한, 예를 들어 200 내지 800℃의 범위의 온도에서 증착될 수 있다.

또한, 다른 실시예에서, 중간층은 예를 들어, WC, TaC, W₂C, or WC와 W₂C로부터 선택되는 물질을 상기 물품(article)에 대해서 60 내지 98 중량% 포함 한다. 다른 실시예에서, 중간층은 예를 들어, WC, TaC, W₂C, or WC와 W₂C로부터 선택되는 물질을 상기 물품(article)에 대해서 10 내지 60 중량% 포함한다. 또 다른 실시예에서, 중간층은 WC, TaC, W₂C, or WC와 W₂C로부터 선택되는 물질을 상기 물품(article)에 대해서 5 내지 10 중량% 포함한다.

실시예에서, 다수의 코팅된 TCHP 입자는 예를 들어 연속적일 수 있는 외부 바인더에 의해 캡슐화 될 수 있다. 이러한 층은 제 2금속 화합물층의 외부표면에 증착되는 코발트, 니켈, 철, 이들의 혼합물, 이들의 합금 또는 이들의 금속간 화합물(intermetallic compounds)을 포함할 수 있다. 외층은 일반적으로 소결 후에 코 팅된 입자의 직경의 3 내지 12% 범위의 두께를 갖게 된다. 그러한 외층은 다른 금속, 세라믹, 바인더, 소결보조제 및 고분자 물질로부터 선택되는 적어도 하나의 층을 더 포함할 수 있다.

외층은 화학증착, 물리증착, 플라즈마증착 레이저클래딩 또는 증착공정, 플라즈마클래딩, 전기장플라즈마 증착, 전기화학적도금, 무전해도금, 스퍼터링, 고체상합성, 또는 용액화학증착공정 및 이들의 조합인 방법들 중 적어도 하나에 의해 증착 될 수 있다. TCHP의 일 실시예에서, 상기 전술한 외층은 금속, 세라믹, 바인더, 소결보조제, 왁스, 또는 고분자물질로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 바인더, 소결보조제, 왁스, 또는 고분자물질의 경우에, 코팅은　50 내지 150℃의 범위에서 가열함 없이 또는 가열하여 혼합 또는 블렌딩(blending)의 방법으로 성취될 수 있다.

TCHP 코팅층은 가장 일반적인 CVD와 같이 다양한 공정을 이용하여 넓은 온도 범위에서 증착 될 수 있다. CVD 코팅 증착을 위한 가장 보편적인 온도 범위는 200 내지 800℃이다. 그러나 더욱 더 높은 온도(1800 내지 약 8000℃)는 플라즈마 증착, 자기장 플라즈마 증착, 펄스레이저 증착(pulsed laser deposition) 및 전기아크디스차아지(electric arc discharge)와 같은 공정에 대하여 전형적이다. 또한, 더 낮은 온도 (20 내지 200℃)는 졸겔 용액화학(sol-gel solution chemistry), 전기화학 및 무전해 증착에 있어서 전형적이다.

중간층에서와 같이, 여러 가지 외층의 실시예는 증착될 화합물(들), 증착된 화합물에 사용되는 여러 가지 전구체, 상술한 층 증착방법, 코어입자 화학, 중간층 두께 및 원하는 코팅의 물성에 따라 다른 온도에서 증착 되므로, 외층은 20 내지 650℃의 온도 범위에서 증착될 수 있다.　 일 실시예에서, 외층은　예를 들어 20 내지 125℃의 온도범위에서 증착된다.　 다른 실시예에서 외층은 예를 들어 125 내지 650℃의 온도범위에서 증착된다.　 또 다른 실시예에서 외층은 예를 들어 200 내지 550℃의 범위일 수 있는 온도에서 증착된다.

기술했듯이, 소결 후에 입자의 외층은 보통 코팅된 입자의 직경의 3 내지 12% 의 범위의 두께를 갖는다.　 외층의 두께는 외부의 바인더층을 통하여 가까이의 이웃한 중간층으로 전달되는 하나의 코팅된 입자에서의 전위(dislocations)와 관련된 응력장(strain fields)을 허락할 수 있다.

일 실시예에서, 외층은 예를들어 물품(article)의 45중량%, 예를 들어 물품(article)의 0.5 내지 3.0중량%, 를 포함한다. 또 다른 실시예에서, 외층은 물품(article)의 3.0 내지 18중량%를 포함하고, 또 다른 실시예에서, 외층은 물품(article)의 8 내지 45 중량%를 포함한다.

코어입자, 중간층 및 외층의 조합은 예를 들어 약 1μm이하의 평균입자크기를 갖는 코팅된 입자를 형성할 수 있다.

상기한 분말을 이용하여, 위에서 기술한 복수의 코어 입자 화합물 또는 요소를 갖는 복수의 소결된 TCHP 코팅된 복합 입자 변수를 포함하는 소결된 TCHP실시예는 입자 중간 코팅과 바인더 층으로 구성된 높은 파괴인성을 갖는 일반적인　연속된 미세 구조에서 동시에 존재하도록 설계될 수 있다. TCHP계에 독특한 물성의 조합을 갖는 다양한 물성을 주는 것은 바로 30개 이상의 다른 코어입자 화합물 및 요소 의 조합과 편성 때문이다,

일반적으로 TCHP는 궁극적으로 물품(article) 성형되거나 또는 물품(article)상에 피복(clad)된다. 성형된 TCHP 물품(article)은 최대의 내마모성과 높은 강인성을 요구되는 것과 같이 여러 가지 응용을 위하여 설계된다. 그들의 성형된 실시예에서, TCHPs는 통합된 하나로 소결된 다양한 조합의 TCHP 코팅된 입자를 본질적으로 포함하는 고유한 물질부류이다. 실시예에서, TCHP코팅된 입자는 액상소결을 이용하는 물품(article)으로 소결된다. 일 실시예에서, 상기 물품(article)은 코발트를 바인더상으로 이용하여 액상소결 된다. 다른 실시예에서, 니켈, 또는 철, 또는 코발트, 니켈 및 철의 합금은 바인더로써 이용될 수 있다. 이러한 소결공정 동안 성형은 주로 모세관현상으로부터 발생할 수 있다.

TCHPs의 액상소결은 수 개의 요소에 의하여 촉진될 수 있다. 하나의 요소는 본질적으로 분말을 전체적으로 싸고 있는 외층을 포함하는 물질의 균일한 분포이다. 이러한 물질의 분포를 기술할 목적으로, “균일한” (uniform)은 외층물질이 소결되지 않은 압축한 분말의 몸체를 전체적으로 균일하게(evenly) 분포한 입자의 중간층의 표면상의 외층을 의미한다. 실시예에서, 이러한 균일한 분포는 원하는 Co:WC 비율로 아주 인접하게 WC코팅된 TCHP 입자의 표면을 캡슐화 하기 위하여 코팅하는 동안 코발트(또는 입자상의 외층을 포함하는 다른 물질)원자무리(atom-by-atom)를 첨가함으로써 얻어질 수 있다. 이것은 원하는 Co:WC 비율이 TCHP 입자 위에 그리고 분말을 전체적으로 균일하게 분포할 때까지 계속된다. TCHP의 이러한 특징은, 예를 들어 (a)코어입자를 바인더에 의하여 용해되지 않도록 보호하고, (b) 연속된 인성을 주는 구조를 제공하는 것과 같이, 많은 다른 목적의 TCHP 조성물을 적합하게 적응되도록 조건을 허락한다. WC 조직 성장의 위험 및　강도의 손실 없이 높은 외부압력의 요구를 낮추는 반면, 기존의 WC-Co물질의 소결온도보다 더 높은 소결온도가 요구된다. 또한, Co의 분포가 균일할수록 미세구조적 일관성과 내마모성상 코어 입자의 균일한 분포는 더욱 우수하다. 이러한 결과의 TCHP의 균일한 미세구조는 보다 높은 미세구조적 완전성을 갖는다. 그 결과, 구조적 결함을 더욱 낮추고, 더 우수하고 더욱 일관적인 물성을 제공하며, 이와 더불어 성능을 증가시킨다.　　

실시예에서, 소결은 외층, 중간층, 또는 외층과 중간층에서 액상을 얻기에 충분한, 예를 들어, 코어입자 부피를 포함하지 않고 상기층의 99.5부피%이하, 또 예를 들어 70부피%이하, 또 다른 예를 들어 45부피%이하, 온도 및/또는 성형압력, 시간 동안 일어날 수 있다.

실시예에서, 소결온도는 600 내지 약 8000℃의 범위일 수 있다. 일 실시예에서, 소결온도는 600 내지 1700℃의 범위일 수 있으며, 예를 들어 1250 내지 1700℃일 수도 있다. 또 다른 실시예에 의하면, 소결온도는, 예를 들어, 1700 내지 약 8000℃일 수도 있다.

이에 한정되지 않는 일 실시예에 의하면, 소결온도는, 예를 들면, 600 내지 1700℃일 수 있으며, 상기 액체상은 코어 입자부피를 포함하지 않고 상기 층의 6 내지 44부피%의 범위일 수 있다.

일반적으로 TCHP성형은 절대기압 0보다 큰 압력에서, 예를 들면 절대기압 0 내지 대기압의 범위에서 일어난다.

전형적으로 “진공”소결압력은 1-760 토르(torr) (760 torr=1 기압)의 범위에서 일어나고, 이것은 통상적으로 “무압력”(pressureless)소결이라고 부른다. 이 경우, 대기압보다 낮은 압력의 이용은 보통 두가지 목적인 소결공정 동안 사용되는 다양한 온도 범위에서 화학 반응속도의 조절과 물리적 공정의 조절하기 위함이다. 기체는 질소, 아르곤, 헬륨, 수소, 네온, 크립톤, 크세논, 메탄, 아세틸렌, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 혼합물과 관련된 화합물을 포함하나 이에 한정하는 것은 아니다.

무압력 소결은, 냉간정수압성형(cold isostatic pressing, CIP)과 같은 냉각 또는 온난 압축공정(cold or warm compacting processes)동안 예소결(pre-fired, 성형(green))물품을 형성하지 않는 소결 온도에서의 소결 또는 성형을 의미한다.　압축공정 동안 외부의 성형압력은 일반적으로 성형(green) 물품(article)을 형성하기에 충분한 정도로 가해진다. 소결이 냉각 또는 온난 압축공정 동안 일어나지 않는 것은 당해 기술 분야의 통상적인 지식을 가진 자에게 명확하다.

여기에서 기술된 상기 TCHP로부터 형성된 물품(article)에 성형강도(green strength)를 부가하기 위해 일반적으로 사용되는 바인더는 파라핀왁스, 스테아르산, 에틸렌비스-스테아르아마이드(EBS), 가소제(예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌 글릴콜, 또는 합성수지) 및 이와 유사한 유기 화합물을 포함하나, 이에 한정하는 것은 아니다.

TiN, ZrN 및 HfN를 포함하나 이에 한정되는 것은 아닌 질화물과 같은 TCHP 코어 분말은 질소를 방출함에 의하여 높은 소결온도에서 반응한다. 질소의 유리는 Ti 원소를 자유롭게 하며, Ti는 TCHP 의 기계적 성질에 유해한 비화학양론적 조건을 발생시키는 탄소의 WC 코팅을 방지 할 수 있다. 대기압보다 낮은 기압의 이용을 통하여 방지되거나 향상될 수 있는 화학적TCHP반응은 산화반응과 환원반응(탈탄소반응, 탈산소반응, 탈질소반응, 가스방출, 또는 코어분말 또는 코팅에서의 여러 가지 조성물질의 화학적 분해)을 포함한다. 이러한 산화와 환원반응의 조절은 소결된 부분의 견고함과 더 나아가서 고밀도화에 있어서 도움을 주는 안정화공정을 위하여 바람직하다.

다소의 TCHP 코어입자는 매우 불규칙하게 정형화되고, 용해에 의하여 둥글게 되지 않기 때문에 성형시 윤활유의 사용을 필요로 할 수 있다. 또한,　박막의 WC와 Co TCHP 코팅은 공기중의 산소와 수분으로부터 보호를 필요로 하기 때문에 부가적인 고분자 보호 코팅을 필요로 할 수 있다. 대기압보다 낮은 압력의 이용을 통하여 조절될 수 있는 물리적인 TCHP공정의 예는 고분자 물질의 전달(즉 분리 또는 비윤활(debinding or delubing)속도),　휘발속도, 열전달 속도, 및 가능한 조성 물질의 열분해를 포함한다.

고분자 물질은 변하기 쉬운 바인더와 윤활유와 같이 TCHP응용에서 보호 캡슐화를 위하고, 보존기간의 향상을 위하여 사용되며, 예로는 파라핀 왁스, 스테아릭산, 에틸렌비스-스테아르아마이드(EBS), 가소제(폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌글리콜, 또는 합성수지), 및 유사한 관련된 유기화합물을 포함한다.

대기압 이하의 압력은 일반적으로 성형 목적으로 이용되지 않는다. 대기압 이상의 절대압력의 목적은 PM 부분을 성형하는 것이다. 그러나, 대기압 이상의 가스압력은 또한 위에서 기술한 화학반응의 조절도 할 수 있다.

외층 또는 중간층의 액체상태의 부피는 예를 들어 소결온도, 소결압력 및 바인더 물질 함량으로부터 선택된 적어도 하나의 변수를 증가시킴에 의하여 증가할 수 있다. 바인더 물질의 예는 코발트이며, 이에 제한 되지 않는다.

전체의 TCHP 물체에 국지적으로 및 전체적으로 Co의 균일한 분포는 물질 전달과 TCHP 고밀도화를 위한 액체상의 총량을 얻기 위하여 필요한 1275℃ 공융점 이상으로 소결온도의 증가를 허락함에 의하여 높은 외부 압력에 대한 필요를 감소시킨다.

TCHP의 소결에서, 공융점 이하의 온도에서조차　WC상에 코발트 층의 접촉각(wetting angle)은 작고, 예를 들어, 0일 수도 있다. 일 실시예에서, WC층상에 직접적으로 코팅된 TCHP에 있어서의 코발트는 WC코팅을 접촉하고 감싸기 위하여 대단히 짧은 거리를 단지 이동하는 것을 필요로 한다. 　TCHP를 가열하는 동안　각각의 WC 층에서 외층의 원자들은 처음에 확산되고 후에 외부 Co층으로 용해된다. WC 층은 외부로부터 내부로 균일하게 용해된다. TCHP에서 이러한 층은 열역학적 평형을 이루며, 물론 매우 감소된 코발트 이동성을 갖는 액체상을 얻는다.

실시예에서, 코발트는 코팅을 코어입자로 관통시키지 않는다. 예를 들어 툴인서트(tool inserts)와 다른 물품(article) 상에 CVD 코팅의 일반적으로 아주 밀 접한 WC_(1-x)코팅표면구조가 제공될 수 있다. 증착온도에서 CVD-증착된 WC_(1-x)다결정(CVD-deposited WC _(1-x)polycrystals)은 기존의 제분된 WC-Co 입자에서 발견된 것보다 보다 수 백배(two orders of magnitude) 더 작을 수 있고 더 단단하게 압축될 수 있다. 상기 WC_(1-x)코팅을 화학 양론으로 탄화하는 동안, 코팅 다결정 내에 조직 성장이 있다(탄화온도에 따라). 그러나 이러한　코발트의 다결정으로의 가까운 근접은 코팅 다결정이 WC 코팅주위에서 균일하게 용해될 수 있도록 하고, 상기 평형은 조직성장을 제한할 수 있다. 도 3및 4에서, 다결정은 기존의 제분된 WC-Co 다결정보다 수 십배(one order of magnitude) 더 작은 크기임을 소결후에 WC 코팅구조에서 나타내고 있다. 다른 실시예에 의하면, 약 1μm의 조직성장은 현저한 Co-풀(Co-pooling) 지역에서 일어날 수 있다.

Co 공격에 대한 TCHP WC 코팅의 차단성은　적어도 부분적으로 아래의 설명에 의할 수 있다. TCHP에서 WC 및 Co가　기존의 경질금속 블렌드에서　WC와 Co같이 화학적이며 본질적으로 거동할 것임이 자명하다. WC-Co의 상평형도(도 5)를 평가함에 의하여, 1500℃에서 94중량% WC-6중량% Co의 코팅 조성을 갖는 입자(75 중량%)WC 코팅의　50부피%로 구성되는 전형적인 TCHP 타켓기질을 소결하는 동안, 상기 WC 코팅 (즉 최초의 50부피% WC 코팅의 92.7% )의 87.1중량%가　TCHP 코어 입자위에 TCHP 코팅에서 보호하는 고체 WC로서 존재한다. 　WC 코팅은 외부로부터 내부로 용해되기 때문에,　남아있는 고체 WC는 상기 목적된 코어-보호 및 구조적 코팅으로써 단지 존재할 수 있다.

코발트가 연화되고 액상에 근접하게 될 때,　약간의 입자 재정렬이 예상되나, 재정렬만으로는 충분한 고밀도화를 제공하기에 불충분하고, 따라서 추가적인 WC가 액화되어야만 한다. 고밀도화는 액상의 매우 낮은 부피만을 가지고 획득될 수 있다. 액상 Co는　거의 완전히 모든 WC표면을 따라, 풀이나 경사 없이 TCHP에서 균일하게 분포하기 때문에, 아주 낮은 부피의 액체 Co 바인더가 액상소결의 중요한 부분을 제공할 수 있다. WC의 용해는 액상소결의 나머지 부분을 제공해야만 한다고 믿어진다.

상술한 바와 같이, 코어입자 주위의 용해되지 않는 보호 및 구조 층을 떠날 때　TCHP 입자의WC 코팅은 일반적으로 외부로부터 용해되고, 속도론적으로 이동하는 구멍 및 틈새의 충전물질로써 상기한 존재하는 입자코팅을 강화하기 위하여 재침전되고 응집된다. 여기서 사용하듯이 “틈새충전제”(interstitial filler)는 인접한 입자 사이의 틈새(작은 공간)를 채우는 물질을 의미한다.　Co 바인더에서 WC 코팅층의 부분적 용해만으로 고밀도화, WC 재침전화/재결정화 및 연속된 TCHP의 완전한 미세 구조 매트릭스를 생성할 수 있다. 유일하게 요구되는 Co 및 WC 이동성은 코팅된 코어입자 간의 틈새를 채우는 물질을 이동시키기 위하여 필요한 것이다.　

이론적으로, 용매에서 용질의 용해를 증가하기 위한 적어도 세 개의 방법이 있다: (1) 용매양의 증가(일 실시예에서 Co:WC 중량% 비율), (2) 용매와 용질의 온도의 증가, 및 (3) 용매와 용질에 대한 압력의 감소. 실제로, TCHPs를 소결하는 동안 액상의 양을 증가시키는 단지 두가지 방법이 있다.　 먼저, 이 두방법이 기술된다.

다수의 코어입자는, 예를 들어, 전위금속 탄화물 및 질화물, 코발트, 니켈 및 다른 바인더와 화학적으로 상호작용할 것이다. 이러한 코어입자는 “가용성 코어”(soluble core) 군 입자로서 명명된다. 증가하는 온도에 대하여, 비록 TCHP 소결온도가 LPS에 대한 필요한 양의 액상을 충분히 제공할 만큼 상당히 증가하더라도, 두꺼운 WC 층 (LPS-a thick WC layer)이 여전히 존재하여 코발트에 의한 공격으로부터 “가용성 코어”군 입자를 보호할 것이다. 조직성장을 최소화하면서 충분한 밀도를 얻기 위하여 필요한 부가적인 액상(윤활유 + 틈새 충전제 + 모세관 유인물질)에 필요한 만큼 높게 온도를 증가시키는 것이 가능해야만 한다.

예를 들어, 일 실시예에서,　상기 WC 및 TiN의 동일한 부피%를 갖는 1μm의 코어 TCHP, TiN 입자처럼, 초기의　WC 코팅(구형 모델, spherical model)은 거의 129nm 두께이고 전체입자의 약 75 중량%를 포함할 것이다. 1500℃에서 WC의 용해는 단지 7.9 nm, 약 6%의 코팅두께를 제거하고, 즉 121 nm, 약 최초 코팅두께의 94%는 코어입자 보호, 코어입자간 거리의 균일성 및 구조적인 인성을 위하여 남게 될 것이다.

TCHP의 이러한 특징 때문에, 코발트 층 두께의 증가시킴으로써 바인더상 용매의 양의 증가시키는 것은 여기서 기술하는 방법에 따라 사용될 수 있는 또 다른 소결 방법이다. 예를 들어, WC-Co 소결에서 관습적인 것보다 높은 코발트 함량 백분율의 증가는 TCHP에 대한 필요한 용해, 모세관 현상, WC 속도론 및 고밀도화를 제공하는 방법으로써 실행할 수 있다.　내마모성은 상기 코어입자에 의하여 제공되기 때문에, TCHP에서 WC는 고성능을 갖도록 하는 기질물질로서 우선적으로 존재한 다. 냉각 후에 동시에 파괴인성을 증가시키는 동안, 부가된 코발트는　따라서 소결 동안 액상에 더해질 것이다.

소결은 소결압박(sintering press), 진공, 분말사출성형(injection molding), 가소압출 (plastified extrusion), 핫프레스(hot press), 열간정수압성형(hot isostatic press, HIP), 소결-HIP(sinter-HIP), sintering furnace, 레이저 클래딩 공정(laser cladding process), 플라즈마 클래딩(plasma cladding), 고속 화염용사법(high velocity oxygen-fueled, HVOF), 스파크플라즈마 소결(spark plasma sintering), 압력 플라즈마소결(pressure plasma sintering), 압력-전달매개(pressure-transmission medium), 동력학/폭발압축화(dynamic/explosive compaction), 소결연마(sinter forge), 고속 원형화(rapid prototyping), 전자빔(electron beam), 및 전기아크(electric arc)로부터 선택된 공정에서 일어날 수 있다.

TCHP에서 상기 WC 코팅은 상기 코어입자를 보호한다. 첫째로, 소결동안, 특별히 “가용성 코어”군에서, 상기 WC코팅은 바인더 금속에 의하여 용해로부터 코어입자를 보호할 수 있고, 예를들어 TiN, ZrN, NbC에 의하여 해로운 오염으로부터 기질을 또한 보호할 수 있다. 상기 높은 내마모성 TCHP코어 입자는 WC-Co 지지기질(WC-Co support matrix)을 소결후 마모로부터 보호하고, 지지기질은 파괴와 풀아웃(fracture and pullout)으로부터 깨지기 쉬운 상을 보호한다. 도 2는 전형적인 TCHP 물질의 소결된 미세구조를 나타낸다.

작은 경질 코어입자 크기와 조직 사이의 1μm 이하의 얇은 코발트띠에 의하 여 분리된 고성능을 갖는 나노 스케일의 쉘을 갖는 상기TCHP 구조는, 예를 들어, 탄성, 경도, 인성 및 강도를 향상시킨다. 낮은 경도의 물질(코발트와 같은)을 갖는 제한되지 않는 일 실시예에서, 표면 가까이에서의 전위로부터 상 응력의 복합재료의 물성은 연마 복합재료에서 가능한 것보다 더 높다.

여기에서 기술된 방법에 의하면, TCHP는 예를 들어 인성, 강도, 낮은 마찰계수 및 경도와 같은 물성의 적정한 균형을 제공하도록 설계될 수 있는 소결 가능한 금속미립자 물질을 제공한다. 이에 제한되지 않는 일 실시예에서, TCHP's로부터 제조된 틀(dies) 및 다른 공구(tooling)에서 관찰될 수 있는 개선점을 조작하는 것은, 예를 들어, (a) 감소된 열, 마모 및 마멸을 제공하고, 공정전력과 외부윤활유의 보조적 사용의 요구가 보다 적고, 이로 인해 길어진 공구수명과 나은 공정제어를 할 수 있도록 제품과 공구간의 인터페이스에서 낮은 마찰계수; (b) 끈적거림과 확산의 감소, 프랭크(flank)의 감소, 또는 틀마모(die wear)의 감소시키고, 그로 인해 제도형판의 수명연장을 시킬 수 있도록 철과의 낮은 반응성; 및 (c) 상기 입자상의 강인하고 강도 있는 코팅재료(즉 WC)는 공구에 알맞은 다공질의 유연한 거시구조를 형성하는 반면, 경질 미립자 코어(예로서TiN)을 위한 표면 적합과 단단하게 결합된 보호막을 제공하고, 그들을 제 위치에 유지하고, 적정한 노출과 내마모 공구 표면에 경질상보존을 허락하는 소결된 공구의 미세구조이다. Ti-Co-WC 합금은 입자들 간에 존재하는 바인더 강도를 극히 낮추고 바인더 자체는 인성과 블렌딩 강도의 수준을 낮추며, 여기에서 강도를 주기 위하여 소결된 물품(article)은 전체적으로 코팅되며, 여기서 얇은 코팅은 제한된 수명 또는 균열을 갖는 종래의 방법에 의하여 생산되는 물품(article)에서와는 상반된다.

코어 입자를 외부에 두는 대신 내부에 둠으로써, 경질-상 합금(hard-phase alloys, 연마를 마친 후 외부표면에 노출된)을 알려진 종래의 물질에서 가능한 것보다 더 큰 비율 또는 두께로 소결된 미세구조에 전체적으로 분배시킨다. 본질적으로 이것은, 예를 들어, 내마모성을 증가시키고 작업 물건과의 화학적 상호작용을 감소시키며 마찰 상수를 현저하게 감소시킨다.　미끄러운 표면에 의해 마모 또는 분리되는 표면조직의　지속적인 재생(renewal)에 의하여 공구수명(Tool life)이 향상될 수 있다.

또한, 많은 상기 코어 물질의 내마모성과 접착 성질은 기존의 물질의 성능으로부터 알려지며, 따라서 코어 입자 물질로서의 그들의 성능은 현재까지 개시된 면에서 예상 가능하다. 이에 제한되지 않은 실시예에서, 코어입자는 알려진 물질(즉 WC)로 코팅되기 때문에, 여러 개의 다른 코어물질을 갖는 코팅된 물질을 블렌딩하고 소결하는 것은 다양한 물성의 향상을 촉진한다. 따라서 독특한 물성을 갖는 종국적인 물질을 제공하면서, 개선 비용과 테스트 비용은 감소한다. 또한, 각각의 입자가 이웃입자들과 강하게 접착할 수 있도록 인성쉘(중간층)을 가짐으로써 인성의 다공질구조를 소결된 물품(article) 기질에 전반적으로 생성하도록 하는 소결된 미세구조를 설계하는 것은 강도, 높은 탄성 계수, 파괴인성 및 경질 합금 함량을 갖는 소결된 물품(article)을 제공한다.

실시예에 의하면, 결과적으로 생성된 물품(article)의 미세구조는 인성, 강도, 단단하게 상호 결합된 코팅된 입자쉘을 포함하는 다공질의 미세구조골격이다. 여기서, 상기 코팅된 입자쉘은 기계적으로, 화학적으로 결합된 코어입자, 결정, 섬유 및 단결정(whiskers)으로부터 선택된 적어도 하나의 물질을 포함하고 연마와 광택을 마치는 동안 외부 표면에 단면으로 노출된다. 상기 코어입자의 다른 물질의 조합과 주위의 중간층을 적정화하는 원리는 종래물질에서 얻을 수 없는, 예를 들어, 강도 및 경도와 같은 통상적으로 양립 불가능한 물품(article)의 성능특성의 조합을 제공한다.

이러한 개념은 물질 설계자에게 개별적으로 또는 조합으로 사용할 수 있는 다양한 도구를 줄 수 있고, TCHP입자 구조(중간층 두께, 크기 및 코어물질)와 유일한 물품(article) 또는 도구와 같이 많은 다른 독특하고　조합되며 특별한 요구조건 혼합(다른 분말을 도구와 물품(article)지역으로 통합하는 것)을 채택함에 있어서, 쉽고 전체적인 조절을 제공하는 올바른 방법에 사용될 수 있다.

또한, 다양한 외부 기질 코팅에서 사용되는 많은 복잡한 전구체와 반응 기체 대신에 유일한 하나의 물질 반응 전구체 기체(예를 들어 텅스텐 탄화물)가 분말입자를 코팅하는데 사용되기 때문에, 강인성의 외부 입자 쉘로써 기준되는 강도 있는 물질(예를 들어 WC)의 사용은 극적으로 연구, 개발 및 양산화 노력을 감소시킨다. 　이러한 특정의 물질은 코발트와 같은 바인더와 이웃하는 텅스텐 탄화물 입자가 매우 단단히 결합하는 것으로 이미 알려진, 예를 들어, 텅스텐 탄화물 입자로 만들어진 것처럼 소결될 것이다. 입자 상의 텅스텐 탄화물 코팅 두께는, 예를 들어, 더욱더 도전적인 강도응용을 만족하기 위하여 증가될 수 있고 또한, 예를 들어, 대부분의 설계 시험을 해결하기 위하여 임계 마모 응용에서는 감소될 수 있다. 예를 들 어, 내마모성을 위하여 더욱 더 엄격한 요구를 만족하기 위하여 코어입자 크기는 쉽게 증가될 수 있으며, 또한 더 높은 강도의 응용을 위하여 감소될 수 있다. 측면 마찰 또는 크레이터 마찰(flank wear or crater wear)과 같은 특별한 응용에 있어서 더 나은 수행을 위하여 알려진 경도 및 마찰계수와 같은 특성을 갖는 다른 코어입자의 사용은 코어 물질의 선택에 의하여 성취될 수도 있다. 대부분의 다양한 표준응용을 해결하기 위한 상기한 두께, 직경, 및 코어물질 분말 계수를 블렌드 하는 것은 또한 가능하다.

변경이 이들의 광범위한 발명의 개념으로부터 벗어나지 않고 위에서 언급한 실시예로부터 도출될 수 있다는 것은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 인정될 것이다. 따라서 본 발명이 개시된 특별한 실시예에 한정되지 않고, 청구항에 의해 정의되듯이 본발명의 범위와 정신내에 있는 변형을 기꺼이 포함한다.

다르게 지적하지 않는 한, 성분, 반응조건, 명세서와 청구항에서 사용될 것은 표현된 숫자의　평균+/-5%를 예정하는 “약”(about)의 용어에 의하여 모든 예에서 수정되는 것으로 이해되어야만 할 것이다. 따라서, 반대로 지적되지 않는 한, 다음의 명세서와 청구항에서 기술되는 숫자 개수는 본 발명에 의해 얻어지도록 추구되는 소망하는 물성에 의존해서 변화할 수 있는 근사값이다.

TCHP 입자로부터 만들어진 물품(article)은 종래 물질에서 대항할 수 없는 조합된 성질의 물품(article)으로 구별되어 존재하는 강도, 경도, 높은 탄성계수, 파괴 강인성, 작업 부품과의 낮은 상호작용 및 낮은 마찰계수의 가장 좋은 기계적 성질을 조합한다. TCHPs는 생산, 표면개질 또는 구성성분, 집합 및 기계의 수리에서 실질적으로 제한되지 않는 이용을 갖는다. 하나의 구성군은 절단, 형성, 연마, 측정, 석유 및 광물과 건설기계를 포함한다.　 논툴(nontool) 구성성분은 생의학, 군대, 전자, 스포츠, 열적 경영 및 화장품 응용을 포함한다. 광범위한 공업적 응용은 농업, 도시공학, 재목과 제지, 석유화학, 고무와 플라스틱, 운송, 항공기/항공우주, 해사(maritime), 건축학 및 에너지 분야에서 발견될 수 있다. 따라서 이러한 물질은 물품(article)의 아주 다양한 사용에 훌륭하게 적합하다. 예를 들어:

배선제도 다이(wire drawing dies), 압출다이(extrusion dies), 포징다이(forging dies), 절단 및 스탬핑 다이(cutting and stamping dies), 형상(forms), 형상 롤러(forming rollers), 사출 성형(injection molds), 전단(shears), 드릴(drills), 밀링 및 선반용 절단기(milling and lathe cutters), 톱(saws), 톱니 내는 공구(hobs), 꼬챙이(broaches), 과즙 압착기(reamers), 탭과 다이(taps and dies);

기어, 캠, 회전축의 베어링 내부(journals), 노즐, 실(seals), 벨브시트(valve seats), 펌프임펠러(pump impellers), 캡스탄(capstans), 선반, 베어링 및 마모 표면으로서의 개개의 기계부품;

교배부분 내부연소 엔진연결봉(mating parts internal combustion engine connecting rods), 베어링을 대체하기 위한 것 및/또는

캠쉐프트(camshafts), 트랜스미션부분, 프린터/복사기 부분으로서 열처리된 부분을 갖는 단조된 또는 기계 금속부분 분말을 위하여 대체되는 분말된 금속(powder metal, P/M) 기계파트에서 경질 표면 지역을 제공하는 것인 통합된 공동-소결된 구성성분(integrated co-sintered components);

딥웰드릴링비트(deep well drilling bits), 티스포마이닝(teeth for mining) 그리고 어스무빙이큅먼트(earthmoving equipment), 핫롤포스틸밀(hot rolls for steel mills)과 같은 중공업물품(article)(heavy industrial articles); 및

헤드를 읽는 메모리 드라이브, 특수한 자석과 같은 전기기계적 구성요소.

성형된 TCHP 물품(article)이 외부적으로 코팅되었다기 보다 거시적으로 균일하다는 사실은 사용자 또는 제공자에게 경제적으로 다시 연마하거나 초기에 닳은 물품(article)을 재사용할 수 있는 기회를 제공할 수 있다. 이것은 특별히 전선제도용 다이(wire drawing dies), 트위스트 드릴(twist drills), 밀링커터(milling cutters), 및 워터젯노즐(water jet nozzles)과 같은 도구에 특히 중요하다.

Claims

하나의 코어 입자 물질 또는 복수의 다른 코어 입자 물질로 구성되는 복수의 코어 입자를 제공하는 단계:

상기 코어 입자 물질은 금속 및 준금속 질소화물, 금속 및 준금속 탄화물, 금속 및 준금속 탄화질화물, 금속 및 준금속 붕소화물, 금속 및 준금속 산화물, 금속 및 준금속 황화물, 금속 및 준금속 규화물 및 다이아몬드로 이루어진 군으로부터 선택된다,

상기 복수의 코어 입자 상에 중간층을 제공하는 단계:

상기 중간층은 상기 코어 입자 물질과 조성물이 다르고 더 높은 상대파괴인성(relative fracture toughness)을 갖는 제 2 화합물을 포함하며, 상기 제 2 화합물은 상기 코어 입자 물질과 결합할 수 있고 Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Al, Mg, Li, Be, Ag, Au, Pt 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속과 결합할 수 있으며, 그로 인해 코팅된 입자를 형성한다,

상기 코팅된 입자에 외층을 도입하는 단계:

상기 외층은 상기 중간층상에 실체상 연속적인 외층을 형성하기 위하여 Fe, Co, Ni, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하며, 그로 인해 조성 입자를 형성한다;

복수의 상기 조성 입자를 물품(article)으로 정형하는 단계;

상당한 외부의 성형 압력 없이 실체상 충분한 밀도를 얻기 위하여 효과적인 양의 액체를 제공하도록 적어도 일정 부분의 상기 외층을 액화하기에 충분한 온도에서, 상기 외층으로부터 형성된 액체에 일정 부분의 상기 중간층을 용해하기에 충분한 시간 동안 상기 물품(article)을 소결하는 단계; 및

상기 액체와 상기 코어 입자가 상당한 유해한 상호작용을 하기 전에 상기 외층과 상기 중간층으로부터 형성된 액체를 고화시키는 단계

를 포함하는 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항에 있어서,

상기 코어 입자 물질은 M_aX_b의 화학식을 갖는 물품(article)을 형성하는 방법:

상기 화학식 중, M은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Al, Mg, Cu, 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이며; X는 질소, 탄소, 붕소, 황, 및 산소로부터 선택되는 원소이며; a와 b는 0보다 크고 14 이하인 정수이다.
제1항에 있어서,

상기 코어 입자 물질은 TiN, TiCN, TiC, TiB₂, ZrC, ZrN, ZrB₂, HfC, HfN, HfB₂, TaB₂, VC, VN, cBN, hBN, Al₂O₃, Si₃N₄, SiB₆, SiAlCB, B₄C, B₂O₃, W₂B₅, WB₂, WS₂, AlN, AlMgB₁₄, MoS₂, MoSi₂, MO₂B₅, MoB₂ 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
하나의 코어 입자 물질 또는 복수의 다른 코어 입자 물질로 구성되는 복수의 코어 입자를 제공하는 단계:

상기 코어 입자 물질은 TiN, TiCN, TiC, TiB₂, ZrC, ZrN, ZrB₂, HfC, HfN, HfB₂, TaB₂, VC, VN, cBN, hBN, Al₂O ₃, Si₃N₄, SiB₆, SiAlCB, B₄C, B₂O₃, W₂B₅, WB₂, WS₂, AlN, AlMgB₁₄, MoS₂, MoSi₂, MO₂B₅, MoB₂ 및 다이아몬드로 이루어진 군으로부터 선택된다,

상기 복수의 코어 입자상에 상기 물품(article)에 대하여 10 내지 80 중량%의 중간층을 제공하는 단계:

상기 중간층은　상기 코어 입자 물질과 조성물이 다르고 더 높은 상대파괴인성(relative fracture toughness)을 갖는 제 2 화합물을 포함하며, 상기 제 2 화합물은 WC, TaC, W₂C, 및 WC와 W₂C의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그로 인해 코팅된 입자가 형성된다,

상기 코팅된 입자에 외층을 도입하는 단계:

상기 외층은 상기 중간층에 실체상 연속적인 외층을 형성하기 위하여 Fe, Co, Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하며, 그로 인해 조성 입자가 형성된다,

복수의 상기 조성 입자를 물품(article)으로 정형하는 단계;

상당한 외부의 성형 압력 없이 실체상 충분한 밀도를 얻기 위하여 효과적인 양의 액체를 제공하도록 적어도 일정 부분의 상기 외층을 액화하기에 충분한 일정한 온도에서, 상기 외층으로부터 형성된 액체에 상기 중간층의 5 내지 90 부피%를 용해하기에 충분한 시간 동안 상기 물품(article)을 소결하는 단계:

상기 중간층의 고체부분은 상기 액체와 상기 코어 입자의 화학적 상호 작용을 억제시킨다; 및

상기 액체와 상기 코어 입자의 상당한 유해한 상호작용 전에 상기 외층과 중간층으로부터 형성된 액체를 고화시키는 단계

를 포함하는 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 에 있어서,

상기 소결온도와 소결시간은 상기 중간층의 완전한 용해가 일어나지 않는 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 소결온도와 상기 소결시간은 상기 중간층의 5 내지 50% 용해인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 소결온도와 상기 소결시간은 상기 중간층의 50 내지 99% 의 용해인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중간층의 상기 고체 부분은 상기 액체와 상기 코어 입자의 화학작용을 방지하는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서,

상기 중간층은 WC, W₂C, 툴스틸(tool steel), 유리질 및 유리질이 제거된 나노스틸 합금(glassy and devitrified nanosteel alloys), 질화규소물 및 탄화탄탈륨(tantalum carbide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 코팅된 입자는 1000μm이하의 평균 입자 크기를 갖는 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 코팅된 입자는 100μm이하의 평균 입자 크기를 갖는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 코팅된 입자는 50μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 코팅된 입자는 2μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 코팅된 입자는 1μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 코팅된 입자는 100 내지 1000nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중간층은 소결 후에 상기 코어 입자의 직경의 5 내지 50% 두께를 갖는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 외층은 소결 후에 상기 코팅된 입자의 직경의 3 내지 12% 두께를 갖는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 외층은 금속, 세라믹, 바인더(binder), 소결 보조재 및 고분자 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질의 하나 또는 그 이상의 층을 더 포함하는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중간층은 화학증착, 물리증착, 플리즈마 증착, 레이저 클래딩(cladding) 또는 증착 공정, 플리즈마 클래딩(cladding), 자기 플라즈마 증착, 전기화학 도금, 무전해 도금, 스퍼터링(sputtering), 고체 상 합성, 용액화학 증착 공정 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 제공되는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 외층은 화학증착, 물리증착, 플리즈마 증착, 레이저 클래딩(clading) 또는 증착 공정, 플리즈마 클래딩(clading), 자기 플라즈마 증착, 전기화학 도금, 무전해 도금, 스퍼터링(sputtering), 고체 상 합성, 용액화학 증착 공정으로 이루 어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방법에 의해 제공 되는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중간층은 125 내지 1800℃의 온도에서 형성되는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중간층은 20 내지 125℃의 온도에서 형성되는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중간층은 1800 내지 8000℃의 온도에서 형성되는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중간층은 200 내지 800℃의 온도에서 형성되는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 외층은 20 내지 125℃의 온도에서 형성되는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 외층은 125 내지 650℃의 온도에서 형성되는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 외층은 200 내지 550℃의 온도에서 형성되는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 소결온도는 600 내지 1700℃인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 소결온도는 1700 내지 8000℃인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 외층은 상기 물품(article)의 0.5 내지 3 중량% 포함하는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 외층은 상기 물품(article)의 3 내지 18 중량% 포함하는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 외층은 상기 물품(article)의 18 내지 45 중량% 포함하는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중간층은　WC, TaC, W₂C, WC 및 W₂C로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 상기 물품(article)의 60 내지 98 중량% 포함하는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중간층은　WC, TaC, W₂C, WC 및 W₂C로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 상기 물품(article)의 10 내지 60 중량% 포함하는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중간층은 WC, TaC, W₂C, WC 및 W₂C로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 상기 물품(article)의 5 내지 10 중량% 포함 하는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 소결은 코어 입자 부피를 제외한 조성입자의 부피에 대해서 45 부피%에 해당하는 외층, 중간층 또는 두층 모두로 구성되는 액상을 얻기에 충분한 성형 압력과 성형온도에서 실행되는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 소결은 코어 입자 부피를 제외한 조성입자의 부피에 대해서 99.5 부피%에 해당하는 외층, 중간층 또는 두층 모두로 구성되는 액상을 얻기에 충분한 성형 압력과 성형온도에서 실행되는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

소결성형은 우선적으로 모세관 힘에 의해 발생하는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

소결온도는 600 내지 1700℃이고 액체 상태의 양은 코어 입자 부피를 제외한 조성입자의 부피에 대해서 6 내지 44 부피%에 해당하는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

액체 상태의 부피는 소결온도 및 Co의 함량으로부터 선태된 적어도 하나의 변수를 증가시킴에 의하여 증가하는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

성형은 질소, 아르곤, 헬륨, 수소, 네온, 크립톤, 크세논, 메탄, 아세틸렌, 일산화 탄소, 이산화탄소 및 이들의 조합으로부터 선택되는 가스 분위기에서 실행되는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제40항에 있어서,

상기 공정 가스는 절대 0기압 내지 상압에서 제공되는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 물품(article)의 형성방법은 상기 정형화 단계 전 또는 동시에 복수의 상기 조성 입자와 파라핀 왁스(paraffing waxes), 스테아르산, 에틸렌 비스-스테르아마이드(EBS),폴리비닐알콜 및 폴리비닐글리콜로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인 물품(article)을 형성하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 공정에 의하여 형성되는 물품(article).